一种凝点测量方法与流程

1.本发明属于石油化工领域，具体涉及了一种凝点测量方法，更具体地涉及了一种石油及其石油产品的凝点测量方法。


背景技术：

2.柴油、润滑油、绝缘油、液压油等石油产品在试验条件下冷却到液面不移动时的最高温度，称为凝点。当温度降到油品的凝点以下时，该油品会完全失去正常流动性。凝点是表征油品低温流动性的重要指标。
3.测量石油产品凝点的现行国家标准为gb 510-2018《石油产品凝点测定法》，测定方法是将试样装在规定的试管中，并冷却到预期的温度时，将试管倾斜45
°
经过1min，观察液面是否移动，冷却到液面不移动时的最高温度，称为凝点。上述方法规定了测量凝点的基本方法，需要人工判断试样是否移动或流动，另有自动微量凝点测定仪仅适用于不含添加剂柴油馏分样品的测定，不能测量含添加剂柴油馏分样品的测定。近年来，另外有电容法、摄像头图像识别法、压力法、激光法、x光射线法、光电法、超声波法、振动式、近红外光谱法等相关测量凝点的应用或想法。
4.cn201610044124.9公开了一种基于超声技术的原油凝点测量装置及其测量方法，该测量方法可以通过测量声波幅度的衰减变化判断出凝点试管内部待测样品的流动情况来判断油样是否凝胶，减小了原油凝点的测量误差。但此方法需要记录多次反射回来的脉冲回波，反复比较检测波形图与初次波形相比的衰减程度，操作比较复杂。cn201510606573.3公开了一种新型原油凝点测量装置及其测量方法，利用x光射线成像的原理，根据观察试验样品密度是否发生变化来判断是否胶凝，但该方法仅限测量加剂改性原油和原油乳状液时的凝点。cn201410338186.1公开了一种实用的测定仪，能精确快速测定石油和石油产品凝点，当试品尚未冻结，该测定仪可通过压力传感器检测到压力变化，试品液面上升，从而测定油品的凝点，但利用此种测定仪得到的凝点往往不精确，存在着较大的误差。
5.因此亟需提出一种新型、精准的凝点测量方法，该方法不仅能降低人为判断的误差，保证每次实验操作的一致性，同时结构简单、检测效率高，且适用范围广泛。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种凝点测量方法，该测量方法不仅完全满足gb/t 510-2018《石油产品凝点测定法》中的规定，且减小了测量过程中用肉眼判断油样的凝固状态而带入的误差，测量更加准确、适用范围广。
7.为了实现上述目的，本发明提供一种凝点测量方法，该凝点测量方法包括：
8.1)在油样筒的内壁上设置第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组，所述第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组均包括若干根固定于所述油样筒内壁且与所述油样筒底部平行的金属丝，所述第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组相互交叉排列，
并分别通过导线与电阻仪的正极和负极连接，所述金属丝长度小于所述油样筒周长的一半，相邻金属丝的间距为0.02～0.10mm；
9.2)将经过任选预处理的油样注入竖直设置的油样筒内，直至浸没油样筒内壁上顶部的金属丝2～5mm，然后将油样筒内的油样加热至50℃
±
1℃再冷却至35℃
±
5℃，继续对油样进行冷却并实时监测油样温度；当油样冷却至预期凝点时，记录此时电阻仪的读数rn，然后将所述油样筒向所述第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组的对侧倾斜至与水平成45
°
并保持1min，记录此时电阻仪的读数rx，计算倾斜前后电阻的差值；
10.3)当|rx-rn|≥0.1
×
rn时，判定油样未凝固，将所述油样筒恢复至竖直状态，对油样重新加热至50℃
±
1℃，再冷却至比上次温度低2℃，重复步骤2)，直到判定油样凝固，记录此时的温度，即为该油样的凝点；
11.4)当|rx-rn|＜0.1
×
rn时，判定油样凝固，将所述油样筒恢复至竖直状态，对油样重新加热至50℃
±
