三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法

1.本发明涉及三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法，属于介电高分子薄膜的制备技术领域。


背景技术：

2.随着人类面临的能源危机日益严峻，开发出具备超快速充放电和高功率密度的电介质电容器是商业和科学界的研究热点之一。混合电动汽车与航空航天等领域的应用中，要求电介质尽量轻质、小型化，然而体积偏大的陶瓷电容器无法满足对轻质、小型化的高储能密度介质电容器的需求。在航空电子电气和汽车工业、地下石油和天然气勘探行业以及先进推进系统领域的应用中，要求电介质材料在150℃，甚至更高温度环境下长期工作。在各类介质电容器材料中，柔性聚合物基纳米复合材料最有希望满足上述需求。聚酰亚胺(pi)因其独特的性能，例如：机械柔韧性、低密度、良好的热稳定性等，被广泛应用于电介质薄膜的研究；常用的聚合物电介质材料为双轴拉伸聚丙烯(bopp)的工作温度在105℃以下，聚酰亚胺长期使用温度范围为-200～300℃，由此可见，聚酰亚胺的耐高温性能比bopp好得多。因此，以聚酰亚胺作为聚合物基体，向基体中添加具有高介电常数的无机填料制备聚酰亚胺基复合薄膜，具备满足当前的技术发展要求，即耐高温、低损耗和高储能密度的潜力。
3.然而，聚酰亚胺薄膜介电常数较低，影响其储能性能，进而使其在高能量密度电介质方向的应用受限。以钛酸钡(bt)、锆钛酸钡(bzt)以及钛酸铜钙(ccto)等具有高介电常数的陶瓷颗粒作为无机填料，是提高聚合物基材料的介电性能的最为简单有效的方法。为了避免纳米填料团聚而形成气孔，保持聚合物纳米复合材料的击穿强度，有必要对填料采用表面改性的手段来提高填料与基体之间的相容性。另外，通过构建多层复合、少量掺杂的形式可以有效地改善聚合物的诸多性能，其中以对称型三明治结构复合薄膜的研究较多，即复合薄膜的上下两外层组分相同。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法。以耐热性优异的pi为基体，以bt@pda纳米颗粒为填料，通过一层一层溶液流延法并进行高温热亚胺化制备具有三明治结构的聚合物基复合薄膜。
5.本发明的技术方案是：首先用盐酸多巴胺溶液对bt纳米颗粒进行包覆，制得具有核壳结构的有机化改性的钛酸钡纳米颗粒(bt@pda)，再将其与聚酰胺酸溶液(paa)机械共混，将共混聚合体系真空除泡后，流延成膜，再经高温热亚胺化，获得单层聚合物基复合薄膜(bt@pda/pi)。以复合薄膜为中间层，纯聚酰亚胺为外层，通过逐层溶液流延浇铸的方法，经高温退火处理后得到具有三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜。
6.本发明提供了制备三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜的方法，具体包括如下步骤：
7.s1、将改性的bt粒子分散于适量的有机溶剂中，超声处理10min，得到改性的bt粒
子悬浊液；
8.s2、以均苯四甲酸二酐(pmda)和4，4-二氨基二苯醚(oda)分别作为二酐和二胺单体合成聚酰亚胺的前体溶液聚酰胺酸(paa)；
9.s3﹑将改性的bt粒子悬浊液加入到paa溶液中，机械搅拌2～3h，形成均匀混合的悬浊液，为改性钛酸钡/聚酰亚胺；
10.s4、以流延法，用s3获得的改性钛酸钡/聚酰亚胺，制备第一层膜，干燥后在其上铺第二层膜，干燥后再铺第三层膜；经高温热亚胺化后得复合薄膜；
11.以复合薄膜为中间层，纯聚酰亚胺为外层，通过逐层溶液流延浇铸的方法，经高温退火处理后得到具有三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜。
12.步骤s1中所述有机溶剂为氮甲基吡咯烷酮溶剂nmp。
13.步骤s2中以nmp作为溶剂溶解oda，搅拌30min待oda完全溶解，分3次缓慢加入适量的pmda单体，搅拌8～10h得到paa溶液。
14.骤s3所述的改性bt粒子含量占复合薄膜中固体总质量的1wt～40wt％，固体总质量为改性bt粒子与paa溶液中固体质量之和。
15.步骤s4中在流延成膜以前，悬浊液进行真空去除气泡。
16.步骤s4中每一层膜的干燥温度为250-300℃，干燥时间为6-10小时。
17.三明治结构上下层纯聚合物薄膜的厚度分别为15～20um，且中间层改性钛酸钡/聚酰亚胺膜的厚度为15～20um。
18.所述的改性的bt粒子的制备方法包括以下步骤：
19.(1)在遮光条件下，将batio3分散在适量0.01ml盐酸多巴胺溶液中；
20.(2)反应容器放到恒温的磁力搅拌油浴锅中，油浴锅油浴温度60℃；
21.(3)开始搅拌后，把盐酸多巴胺水溶液分多次加入到钛酸钡粒子悬浊液中，用少量超纯水将残留的多巴胺全部移入反应容器；
22.(4)在60℃下搅拌24h，将所得分散液高速离心得到表面修饰的钛酸钡纳米颗粒，然后用乙醇离心清洗2次，收集下层沉淀；在80℃真空干燥24h，即得到有机化改性的bt@pda纳米颗粒，即为改性的bt粒子。
23.所述的钛酸钡粒子的粒径小于100nm。
24.所述的盐酸多巴胺水溶液中，盐酸多巴胺：h2o＝0.3g：50ml。
25.本发明具有以下技术效果：
26.(1)采用聚多巴胺作为表面改性剂，增强了钛酸钡与聚合物基体的相容性；改善钛酸钡在基体中的分散性。
27.(2)通过引入改性钛酸钡/聚合物复合薄膜作为中间层提高了介电常数，上下外层的纯聚合物层提高了击穿强度；所设计的三明治结构，使得单层薄膜所含高介电无机填料粒子的量得以控制，不易团聚或者沉降。
28.(3)加入不同含量的钛酸钡填料研究不同填料含量对复合材料介电性能的影响。优化填料的含量制备综合介电性能最优的三明治结构钛酸钡/聚酰亚胺复合薄膜。
