自适应的电极材料孔结构的重塑方法、电极材料及其应用

1.本发明涉及电化学储能领域，尤其涉及自适应的电极材料孔结构的重塑方法、电极材料及其应用。


背景技术：

2.太阳能、风能等新能源的大规模应用对未来电化学储能器件的设计与开发提出了更高的要求，未来电化学储能器件应具有更高的能量密度、更快的充电速度、更长的循环寿命以及更低的制造成本。但目前的电化学储能器件仍具有较低的能量转化效率、较差的循环稳定性以及较慢的充放电速度。
3.因而，现有的电化学储能器件的性能仍有待改进。


技术实现要素：

4.本技术主要是基于以下问题和发现提出的：
5.为了实现上述目标，发明人发现，可以从电化学储能机理的角度出发对不同的电化学体系进行筛选，相比于一价的载流子(如li

、na

、k

)和二价的载流子(如mg
2
、zn
2
、ca
2
)而言，三价的载流子(如al
3
)具有更高的电荷密度，对应的电化学储能器件也具有更高的理论容量。因此，从理论及实验的角度出发，针对高性能铝离子电池的开发开展了大量的工作。
6.但目前铝离子电池仍具有较低的能量转化效率、较差的循环稳定性以及较慢的充放电速度等问题，这些问题是由al
3
周围较强的静电场导致的，较强的静电场使得al
3
和电解液中的溶剂分子以及宿主电极之间都有很强的相互作用。这导致al
3
在电极/电解液界面上的去溶剂化过程非常缓慢，也使得去溶剂化后的al
3
在电极材料内部的传输非常困难。由此，屏蔽al
3
周围超强的静电场是实现其高效存储的关键，也是构建高性能铝离子基电化学储能器件的有效途径。
7.发明人发现，屏蔽裸离子周围静电场最简单且最有效的方法是在其周围引入一个溶剂化壳层，也就是采用溶剂化的al
3
作为载流子。当使用溶剂化的al
3
作为载流子时，对应储能器件的电化学储能机理也就转变成快速的电容过程。电容型的储能机理可以为器件提供接近100％的能量转化效率、优异的循环稳定性以及超快的充放电速度。虽然储能器件具有以上诸多优势，但是溶剂化的al
3
具有很大的水合半径(0.475nm)和很高的去溶剂化能(4525kj/mol)，这些特点对电极材料的孔结构提出了更高的要求，即为了实现al
3
的高效存储，电极材料应具有足够大的特征孔去容纳大尺寸的al
3
，同时为了保证高的电荷存储密度，电极材料还应具有致密有序的微观结构，然而现有的电容型电极材料均不具备这些特征。因此，为了实现溶剂化al
3
的高效存储，设计并构建与溶剂化al
3
高度匹配的电极材料是非常必要的。
8.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种自适应的电极材料孔结构的重塑方法、电极材料及其应用，采用该
方法重塑的电极材料其孔结构既能有效容纳大尺寸的溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子，同时能对溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子进行最为致密的存储，从而使得电极材料表现出超高的电荷存储密度，进而解决传统电容型材料中特征孔过大或过小导致电荷存储容量过低的问题。
9.在本发明的一个方面，本发明提出了一种自适应的电极材料孔结构的重塑方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将纳米活性材料、导电剂、粘结剂和分散剂混合，以便得到电极浆料；(2)将所述电极浆料负载在集流体表面上，以便得到电极；(3)以所述电极为工作电极，并连接对电极和参比电极，在活性电解液中装配成三电极电化学体系并在一定电位区间进行电化学扫描，在电场驱动下，所述活性电解液中的阳离子和/或阴离子嵌入和脱出所述工作电极的特征孔，以便对所述电极材料的孔结构进行重塑。
10.发明人发现，通过将包括纳米活性材料、导电剂、粘结剂和分散剂的电极浆料负载在集流体表面上得到的电极作为工作电极，并连接对电极和参比电极，在活性电解液中装配成三电极电化学体系并在一定电位区间进行电化学扫描，在电场力的驱动下，活性电解液中的阳离子和/或阴离子充当具有支柱作用的离子，循环嵌入和脱出电极材料的特征孔，从而使电极材料在不断适应离子存储要求的同时完成特征孔的自适应重塑，使所得电极材料中重塑的孔结构既能有效容纳大尺寸的溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子，同时能对溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子进行最为致密的存储，从而有效提高电极材料的电荷存储密度进而解决现有技术中电极材料中特征孔过大或过小导致电荷存储容量过低的问题；同时，该重塑方法具有很好的普适性，可实现多种纳米活性材料的孔结构重塑，进而为高性能储能器件的构建提供丰富的材料体系，也对进一步开发高性能储能器件具有重要的科学价值和现实意义；另外，该方法中电极制备方法工艺路线成熟，与各种类型的电极材料及生产工艺均有很好的兼容性，且该方法中使用的电化学自适应孔结构的重塑过程与电镀及电解工业中的相关技术有很好的兼容性，可沿用电镀及电解工业的生产工艺完成电极材料特征孔结构的重塑过程，成本低廉，易于规模化生产。由此，该方法不仅操作简单、方便，可重复，成本低廉，易于实现和规模化生产，且采用上述方法得到的电极材料其孔结构既能有效容纳大尺寸的溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子，同时能对溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子进行最为致密的存储，从而使得电极材料表现出超高的电荷存储密度。
11.另外，根据本发明上述实施例的自适应的电极材料孔结构的重塑方法还可以具有如下附加的技术特征：
12.根据本发明的实施例，在步骤(1)中，所述纳米活性材料包括石墨烯、石墨炔、二硫化钼、六方氮化硼、石墨相c3n4、黑磷烯、硅烯、氧化硅烯、二维过渡金属碳氮化物中的至少之一。由此，该方法不仅具有很好的普适性，而且可以使得最终制得的电极材料具有较高的电荷存储密度。
13.根据本发明的实施例，在步骤(1)中，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、单层石墨烯纳米片、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨粉中的至少之一。由此，上述导电剂不仅具有较好的耐化学腐蚀性，还可以使制备的电极材料具有较好的导电性。