1℃，再冷却至比上次温度高2℃，重复步骤2)，直到判定油样未凝固，记录此时的温度，该温度减去2℃即为该油样的凝点。
12.本发明中，第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组两端的电阻具体测量方法可以为：将与电阻仪连接的两根导线放置于第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组的两侧，使金属丝交错与两侧的导线连接。为了使相互交叉排列的第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组在油样中形成更好的电流通路，金属丝的一端与一侧导线连接，另一端优选在沿油样筒的筒壁方向上距离另一侧导线3～5mm。若油样凝固，在油样筒倾斜至与水平成45
°
并保持1min的过程中，金属丝组保持浸没于油样中时，形成电流通路，此时测得的第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组两端的电阻较油样筒保持竖直状态时的第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组两端的电阻无较大变化。若油样未凝固，在油样筒倾斜至与水平成45
°
并保持1min的过程中，金属丝组会暴露于空气中，电流无法形成通路，此时测得的第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组两端的电阻较油样筒保持竖直状态时的第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组两端的电阻变化巨大。为了减小测量电极的间距、增大测量电极的面积，优选地，所述金属丝矩阵中，金属丝直径为0.025～0.100mm。同时，为了减小测量高电阻率油样时的测量难度，例如绝缘油，提高测量的稳定性和可靠性，优选地，所述金属丝的数量为25根以上，进一步优选地，所述金属丝的数量为25～111根。
13.本发明中，电阻的测量不局限于使用齿梳状金属丝组，满足于本发明的其他形式同样可以应用于上述方案中，例如将金属丝替换成金属片，设置两组相互交叉排列的第一齿梳状金属片组和第二齿梳状金属片组。
14.根据本发明，优选地，所述预处理包括对油样进行脱水处理，即含水油样需要进行脱水处理，具体脱水方式参照gb/t 510-2018《石油产品凝点测定法》中相关的记载。
15.本发明中，为了油样受热均匀，优选地，油样的加热速率为0.5～10℃/min，油样的冷却速率为0.4～1.0℃/min。上述对油样加热的方法不限，采用本领域技术人员常规的加热方式即可，优选利用加热丝对油样进行加热。本发明中对油样的冷却方法也不做限制，采用本领域技术人员常规的冷却方式即可，优选利用多级半导体制冷器对油样进行冷却。同时为了移除多级半导体制冷器制冷过程中产生的热量，优选采用散热铜管进行散热，进一步优选地，所述散热铜管的冷却剂为水和/或防冻液。
16.本发明的凝点测量方法优选适用于测量所述油样为体积电阻率小于1.0
×
10
15
ω
·
m的无色透明的油样和/或体积电阻率小于1.0
×
10
15
ω
·
m的有色液体油样。。
17.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
18.1、本发明通过测量倾斜前后两次电阻的变化来判定油样是否凝固，避免了现有测定方法中仅通过人工肉眼判断带来的较大误差，测量更加准确。
19.2、本发明能够在降温到待测温度并倾斜45
°
后，通过测量倾斜前后金属丝组的阻值是否变化来自动判断油样是否凝固，避免了现有技术需要取出装有待测油样的油样筒以判断油样是否凝固的繁琐的操作、避免低温的样品在取出的过程中吸热进而产生较大的误差。
20.3、本发明利用加热丝对油样进行加热和保持恒温，无需将油样筒取出以对油样进行加热，预热简单、方便。
21.4、本发明的凝点测量方法简单，不仅完全满足gb/t 510-2018中的规定，且适用范围广泛，可以测量体积电阻率小于1.0
×
10
15
ω
·
m的无色透明的油样的凝点，例如变压器油，也可以测量有色的油样，包括含有添加剂的柴油、汽轮机油以及抗燃油等体积电阻率小于1.0