29.(4)采用聚酰亚胺作为聚合物基体材料，克服聚合物电介质薄膜电容器耐热性偏低的缺点。
附图说明
30.图1a为粒径为100nm的钛酸钡的透射电子显微镜图；
31.图1b为表面包覆上聚多巴胺的粒径为100nm的钛酸钡(核壳结构)的透射电子显微镜图；
32.图2a为填料bt@pda含量为0wt％的三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜的断面扫描电子显微镜图；
33.图2b为填料bt@pda含量为1wt％的三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜的断面扫描电子显微镜图；
34.图2c为填料bt@pda含量为10wt％的三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜的断面扫描电子显微镜图；
35.图2d为填料bt@pda含量为20wt％的三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜的断面扫描电子显微镜图；
36.图2e为填料bt@pda含量为30wt％的三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜的断面扫描电子显微镜图；
37.图2f为填料bt@pda含量为40wt％的三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜的断面扫描电子显微镜图；
38.图3为在1khz下，三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜的介电常数随温度变化曲线图。
具体实施方式
39.结合实施例说明本发明的具体技术方案。
40.本实施例选取粒径不大于100nm的钛酸钡与聚酰亚胺复合，设计了上下外层均为纯聚合物，中间层为改性钛酸钡/聚合物薄膜的三明治结构薄膜。改变填料的质量分数，制备了填料含量为1wt％，10wt％，，20wt％，30wt％和40wt％的三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜，测试了样品的介电常数，介电损耗及温度稳定性。
41.改性的bt粒子即核壳结构聚多巴胺包覆的纳米颗粒的制备：
42.(1)在遮光条件下，将batio3(～100nm)分散在适量0.01mol/l盐酸多巴胺溶液中；
43.(2)反应容器放到恒温的磁力搅拌油浴锅中，油浴锅油浴温度60℃；
44.(3)开始搅拌后，把盐酸多巴胺水溶液分多次加入到钛酸钡粒子悬浊液中，用少量超纯水将残留的多巴胺全部移入反应容器；
45.(4)在60℃下搅拌24h，将所得分散液高速离心得到表面修饰的钛酸钡纳米颗粒，然后用乙醇离心清洗2次，收集下层沉淀；在80℃真空干燥24h，即得到聚多巴胺(pda)包覆的改性bt纳米颗粒(bt@pda)。
46.batio3(～100nm)和经过聚多巴胺包覆的改性bt纳米颗粒的透射电子显微镜图，如图1a和图1b所示。
47.三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
48.s1、将改性的bt粒子分散于适量的有机溶剂氮甲基吡咯烷酮溶剂(nmp)中，超声处理10min，得到改性的bt粒子悬浊液；
49.s2、以nmp作为溶剂溶解4，4-二氨基二苯醚(oda)，搅拌30min待oda完全溶解，分3
次缓慢加入适量的均苯四甲酸二酐(pmda)，搅拌8～10h得到聚酰胺酸溶液(paa)。
50.s3﹑将改性的bt粒子悬浊液加入到paa溶液中，机械搅拌2～3h，形成均匀混合的悬浊液；
51.s4、将悬浊液真空除泡，以流延法，用s3获得的改性钛酸钡/聚酰亚胺，制备第一层膜，干燥后在其上铺第二层膜，干燥后再铺第三层膜；经高温热亚胺化后得复合薄膜；
52.以复合薄膜为中间层，纯聚合物为外层，通过一层一层的溶液流延浇铸的方法，经高温退火处理后得到具有三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜。
53.经3次高温热亚胺化后得上下层纯聚合物薄膜的厚度分别为10-15um，且中间层改性钛酸钡/聚酰亚胺薄膜的厚度为10-15um的三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜。根据填料bt@pda含量不同，将复合薄膜分别表示为0-0-0，1-0-1，10-0-10，20-0-20，30-0-30，40-0-40。
54.制备的含量不同的三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜的断面扫描电子显微镜如图2a到图2f所示。
55.表1含量不同的三明治结构高储能密度聚酰亚胺基复合薄膜的介电性能表。
[0056][0057]
改性的bt粒子含量(0wt％，1wt％，10wt％，20wt％，30wt％，40wt％)得到复合薄膜介电性能的具体改变见表1。从表中可以看出，在1khz时三明治结构的改性钛酸钡/聚酰亚胺复合材料的介电常数均高于纯聚酰亚胺。并且，随着bt@pda纳米颗粒含量的增加，多层bt@pda/聚酰亚胺复合薄膜的介电常数也逐渐增加。
[0058]
对于聚合物的电介质，其温度稳定性是尤为重要的参数。图3给出了在100hz，1khz，10khz，100khz和1mhz下分别测量的纯聚酰亚胺、x-0-x三明治bt@pda/pi复合薄膜的介电性能的温度依赖性。在所选的5个频率点下，温度从25℃增加到160℃时，所有样品的介电常数降低数值不超过1.1；同一样品在相同频率点下的介电损耗变化不大，波动数值不超过0.04。可以看出温度的变化对三明治bt@pda/聚酰亚胺复合薄膜的介电性能未造成明显的影响，这种特性对复合材料在高温环境下的应用有着重要意义。