14.根据本发明的实施例，在步骤(1)中，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚环氧乙烯和海藻酸钠中的至少之一。由此可以进一步提高制备的电极材料的机械稳定性，进而能够更有利于提高电极材料的电荷存储密度。
15.根据本发明的实施例，在步骤(1)中，所述分散剂包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、乙腈、碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少之一。由此可以同时达到高效率、低成本的溶解及分散效果。
16.根据本发明的实施例，在步骤(2)中，所述集流体包括铜箔、铝箔、钛箔、镍箔、石墨箔、金片、铂片、不锈钢带、不锈钢网、泡沫镍、泡沫铜、碳布和碳纸中的至少之一。由此有利于电极的制备，并可以使得制备得到的电极具有较低的质量和较佳的机械性能。
17.根据本发明的实施例，在步骤(3)中，所述活性电解液包括溶质和溶剂，其中，所述溶质中至少包含一种阴离子或阳离子其尺寸介于溶剂化金属离子和所述特征孔之间，其中，所述溶剂化金属离子包括al
3
、mg
2
和ca
2
中的至少之一。由此，使得所得电极材料上的特征孔可以有效容纳大尺寸的溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子，同时能对溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子进行最为致密的存储，提高电极材料的电荷存储密度。
18.根据本发明的实施例，所述溶质包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、三氟甲磺酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氨水、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锌、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铝、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝、高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸锌、高氯酸镁、高氯酸钙、高氯酸铝、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸锌、四氟硼酸镁、四氟硼酸钙、四氟硼酸铝、六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、六氟磷酸锌、六氟磷酸镁、六氟磷酸钙、六氟磷酸铝、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺钠、三氟甲磺酰亚胺钾、三氟甲磺酰亚胺锌、三氟甲磺酰亚胺镁、三氟甲磺酰亚胺钙、三氟甲磺酰亚胺铝、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化锌、氯化镁、氯化钙、氯化铝、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锌、溴化镁、溴化钙、溴化铝、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化锌、碘化镁、碘化钙和碘化铝中的至少之一。由此，不仅更有利于使电极材料在不断适应离子存储要求的同时完成特征孔的自适应重塑，而且该支柱离子在工作电位区间内还具有良好的电化学稳定性。
19.根据本发明的实施例，所述溶剂包括水、乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环中的至少之一。由此，可以使得配制的电解液具有良好的电化学稳定性和较高的离子电导率。
20.根据本发明的实施例，所述活性电解液的浓度为0.01～10mol/l。由此，可以使得配制的电解液具有良好的电化学稳定性和较高的离子电导率。
21.根据本发明的实施例，所述对电极包括铂片电极、铂丝电极、活性炭电极、石墨棒电极或石墨纸电极。由此，有利于三电极电化学体系获得稳定的电压，进而提高活性电解液中支柱离子嵌入和脱出特征孔时的稳定性。
22.根据本发明的实施例，所述参比电极包括银-氯化银电极、饱和甘汞电极、汞-氧化汞电极、汞-硫酸亚汞电极、银丝电极或标准氢电极。由此，更有利于三电极电化学体系获得稳定的电压，进而提高活性电解液中支柱离子嵌入和脱出特征孔时的稳定性。
23.根据本发明的实施例，所述电位区间为所述电解液还原分解及氧化分解之间的电位区间。所述电化学扫描速度为0.01～100mv/s。由此，在电场驱动下，向工作电极的特征孔内嵌入起支柱作用的离子的效果更佳，从而更有利于实现对电极材料的孔结构自适应重
塑。
24.根据本发明的实施例，自适应的电极材料孔结构的重塑方法进一步包括：对步骤(3)所得电极材料进行清洗。由此，能够有效地去除电极材料表面的电解液及残留的杂质。
25.在本发明的另一个方面，本发明提出了一种电极材料。根据本发明的实施例，所述电极材料采用前面所述的方法制备得到。由此，该电极材料中重塑的孔结构既能有效容纳大尺寸的溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子，同时能对溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子进行最为致密的存储，从而使得电极材料表现出超高的电荷存储密度，进而解决传统电容型材料中特征孔过大或过小导致电荷存储容量过低的问题。
26.在本发明的又一个方面，本发明提出了一种储能器件。根据本发明的实施例，所述储能器件包括前面所述的电极材料。由此，该储能器件具有比容量高、倍率性能好、能量密度高、稳定性强、循环性好等优点。
27.根据本发明的实施例，所述储能器件包括铝离子电容器、水系超级电容器、有机系超级电容器、离子液体超级电容器、金属离子混合超级电容器或二次电池。由此，可以使得该电极材料广泛地应用于各种储能器件中，实用性强，应用价值高。
28.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
29.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
30.图1是本发明一个实施例的电极材料孔结构的重塑方法的流程示意图。
31.图2是本发明一个实施例的重塑后的电极材料孔结构的示意图。
32.图3是本发明再一个实施例的电极材料孔结构的重塑方法的流程示意图。
33.图4是本发明实施例1的石墨烯电极材料的氮气吸脱附曲线。
34.图5是本发明实施例1的石墨烯电极材料的孔径分布曲线。