×
10
15
ω
·
m的液体油样的凝点。
22.本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
23.通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细地描述，本发明的上述以及其他目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
24.图1示出了本发明一个具体实施例中凝点测量中竖直放置的玻璃量筒的正视图。
25.图2示出了本发明一个具体实施例中凝点测量中竖直放置的玻璃量筒的侧视图。
26.图3示出了本发明一个具体实施例中凝点测量中倾斜至与水平成45
°
夹角位置后玻璃量筒内油样未凝固的示意图。
27.图4示出了本发明一个具体实施例中凝点测量中倾斜至与水平成45
°
夹角位置后玻璃量筒内油样凝固的示意图。
28.附图标记说明：
29.1、塞子；2、导线；3、环形标线；4、金属丝；5、油样筒；6、温度传感器；7、油样。
具体实施方式
30.下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
31.实施例1
32.取市售的长城i-10变压器油测量其凝点，其预期凝点为-30℃，体积电阻率为9.7
×
10
12
ω
·
m，该油样无色透明且满足产品标准，无需进行脱水，具体测量方法如下：
33.1)在内径为20mm油样筒5的内壁上设置第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组，第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组均包括55根固定于油样筒5内壁且与油样筒5底部平行的金属丝4，第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组相互交叉排列，并分
别通过导线与电阻仪的正极和负极连接，并在油样7中形成电流通路，如图1、图2所示，金属丝4直径为0.025mm，金属丝4的长度为30mm，相邻金属丝4的间距为0.02mm，在高出油样筒5内壁上顶部的金属丝5mm处设置环形标注线3，环形标注线3距离油样筒5的底部30mm；温度传感器6的测温部分距离油样筒5的底部8mm；
34.2)将该i-10变压器油注入竖直设置的油样筒5内至环形标线3处后，先将油样7加热至50℃再冷却至35℃，继续对油样7进行冷却并实时监测油样温度，其中，加热速率为3℃/min，冷却速率为0.4℃/min。
35.当油样冷却至-30℃时，记录此时电阻仪的读数rn为8.195
×
10
12
ω，然后将油样筒5向金属丝组的对侧倾斜至与水平成45
°
并保持1min，记录此时电阻仪的读数rx为大于1
×
10
13
ω，超出量程，计算两者的差值，|rx-rn|≥0.1
×
rn，判定油样未凝固，如图3所示。
36.3)将油样筒5恢复至竖直状态，将油样7重新以3℃/min的速率加热至50℃，再以0.4℃/min的速率冷却至-32℃，记录此时电阻仪的读数rn为8.233
×
10
12
ω，然后将油样筒5向金属丝组的对侧倾斜至与水平成45
°
并保持1min，记录此时电阻仪的读数rx为大于1
×
10
13
ω，超出量程，|rx-rn|≥0.1
×
rn，判定油样7未凝固，如图3所示。
37.4)将油样筒5恢复至竖直状态，将油样7重新以3℃/min的速率加热至50℃，再以0.4℃/min的速率冷却至-34℃，记录此时电阻仪的读数rn为8.242
×
10
12
ω，然后将油样筒5向金属丝组的对侧倾斜至与水平成45
°
并保持1min，记录此时电阻仪的读数rx为大于1
×
10
13
ω，超出量程，|rx-rn|≥0.1
×
rn，判定油样7未凝固，如图3所示。
38.5)将油样筒5恢复至竖直状态，将油样7重新以3℃/min的速率加热至50℃，再以0.4℃/min的速率冷却至-36℃，记录此时电阻仪的读数rn为8.186
×
10
12
ω，然后将油样筒5向金属丝组的对侧倾斜至与水平成45