35.图6是本发明实施例1的石墨烯电极的孔结构重塑前在al2(so4)3电解液中的循环伏安曲线。
36.图7是本发明实施例1的石墨烯电极在h2so4电解液中进行孔结构重塑时的循环伏安曲线。
37.图8是本发明实施例1的石墨烯电极的孔结构在h2so4电解液重塑后在al2(so4)3电解液中的循环伏安曲线。
具体实施方式
38.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
39.在本发明的一个方面，本发明提出了自适应的电极材料孔结构的重塑方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括：
40.s100：将纳米活性材料、导电剂、粘结剂和分散剂混合
41.该步骤中，首先将纳米活性材料进行充分研磨，得到均匀的粉末，然后将其与导电
剂、粘结剂和分散剂混合，得到电极浆料。
42.根据本发明的实施例，所述纳米活性材料可以包括但不限于石墨烯、石墨炔、二硫化钼、六方氮化硼、石墨相c3n4、黑磷烯、硅烯、氧化硅烯、二维过渡金属碳氮化物mxenes中的至少之一。由此，一方面，该方法具有很好的普适性，可实现多种纳米活性材料的孔结构重塑，进而为高性能储能器件的构建提供丰富的材料体系；另一方面，上述材料组成的纳米活性材料具有致密有序的微观结构和较高的储能特性，从而可以使制得的电极材料具有较高的比容量。另外，上述纳米活性材料的形态不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，例如纳米活性材料的形态可以包括固体粉末、一维纤维、二维薄膜、三维泡沫和块体材料中的至少之一。
43.根据本发明的实施例，纳米活性材料、导电剂、粘结剂的混合比例不受特别限制，本领域技术人员可以根据纳米活性材料的导电性等对导电剂和粘结剂的加入量进行调节，使得制备的电极材料具有较佳的电化学性能，优选地，纳米活性材料、导电剂、粘结剂的质量比可以为8：1：1，由此，采用上述配方制备的电极材料具有致密有序的微观结构，同时还具有较高的储能特性，从而可以有效提高制得的电极材料的比容量。
44.根据本发明的实施例，所述导电剂材料的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如所述导电剂可以包括但不限于导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、单层石墨烯纳米片、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和石墨粉中的至少之一，由此，上述导电剂不仅具有较好的耐化学腐蚀性，还可以使制备的电极材料具有较好的导电性。
45.根据本发明的实施例，所述粘结剂材料的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如所述粘结剂可以包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚环氧乙烯和海藻酸钠中的至少之一，由此可以进一步提高制备的电极材料的机械稳定性，进而能够更有利于提高电极材料的电荷存储密度。
46.根据本发明的实施例，所述分散剂材料的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如所述分散剂可以但不限于包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、乙腈、碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少之一，由此可以同时达到高效率、低成本的溶解及分散效果。
47.s200：将电极浆料负载在集流体表面上
48.该步骤中，将上述步骤s100得到的电极浆料负载在集流体表面上，并且在集流体上下表面均负载电极浆料，然后干燥，最后裁切得到电极。
49.根据本发明的实施例，所述集流体的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如所述集流体可以包括但不限于铜箔、铝箔、钛箔、镍箔、石墨箔、金片、铂片、不锈钢带、不锈钢网、泡沫镍、泡沫铜、碳布和碳纸中的至少之一，由此有利于电极的制备，并可以使得制备得到的电极具有较低的质量和较佳的机械性能。
50.根据本发明的实施例，上述电极浆料的负载方式并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如不仅可以采用包括传统涂覆法，还可以采用真空抽滤、静电纺丝、湿法纺丝、界面组装等方法制备自支撑的电极，由此该电极制备方法工艺路线成熟，与各种类型的电极材料及生产工艺均有很好的兼容性，易于规模化生产。
51.s300：以制备所得的电极为工作电极，并连接对电极和参比电极，在活性电解液中
装配成三电极电化学体系并在一定电位区间进行电化学扫描
52.该步骤中，以上述步骤s200得到的电极作为工作电极，并连接对电极和参比电极，在活性电解液中装配成三电极电化学体系并在一定电位区间进行电化学扫描，在电场力的驱动下，活性电解液中的阳离子和/或阴离子充当具有支柱作用的离子，循环嵌入和脱出电极材料的特征孔，从而使电极材料在不断适应离子存储要求的同时完成特征孔的自适应重塑(参考图2)，使所得电极材料中重塑的孔结构既能有效容纳大尺寸的溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子，同时能对溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子进行最为致密的存储，从而有效提高电极材料的电荷存储密度进而解决现有技术中电极材料中特征孔过大或过小导致电荷存储容量过低的问题；同时，该重塑方法具有很好的普适性，可实现多种纳米活性材料的孔结构重塑，进而为高性能储能器件的构建提供丰富的材料体系，也对进一步开发高性能储能器件具有重要的科学价值和现实意义。
53.根据本发明的实施例，可以采用电化学技术将三电极电化学体系在一定电位区间进行电化学扫描，其中，电化学技术既可以包括循环伏安法，也可根据实际需求采用恒电流充放电法、恒电压充放电法、方波电流法、方波电位法、脉冲波电流法、脉冲波电位法等方法，发明人发现，该方法中使用的电化学自适应孔结构的重塑过程与电镀及电解工业中的相关技术有很好的兼容性，可沿用电镀及电解工业的生产工艺完成对电极材料特征孔结构的重塑过程，成本低廉，易于规模化生产。另外，优选采用循环伏安法对电极材料孔结构进行重塑，优选地，电位区间可以为所述电解液还原分解及氧化分解之间的电位区间，扫描速度可以为0.01～100mv/s，具体可以为0.01mv/s、0.05mv/s、0.1mv/s、0.5mv/s、1mv/s、5mv/s、10mv/s、20mv/s、30mv/s、40mv/s、50mv/s、70mv/s、100mv/s等，由此，在电场驱动下，向工作电极的特征孔内嵌入起支柱作用的离子的效果更佳，从而更有利于实现对电极材料的孔结构自适应重塑。
54.根据本发明的实施例，该步骤中，所述活性电解液包括溶质和溶剂，其中，所述溶质中至少包含一种阴离子或阳离子其尺寸介于溶剂化金属离子和所述特征孔之间，例如金属离子包括但不限于al
3
、mg
2
和ca
2
中的至少之一，由于阴离子或阳离子的尺寸只略大于特征孔的尺寸，使得该离子更容易地通过部分去溶剂化嵌入和脱出工作电极的特征孔中，从而更有利于使电极材料在不断适应离子存储要求的同时完成特征孔的自适应重塑，且其最终形成的重塑孔结构可容纳溶剂化al
3
、mg
2
和ca
2
等离子，进而可以使得电极材料中重塑的孔结构实现溶剂化al
3
、mg
2
和ca
2
等离子的高效存储，有效提高电极材料的电荷存储密度，从而使电极材料具有超高的比容量，进而显著提高电极材料在溶剂化al
3
、mg
2
和ca
2
等离子电解液中的电化学性能。
55.根据本发明的实施例，所述溶质可以包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、三氟甲磺酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氨水、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锌、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铝、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝、高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸锌、高氯酸镁、高氯酸钙、高氯酸铝、四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸锌、四氟硼酸镁、四氟硼酸钙、四氟硼酸铝、六氟磷酸锂、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、六氟磷酸锌、六氟磷酸镁、六氟磷酸钙、六氟磷酸铝、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸钙、三氟甲磺酸铝、三
氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酰亚胺钠、三氟甲磺酰亚胺钾、三氟甲磺酰亚胺锌、三氟甲磺酰亚胺镁、三氟甲磺酰亚胺钙、三氟甲磺酰亚胺铝、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化锌、氯化镁、氯化钙、氯化铝、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锌、溴化镁、溴化钙、溴化铝、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化锌、碘化镁、碘化钙和碘化铝中的至少之一。由此，上述材料组成的溶质中可以提供具有支撑作用的支柱离子(可以理解的是，支柱离子为溶质中尺寸介于溶剂化离子和材料特征孔之间的阴离子或阳离子)，不仅更有利于使电极材料在不断适应离子存储要求的同时完成特征孔的自适应重塑，而且该支柱离子在工作电位区间内还具有良好的电化学稳定性。
56.根据本发明的实施例，所述溶剂可以包括但不限于水、乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环中的至少之一。由此，可以使得配制的电解液具有良好的电化学稳定性和较高的离子电导率。
57.根据本发明的实施例，所述活性电解液的浓度可以为0.01～10mol/l，具体可以为0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、3mol/l、5mol/l、7mol/l、10mol/l等，发明人发现，控制电解液的浓度为0.01～10mol/l，可以使得配制的电解液具有良好的电化学稳定性和较高的离子电导率。
58.根据本发明的实施例，所述对电极可以包括但不限于铂片电极、铂丝电极、活性炭电极、石墨棒电极或石墨纸电极。由此，有利于三电极电化学体系获得稳定的电压，进而提高活性电解液中支柱离子嵌入和脱出特征孔时的稳定性。
59.根据本发明的实施例，所述参比电极可以包括但不限于银-氯化银电极、饱和甘汞电极、汞-氧化汞电极、汞-硫酸亚汞电极、银丝电极或标准氢电极。由此，更有利于三电极电化学体系获得稳定的电压，进而提高活性电解液中支柱离子嵌入和脱出特征孔时的稳定性。
60.发明人发现，通过将包括纳米活性材料、导电剂、粘结剂和分散剂的电极浆料负载在集流体表面上得到的电极作为工作电极，并连接对电极和参比电极，在活性电解液中装配成三电极电化学体系并在一定电位区间进行电化学扫描，在电场力的驱动下，活性电解液中的阳离子和/或阴离子充当具有支柱作用的离子，循环嵌入和脱出电极材料的特征孔，从而使电极材料在不断适应离子存储要求的同时完成特征孔的自适应重塑，使所得电极材料中重塑的孔结构既能有效容纳大尺寸的溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子，同时能对溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子进行最为致密的存储，从而有效提高电极材料的电荷存储密度进而解决现有技术中电极材料中特征孔过大或过小导致电荷存储容量过低的问题；同时，该重塑方法具有很好的普适性，可实现多种纳米活性材料的孔结构重塑，进而为高性能储能器件的构建提供丰富的材料体系，也对进一步开发高性能储能器件具有重要的科学价值和现实意义；另外，该方法中电极制备方法工艺路线成熟，与各种类型的电极材料及生产工艺均有很好的兼容性，且该方法中使用的电化学自适应孔结构的重塑过程与电镀及电解工业中的相关技术有很好的兼容性，可沿用电镀及电解工业的生产工艺完成电极材料特征孔结构的重塑过程，成本低廉，易于规模化生产。由此，该方法不仅操作简单、方便，可重复，成本低廉，易于实现和规模化生产，且采用上述方法得到的电极材料其孔结构既能有效容纳大尺寸的溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子，同时能对溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子进行最为致密的存