°
并保持1min，记录此时电阻仪的读数rx为8.197
×
10
12
ω，|rx-rn|＜0.1
×
rn，判定油样凝固，如图4所示，测得该长城i-10变压器油的凝点为-36℃。
39.实施例2
40.取市售-10#商品柴油(含添加剂)测量其凝点，其预期凝点为-12℃，体积电阻率为9.3
×
10
12
ω
·
m，该油样满足产品标准，无需进行脱水，具体测量方法如下：
41.1)在内径为20mm油样筒5的内壁上设置第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组，第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组均包括25根固定于油样筒5内壁且与油样筒5底部平行的金属丝4，第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组相互交叉排列，并分别通过导线与电阻仪的正极和负极连接，并在油样7中形成电流通路，如图1、图2所示，金属丝4直径为0.025mm，金属丝4长度为27mm，相邻金属丝4的间距为0.02mm，在高出油样筒5内壁上顶部的金属丝5mm处设置环形标注线3，环形标注线3距离油样筒5的底部30mm，温度传感器6的测温部分距离油样筒5的底部9mm；
42.2)将该-10#商品柴油注入竖直设置的油样筒5内至环形标线3处后，先将油样7加热至50℃再冷却至35℃，继续对油样7进行冷却并实时监测油样温度，其中，加热速率为2℃/min，冷却速率为1.0℃/min。
43.当油样7以1.0℃/min的速率冷却至-12℃时，记录此时电阻仪的读数rn为4.573
×
10
12
ω，然后将油样筒5向金属丝组的对侧倾斜至与水平成45
°
并保持1min，记录此时电阻仪的读数rx为4.675
×
10
12
ω，|rx-rn|＜0.1
×
rn，判定油样7凝固，如图4所示。
44.3)将油样筒5恢复至竖直状态，将油样7重新以2℃/min的速率加热至50℃，再以1.0℃/min的速率冷却至-10℃，记录此时电阻仪的读数rn为4.682
×
10
12
ω，然后将油样筒5向金属丝组的对侧倾斜至与水平成45
°
并保持1min，记录此时电阻仪的读数rx为大于1
×
10
13
ω，超出量程，|rx-rn|≥0.1
×
rn，判定油样7未凝固，如图3所示，测得该-10#商品柴油的凝点为-12℃。
45.实施例3
46.取美孚32#汽轮机油测量其凝点，其预期凝点为-8℃，体积电阻率为3.5
×
10
10
ω
·
m，该油样满足产品标准，无需进行脱水，具体测量方法如下：
47.1)在内径为21mm油样筒5的内壁上设置第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组，第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组均包括36根固定于油样筒5内壁且与油样筒5底部平行的金属丝4，第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组相互交叉排列，并分别通过导线与电阻仪的正极和负极连接，并在油样7中形成电流通路，如图1、图2所示，金属丝直径为0.03mm，金属丝4长度为27mm，相邻金属丝4的间距为0.04mm，在高出油样筒5内壁上顶部的金属丝5mm处设置环形标注线3，环形标注线3距离油样筒5的底部30mm，温度传感器6的测温部分距离油样筒5的底部9mm；
48.2)将该汽轮机油注入竖直设置的油样筒5内至环形标线3处后，先将油样7加热至50℃再冷却至35℃，继续对油样进行冷却并实时监测油样温度，其中，加热速率为3℃/min，冷却速率为0.7℃/min。
49.当油样7以0.7℃/min的速率冷却至-8℃时，记录此时电阻仪的读数rn为7.278
×
10
11
ω，然后将油样筒5向金属丝组的对侧倾斜至与水平成45
°
并保持1min，记录此时电阻仪的读数rx为大于1
×
10
13
ω，超出量程，计算两者的差值，|rx-rn|≥0.1
×