储，从而使得电极材料表现出超高的电荷存储密度。
61.根据本发明的实施例，参考图3，上述自适应的电极材料孔结构的重塑方法进一步包括：
62.s400：对步骤s300所得电极材料进行清洗
63.该步骤中，对上述步骤s300所得电极材料进行清洗，有效地去除电极材料表面的电解液及残留的杂质。
64.根据本发明的实施例，电极材料进行清洗的方法不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，只要不破坏重塑后的电极材料孔结构即可，例如电极材料进行清洗的方法可以采用透析法、室温萃取法、超临界流体萃取法、抽滤洗涤法等，由此，电极材料清洗的效果更好，且重塑后的电极材料孔结构的稳定性较佳，优选地，采用透析法对孔结构重塑后的电极材料进行透析，透析过程优选在室温下进行，透析时间不小于12小时，透析过程中至少换水3次，使得该步骤得到的电极材料在清洗溶剂中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率降至20μs/cm后将电极材料取出备用。优选地，浸泡透析所用的清洗溶剂可以与配制电解液所用的溶剂相同，由此可以有效避免清洗溶剂更换导致电极材料中重塑的孔结构发生坍塌的情况。
65.进一步地，相对于现有技术，本发明的自适应的电极材料孔结构的重塑方法至少具有以下有益效果：
66.第一，本发明所述方法中使用的电极制备方法工艺路线成熟，与各种类型的电极材料及现有电极生产线有很好的兼容性，适合大批量生产制备，成本低廉。
67.第二，本发明所述方法中使用的电化学自适应孔结构重塑过程和现有电镀及电解工业的生产线具有很好的兼容性，可沿用现有电镀及电解工业的生产线完成对电极材料孔结构的重塑，具有良好的大规模生产制备前景。
68.第三，采用本发明所述自适应的电极材料孔结构重塑方法制备所得的电极材料，其孔结构既能有效容纳大尺寸的溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子，同时能对溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子进行最为致密的存储，从而使电极材料表现出超高的电荷存储密度，进而解决传统电容型材料特征孔过大或过小导致电荷存储容量过低的问题。
69.第四，本发明公开的自适应电极材料孔结构重塑方法具有很好的普适性，可实现包括石墨烯、二维过渡金属碳氮化物(mxenes)在内的多种纳米活性材料的孔结构重塑，进而为高性能电容器的构建提供丰富的材料体系，对未来高性能电容型电化学储能器件的开发具有重要的科学价值和现实意义。
70.在本发明的另一个方面，本发明提出了一种电极材料。根据本发明的实施例，所述电极材料采用前面所述的方法制备得到。由此，该电极材料中重塑的孔结构既能有效容纳大尺寸的溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子，同时能对溶剂化al
3
、mg
2
、ca
2
等离子进行最为致密的存储，从而使得电极材料表现出超高的电荷存储密度，进而解决传统电容型材料中特征孔过大或过小导致电荷存储容量过低的问题。需要说明的是，针对上述自适应的电极材料孔结构的重塑方法所描述的技术特征及效果同样适用于该电极材料，此处不再一一赘述。
71.在本发明的又一个方面，本发明提出了一种储能器件。根据本发明的实施例，所述储能器件包括前面所述的电极材料，由此，该储能器件具有比容量高、倍率性能好、能量密度高、稳定性强、循环性好等优点。
72.根据本发明的实施例，所述储能器件可以包括铝离子电容器、水系超级电容器、有机系超级电容器、离子液体超级电容器、金属离子混合超级电容器或二次电池，由此，可以使得该电极材料广泛地应用于各种储能器件中，实用性强，应用价值高。
73.需要说明的是，针对上述电极材料所描述的技术特征及效果同样适用于该储能器件，此处不再一一赘述。
74.下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
75.下述实施例中涉及的氧化石墨烯分散液均采用hummers法制得，具体制备方法如下所述：将200ml浓硫酸(98wt％)，8g天然鳞片石墨(325目)和4g硝酸钠依次加入烧杯中，之后将烧杯固定在冰水浴中并进行机械搅拌；搅拌30min后向其中缓慢加入32g高锰酸钾，并在该冰水浴中继续反应2h；将上述烧杯转移至35℃的恒温水浴中搅拌30min后向其中缓慢加入300ml去离子水，加水过程保证反应体系温度不超过40℃；将上述烧杯转移至98℃恒温水浴中，40min左右体系变为亮黄色，此时停止反应；之后将烧杯置于通风橱中，加入900ml温水稀释，然后加入40ml双氧水，搅拌均匀后趁热过滤形成滤饼；滤饼用5wt％的盐酸洗涤三次，并用蒸馏水对滤饼进行多次抽滤洗涤；之后将滤饼重新分散在去离子水中并装入透析袋中进行透析，待透析液电导率降至20μs/cm后将氧化石墨烯分散液转移到试剂瓶中备用。
76.下述实施例中涉及的ti3c2t
x mxene分散液均采用改进的氢氟酸刻蚀法制得，具体制备过程如下所述：将40ml浓盐酸(9mol/l)及2g氟化锂依次加入聚四氟乙烯容器中，开启磁力搅拌后缓慢加入2g钛碳化铝陶瓷粉末(400目)；在25℃下反应36h后向聚四氟乙烯容器中加入100ml去离子水以终止反应；将所得产物反复离心洗涤直至上清液ph接近7；将洗涤后的产物重新分散在100ml去离子水中，并在氩气保护下水浴超声20min使其充分剥离，之后对其进行离心除杂得到ti3c2t
x
分散液。
77.下述实施例中涉及的表征和测试方法如下：
78.(1)氮气吸脱附仪：测试电极材料的比表面积及孔径分布。
79.(2)电化学工作站：对电极材料孔结构进行自适应电化学重塑，并测试电极材料孔结构在重塑前、重塑后的电化学性能。
80.实施例1
81.(1)利用上述hummers法制备3mg/ml的氧化石墨烯分散液，向其中加入0.1mol/l的氢氧化钾，采用一步水热法还原得到石墨烯水凝胶，洗涤后烘干得到石墨烯块体材料，将石墨烯块体材料充分研磨得到均匀的活性材料粉末，并与导电炭黑、聚偏二氟乙烯按质量比为8：1：1进行混料并将其分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中得到电极浆料，之后将电极浆料均匀涂覆在钛箔上，在真空烘箱中烘干并裁剪得到石墨烯电极。
82.(2)配制0.1mol/l的硫酸电解液，其中，选择硫酸作为电解质，去离子水作为溶剂，电解液中，so
42-为孔结构重塑的支柱离子。
83.(3)以制备的石墨烯电极作为工作电极、铂片电极作为对电极、银-氯化银电极作为参比电极，在0.1mol/l的硫酸电解液中装配成三电极电化学体系。采用循环伏安法在-0.2～1.0v的电位区间内以20mv/s的扫描速度扫描50圈，利用高电位下so
42-的不断嵌入和脱出电极材料的特征孔实现对电极材料孔结构的重塑。
84.(4)将上述孔结构重塑后的电极材料在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率降至20μs/cm后将电极材料取出备用。
85.结论：图4为实施例1的石墨烯电极材料的氮气吸脱附曲线。图5为实施例1的石墨烯电极材料的孔径分布曲线。图6为实施例1的石墨烯电极的孔结构重塑前在al2(so4)3电解液中的循环伏安曲线。图7为实施例1的石墨烯电极在h2so4电解液中进行孔结构重塑时的循环伏安曲线。图8为实施例1石墨烯电极在h2so4电解液重塑后在al2(so4)3电解液中的循环伏安曲线。如图4所示，采用该实施例的方法制备的石墨烯电极材料具有515m2/g的高比表面积，且其氮气吸脱附曲线(图4)也表现出石墨烯电极中同时具有微孔和介孔。如图5所示，采用密度泛函理论对其石墨烯电极的孔结构进行拟合可知该特征孔尺寸为0.68nm，这一数值远小于溶剂化al
3
的直径(0.95nm)，因此从空间位阻的角度分析溶剂化al
3
无法在该石墨烯电极材料的特征孔内有效存储。从图6所示的循环伏安曲线中可以看出，在溶剂化al
3
贡献容量的低电位区间，该石墨烯电极的容量确实比较有限，证明电极材料的孔结构无法有效容纳溶剂化al
3
。将该石墨烯电极放入含so
42-的硫酸电解液中进行电化学活化扫描以对其孔结构进行重塑。如图7所示，孔结构重塑过程中，循环伏安曲线的响应电流不断增大，表明在h2so4电解液中so
42-在电场力作用下不断进入到电极材料的特征孔内并逐渐撑开其特征孔，经过反复充放电扫描后，循环伏安曲线的响应电流逐渐趋于平衡，表明此时孔结构的重塑达到了稳态。如图8所示，将经过h2so4电解液孔结构重塑的电极材料重新在含有溶剂化al
3
的电解液中进行测试可以发现，此时循环伏安曲线上出现了一对溶剂化al
3
在材料特征孔内部嵌入/脱出的氧化还原峰，表明经过电化学重塑的特征孔能够对溶剂化al
3
进行高效可逆地存储。这主要是因为溶剂化离子的进孔过程通常伴随着部分去溶剂化过程，经过so
42-重塑的材料特征孔虽仍然小于溶剂化al
3
的尺寸，但已经满足溶剂化al
3
通过部分去溶剂化方式进孔的条件，所以经过反复充放电活化后可以对溶剂化al
3
进行高效可逆地存储。经测试，该石墨烯电极材料在孔结构重塑前的比容量仅为389c/cm3，而孔结构重塑后其比容量提升至660c/cm3，说明上述孔结构重塑过程可以对电极材料特征孔进行有效重塑，从而使电极材料具有超高的比容量，进而显著提高电极材料在溶剂化al
3
电解液中的电化学性能。
86.实施例2
87.(1)利用上述hummers法制备5mg/ml的氧化石墨烯分散液，采用一步水热法还原得到石墨烯水凝胶，直接烘干得到石墨烯块体材料，将石墨烯块体材料充分研磨得到均匀的活性材料，并与乙炔黑、聚四氟乙烯(ptfe)按质量比9：0.5：0.5进行混料并将其分散在乙醇中得到电极浆料，之后将电极浆料辊压成膜并负载在不锈钢网上，在鼓风烘箱中烘干后裁剪得到石墨烯电极。
88.(2)配制21mol/kg的litfsi电解液，其中，选择双(三氟甲磺酰亚胺)锂(litfsi)作为电解质，去离子水作为溶剂，电解液中，tfsi-为孔结构重塑的支柱离子。
89.(3)以制备的石墨烯电极作为工作电极、活性炭电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，在21mol/kg的litfsi电解液中装配成三电极电化学体系。采用循环伏安法在-0.9～0.9v的电位区间内以5mv/s的扫描速度扫描20圈，利用高电位下tfsi-的不断嵌入实现对电极材料孔结构的重塑。
90.(4)将上述孔结构重塑后的电极材料在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离
子电导率降至20μs/cm后将电极材料取出备用。
91.结论：采用该实施例的方法制备的石墨烯电极材料具有362m2/g的比表面积，其特征孔尺寸为0.65nm，这一数值远小于溶剂化al
3
的直径(0.95nm)，因此从空间位阻的角度分析溶剂化al
3
无法在该石墨烯电极材料的特征孔内有效存储。将经过litfsi电解液孔结构重塑的电极材料重新在含有溶剂化al
3
的电解液中进行测试可以发现，此时循环伏安曲线上出现了一对溶剂化al
3
在材料特征孔内部嵌入/脱出的氧化还原峰，表明经过电化学重塑的特征孔能够对溶剂化al
3
进行高效可逆地存储。这主要是因为溶剂化离子的进孔过程通常伴随着部分去溶剂化过程，经过tfsi-重塑的材料特征孔虽仍然小于溶剂化al
3
的尺寸，但已经满足溶剂化al
3
通过部分去溶剂化方式进孔的条件，所以经过反复充放电活化后可以对溶剂化al
3
进行高效可逆地存储。经测试，该石墨烯电极材料在孔结构重塑前的比容量仅为285c/cm3，而在孔结构在重塑后其比容量提升至524c/cm3，说明上述孔结构重塑过程可以对电极材料特征孔进行有效重塑，从而使电极材料具有超高的比容量，进而显著提高电极材料在溶剂化al
3
电解液中的电化学性能。
92.实施例3
93.(1)利用上述hummers法制备0.1mg/ml的氧化石墨烯分散液，向其中加入水合肼溶液，水合肼溶液与氧化石墨烯分散液的质量比1:1，于90
°
的鼓风烘箱中反应2h后将所得分散液直接抽滤成膜，并用去离子水反复清洗除杂，之后在60
°
鼓风烘箱中烘干并从基底上剥离得到自支撑的石墨烯膜电极。
94.(2)配制1mol/l的磷酸电解液，其中，选择磷酸作为电解质，去离子水作为溶剂，电解液中，po
43-为孔结构重塑的支柱离子。
95.(3)以制备的石墨烯膜电极作为工作电极、石墨棒电极作为对电极、汞-硫酸亚汞电极作为参比电极，在1mol/l的磷酸电解液中装配成三电极电化学体系。采用循环伏安法在-0.3～1.0v的电位区间内以1mv/s的扫描速度扫描10圈，利用高电位下po
43-的不断嵌入实现对电极材料孔结构的重塑。
96.(4)将上述孔结构重塑后的电极材料在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率降至20μs/cm后将电极取出备用。
97.结论：采用该实施例的方法制备的石墨烯膜电极具有158m2/g的比表面积，其特征层间距(即特征孔尺寸)为0.58nm，这一数值远小于溶剂化al
3
的直径(0.95nm)，因此从空间位阻的角度分析可知溶剂化al
3
无法在该石墨烯电极材料的特征孔内有效存储。将经过磷酸电解液孔结构重塑的电极材料重新在含有溶剂化al
3
的电解液中进行测试可以发现，此时循环伏安曲线上出现了一对溶剂化al
3
在材料特征孔内部嵌入/脱出的氧化还原峰，表明经过电化学重塑的特征孔能够对溶剂化al
3
进行高效可逆地存储。这主要是因为溶剂化离子的进孔过程通常伴随着部分去溶剂化过程，经过po
43-重塑的材料特征孔虽仍然小于溶剂化al
3
的尺寸，但已经满足溶剂化al
3
通过部分去溶剂化方式进孔的条件，所以经过反复充放电活化后可以对溶剂化al
3
进行高效可逆地存储。经测试，该石墨烯电极材料在孔结构重塑前的比容量仅为136c/cm3，而在孔结构重塑后其比容量提升至408c/cm3，说明上述孔结构重塑过程可以对电极材料特征孔进行有效重塑，从而使电极材料具有超高的比容量，进而显著提高电极材料在溶剂化al
3
电解液中的电化学性能。
98.实施例4
99.(1)利用上述hummers法制备2mg/ml的氧化石墨烯分散液，向其中加入0.2mol/l的氢氧化钾，采用一步水热法还原得到石墨烯水凝胶，洗涤后烘干得到石墨烯块体材料，将石墨烯块体材料充分研磨得到均匀的活性材料粉末，并与科琴黑、羧甲基纤维素钠(cmc)按质量比7：2：1进行混料并将其分散在水中得到电极浆料，之后将电极浆料均匀涂覆在铝箔上，在真空烘箱中烘干并裁剪得到石墨烯电极。
100.(2)配制得到2mol/l的lipf6电解液，其中，选择六氟磷酸锂(lipf6)作为电解质，体积比为1:1的碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合液作为溶剂；电解液中，pf
6-充当孔结构重塑的支柱离子。
101.(3)以制备的石墨烯电极作为工作电极、金属锂电极作为对电极和参比电极，并使用2mol/l的lipf6电解液和玻璃纤维隔膜装配成扣式半电池的电化学体系。采用恒电流充放电法在3.0～5.3v的电位区间内以0.2a/g的电流密度充放电10圈，利用高电位下pf
6-的不断嵌入实现对电极材料孔结构的重塑。
102.(4)将上述孔结构重塑后的电极材料在碳酸二甲酯(dmc)中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率降至20μs/cm后将电极取出备用。
103.结论：采用该实施例的方法制备的石墨烯电极材料具有586m2/g的高比表面积，其特征孔尺寸为0.75nm，这一数值小于溶剂化al
3
的直径(0.95nm)，因此从空间位阻的角度分析可知溶剂化al
3
无法在该石墨烯电极材料的特征孔内有效存储。将经过六氟磷酸锂电解液孔结构重塑的电极材料重新在含有溶剂化al
3
的电解液中进行测试可以发现，此时循环伏安曲线上出现了一对溶剂化al
3
在材料特征孔内部嵌入/脱出的氧化还原峰，表明经过电化学重塑的特征孔能够对溶剂化al
3
进行高效可逆地存储。这主要是因为溶剂化离子的进孔过程通常伴随着部分去溶剂化过程，经过pf
6-重塑的材料特征孔虽仍然小于溶剂化al
3
的尺寸，但已经满足溶剂化al
3
通过部分去溶剂化方式进孔的条件，所以经过反复充放电活化后可以对溶剂化al
3
进行高效可逆地存储。经测试，该石墨烯电极材料在孔结构重塑前的比容量仅为372c/cm3，而在孔结构重塑后其比容量提升至766c/cm3，说明上述孔结构重塑过程可以对电极材料特征孔进行有效重塑，从而使电极材料具有超高的比容量，进而显著提高电极材料在溶剂化al
3
电解液中的电化学性能。
104.实施例5
105.(1)利用上述hummers法制备35mg/ml的氧化石墨烯浆液，采用湿法纺丝技术将该氧化石墨烯浆液挤出至氯化钙的凝固浴中，固化后得到氧化石墨烯纤维。将该氧化石墨烯纤维浸入氢碘酸溶液中充分还原并在乙醇溶液中浸泡洗涤，之后在室温下晾干后得到自支撑石墨烯纤维电极。
106.(2)配制9mol/l naclo4 0.1mol/l hclo4的杂化电解液，其中，选择高氯酸钠和高氯酸两种物质作为电解质，去离子水作为溶剂；该电解液中，clo
4-充当孔结构重塑的支柱离子。
107.(3)以自支撑石墨烯纤维电极作为工作电极、铂丝电极作为对电极、银丝电极作为参比电极，并使用9mol/l naclo4 0.1mol/l hclo4的杂化电解液和纤维素纸隔膜装配成纤维状的三电极电化学体系。采用循环伏安法在-0.8～1.0v的电位区间内以0.1mv/s的扫描速度扫描10圈，利用高电位下clo
4-的不断嵌入实现对电极材料孔结构的重塑。
108.(4)将上述孔结构重塑后的自支撑石墨烯纤维电极在去离子水中充分浸泡透析，
直至透析液离子电导率降至20μs/cm后将电极材料取出备用。
109.结论：采用该实施例的方法制备的自支撑石墨烯纤维电极具有273m2/g的高比表面积，其特征孔尺寸为0.68nm，这一数值小于溶剂化al
3
的直径(0.95nm)，因此从空间位阻的角度分析可知溶剂化al
3
无法在该石墨烯纤维的特征孔内有效存储。将经过naclo4 hclo4的杂化电解液孔结构重塑的电极材料重新在含有溶剂化al
3
的电解液中进行测试可以发现，此时循环伏安曲线上出现了一对溶剂化al
3
在材料特征孔内部嵌入/脱出的氧化还原峰，表明经过电化学重塑的特征孔能够对溶剂化al
3
进行高效可逆地存储。这主要是因为溶剂化离子的进孔过程通常伴随着部分去溶剂化过程，经过clo
4-重塑的材料特征孔虽仍然小于溶剂化al
3
的尺寸，但已经满足溶剂化al
3
通过部分去溶剂化方式进孔的条件，所以经过反复充放电活化后可以对溶剂化al
3
进行高效可逆地存储。经测试，该石墨烯纤维电极在孔结构重塑前的比容量仅为162c/cm3，而在孔结构重塑后其比容量提升至336c/cm3，说明上述孔结构重塑过程可以对电极材料特征孔进行有效重塑，从而使电极材料具有超高的比容量，进而显著提高电极材料在溶剂化al
3
电解液中的电化学性能。
110.实施例6
111.(1)利用hummers法制备2mg/ml的氧化石墨烯分散液，采用一步水热法还原得到石墨烯水凝胶，冷冻干燥得到石墨烯三维泡沫，将其用激光切割成直径为1cm，厚度为1mm的圆片，得到石墨烯三维泡沫电极。
112.(2)配制得到0.05mol/l的氢氧化钾电解液，选择氢氧化钾作为电解质，去离子水作为溶剂；该电解液中，k

充当孔结构重塑的支柱离子。
113.(3)以石墨烯三维泡沫电极作为工作电极、活性炭电极作为对电极、银丝电极作为参比电极，并使用0.05mol/l的氢氧化钾电解液、无纺布隔膜和金片集流体装配成三明治型的三电极电化学体系。采用循环伏安法在-1.0～0.2v的电位区间内以2mv/s的扫速扫描20圈，利用低电位下k

的不断嵌入实现对电极材料孔结构的重塑。
114.(4)将上述孔结构重塑后的电极材料在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率降至20μs/cm后将电极取出备用。
115.结论：采用该实施例的方法制备的石墨烯三维泡沫电极具有385m2/g的高比表面积，该石墨烯三维泡沫电极虽然具有开放的大孔结构，但其特征孔尺寸为0.58nm，这一数值远小于溶剂化al
3
的直径(0.95nm)，因此从空间位阻的角度分析可知溶剂化al
3
无法在该石墨烯电极材料的特征孔内有效存储。将经过氢氧化钾电解液孔结构重塑的电极材料重新在含有溶剂化al
3
的电解液中进行测试可以发现，此时循环伏安曲线上出现了一对溶剂化al
3
在材料特征孔内部嵌入/脱出的氧化还原峰，表明经过电化学重塑的特征孔能够对溶剂化al
3
进行高效可逆地存储。这主要是因为溶剂化离子的进孔过程通常伴随着部分去溶剂化过程，经过k

重塑的材料特征孔虽仍然小于溶剂化al
3
的尺寸，但已经满足溶剂化al
3
通过部分去溶剂化方式进孔的条件，所以经过反复充放电活化后可以对溶剂化al
3
进行高效可逆地存储。经测试，该石墨烯三维泡沫电极在孔结构重塑前的比容量仅为218c/cm3，而在孔结构重塑后其比容量提升至425c/cm3，说明上述孔结构重塑过程可以对电极材料特征孔进行有效重塑，从而使电极材料具有超高的比容量，进而显著提高电极材料在溶剂化al
3
电解液中的电化学性能。
116.实施例7
117.(1)利用上述改进的氢氟酸刻蚀法制备8mg/ml的ti3c2t
x mxene分散液，并利用上述hummers法制备10mg/ml的氧化石墨烯分散液，将ti3c2t
x mxene分散液与氧化石墨烯分散液的体积比为4:1进行混合并充分超声使两者分散均匀，之后在120
°
鼓风烘箱中进行水热还原组装，反应时间为24h。将复合水凝胶直接烘干得到复合块体材料，将其充分研磨得到均匀的活性材料粉末；将该活性材料粉末与高结晶石墨粉、海藻酸钠(sa)按质量比为8:1:1进行混料并将其分散在水中得到电极浆料，之后将电极浆料均匀涂覆在石墨箔上，在真空烘箱中烘干并裁剪得到复合电极。
118.(2)配制1mol/l的硝酸镁电解液，其中，选择硝酸镁作为电解质，去离子水作为溶剂，该电解液中，mg
2
充当孔结构重塑的支柱离子。
119.(3)以制备的复合电极作为工作电极、活性炭电极作为对电极、银-氯化银电极作为参比电极，在1mol/l的硝酸镁电解液中装配成三电极电化学体系。采用恒电压充放电法在-0.9v的电压下对电极材料进行活化处理，反应结束的条件为响应电流降至1
×
10-6
a以下。该过程利用低电位下mg
2
的不断嵌入实现对电极材料孔结构的重塑。
120.(4)将上述孔结构重塑后的电极材料在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离子电导率降至20μs/cm后将电极取出备用。
121.结论：采用该实施例的方法制备的复合电极材料具有315m2/g的高比表面积，其特征孔尺寸为0.72nm，这一数值远小于溶剂化al
3
的直径(0.95nm)，因此从空间位阻的角度分析可知溶剂化al
3
无法在该复合电极材料的特征孔内有效存储。将经过硝酸镁电解液孔结构重塑的电极材料重新在含有溶剂化al
3
的电解液中进行测试可以发现，此时循环伏安曲线上出现了一对溶剂化al
3
在材料特征孔内部嵌入/脱出的氧化还原峰，表明经过电化学重塑的特征孔能够对溶剂化al
3
进行高效可逆地存储。这主要是因为溶剂化离子的进孔过程通常伴随着部分去溶剂化过程，经过mg
2
重塑的材料特征孔虽仍然小于溶剂化al
3
的尺寸，但已经满足溶剂化al
3
通过部分去溶剂化方式进孔的条件，所以经过反复充放电活化后可以对溶剂化al
3
进行高效可逆地存储。经测试，该复合电极材料在孔结构重塑前的比容量仅为486c/cm3，而在孔结构重塑后其比容量提升至828c/cm3，说明上述孔结构重塑过程可以对电极材料特征孔进行有效重塑，从而使电极材料具有超高的比容量，进而显著提高电极材料在溶剂化al
3
电解液中的电化学性能。
122.实施例8
123.(1)利用上述改进的氢氟酸刻蚀法制备2mg/ml的ti3c2t
x mxene分散液，向其中加入等体积的1mol/l的氢氧化钾溶液，在氮气保护下充分搅拌20min，之后将所得悬浮液反复离心洗涤后真空抽滤成膜，将所得ti3c2t
x mxene膜在室温下晾干后从基底上剥离便得到自支撑的ti3c2t
x mxene膜电极。
124.(2)配制10mol/l的氯化锌电解液，其中，选择氯化锌作为电解质，去离子水作为溶剂，该电解液中，zn
2
充当孔结构重塑的支柱离子。
125.(3)以制备的膜电极作为工作电极、石墨纸电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，在10mol/l的氯化锌电解液中装配成三电极电化学体系。采用循环伏安法在-1.0～0.2v的电位区间内以20mv/s的扫速扫描100圈，利用低电位下zn
2
的不断嵌入实现对电极材料孔结构的重塑。
126.(4)将上述孔结构重塑后的电极材料在去离子水中充分浸泡透析，直至透析液离
子电导率降至20μs/cm后将电极取出备用。
127.结论：采用该实施例的方法制备的ti3c2t
x mxene膜电极的比表面积为78m2/g，虽然比表面积较小，但其具有丰富的层间结构，能为溶剂化al
3
高效存储提供潜在的活性位点。此外，ti3c2t
x mxene膜电极的特征层间距(即特征孔尺寸)为0.75nm，这一数值远小于溶剂化al
3
的直径(0.95nm)，因此从空间位阻的角度分析可知溶剂化al
3
无法在该ti3c2t
x mxene膜电极的特征孔内有效存储。将经过氯化锌电解液孔结构重塑的电极材料重新在含有溶剂化al
3
的电解液中进行测试可以发现，此时循环伏安曲线上出现了一对溶剂化al
3
在材料特征孔内部嵌入/脱出的氧化还原峰，表明经过电化学重塑的特征孔能够对溶剂化al
3
进行高效可逆地存储。这主要是因为溶剂化离子的进孔过程通常伴随着部分去溶剂化过程，经过zn
2
重塑的材料特征孔虽仍然小于溶剂化al
3
的尺寸，但已经满足溶剂化al
3
通过部分去溶剂化方式进孔的条件，所以经过反复充放电活化后可以对溶剂化al
3
进行高效可逆地存储。经测试，该ti3c2t
x mxene膜电极在孔结构重塑前的比容量为518c/cm3，而在孔结构重塑后其比容量提升至965c/cm3，说明上述孔结构重塑过程可以对电极材料特征孔进行有效重塑，从而使电极材料具有超高的比容量，进而显著提高电极材料在溶剂化al
3
电解液中的电化学性能。
128.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
129.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。