rn，判定油样未凝固，如图3所示。
50.3)将油样筒5恢复至竖直状态，将油样7重新以3℃/min的速率加热至50℃，再以0.7℃/min的速率冷却至-10℃，记录此时电阻仪的读数rn为7.341
×
10
11
ω，然后将油样筒5向金属丝组的对侧倾斜至与水平成45
°
并保持1min，记录此时电阻仪的读数rx为7.305
×
10
11
ω，|rx-rn|＜0.1
×
rn，判定油样凝固，如图4所示，测得该汽轮机油的凝点为-10℃。
51.实施例4
52.取北京华科仪科技股份有限公司液压设备内用过的泰利德46#磷酸酯抗燃油测量其凝点，其预期凝点为-20℃，体积电阻率为7.4
×
109ω
·
m，该油样含水量不满足产品标准，需进行脱水，具体测量方法如下：
53.1)在内径为19mm油样筒5的内壁上设置第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组，第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组均包括23根固定于油样筒5内壁且与油样筒5底部平行的金属丝4，第一齿梳状金属丝组和第二齿梳状金属丝组相互交叉排列，并分别通过导线与电阻仪的正极和负极连接，并在油样7中形成电流通路，如图1、图2所示，金属丝直径为0.04mm，金属丝4长度为27mm，相邻金属丝4的间距为0.04mm，在高出油样筒5内壁上顶部的金属丝5mm处设置环形标注线3，环形标注线3距离油样筒5的底部30mm，温度传感器6的测温部分距离油样筒5的底部9mm；
54.2)在该46#磷酸酯抗燃油中加入新煅烧的粉状硫酸钠，并在10～15min内定期摇荡，静置，用干燥的滤纸滤取澄清部分，取滤取后的澄清部分测量。将经过脱水的该46#磷酸
酯抗燃油注入竖直设置的油样筒5内至环形标线3处后，先将油样加热至50℃再冷却至35℃，继续对油样进行冷却并实时监测油样温度，其中，加热速率为4℃/min，冷却速率为1.0℃/min。
55.然后将油样7以1.0℃/min的速率冷却-20℃时，记录此时电阻仪的读数rn为3.188
×
107ω，然后将油样筒5向金属丝组的对侧倾斜至与水平成45
°
并保持1min，记录此时电阻仪的读数rx为3.146
×
107ω，计算两者的差值，|rx-rn|＜0.1
×
rn，判定油样凝固，如图4所示。
56.4)将油样筒5恢复至竖直状态，将油样7重新以4℃/min的速率加热至50℃，再以1.0℃/min的速率冷却至-18℃，记录此时电阻仪的读数rn为3.153
×
107ω，然后将油样筒5向金属丝组的对侧倾斜至与水平成45
°
并保持1min，记录此时电阻仪的读数rx为3.119
×
107ω，|rx-rn|＜0.1
×
rn，判定油样凝固，如图4所示。
57.5)将油样筒5恢复至竖直状态，将油样7重新以4℃/min的速率加热至50℃，再以1.0℃/min的速率冷却至-16℃，记录此时电阻仪的读数rn为3.169
×
107ω，然后将油样筒5向金属丝组的对侧倾斜至与水平成45
°
并保持1min，记录此时电阻仪的读数rx为大于1
×
10
13
ω，超出量程，|rx-rn|≥0.1
×
rn，判定油样未凝固，如图3所示，测得该46#磷酸酯抗燃油的凝点为-18℃。
58.比较实施例1
59.利用gb/t 510-2018中记载的凝点测量方法测定实施例1中市售的长城i-10变压器油的凝点，测得该长城i-10变压油的凝点为-36℃。
60.比较实施例2
61.利用gb/t 510-2018中记载的凝点测量方法测定实施例2中-10#商品柴油(含添加剂)的凝点，测得该-10#商品柴油(含添加剂)的凝点为-12℃。
62.比较实施例3
63.利用gb/t 510-2018中记载的凝点测量方法测定实施例3中美孚32#汽轮机油的凝点，测得该美孚32#汽轮机油的凝点为-9℃。
64.比较实施例4
65.利用gb/t 510-2018中记载的凝点测量方法测定实施例4中的泰利德46#磷酸酯抗燃油的凝点，测得该泰利德46#磷酸酯抗燃油的凝点为-18℃。
66.由上述实施例1～4和测试例1～4可知，利用gb/t 510-2018中的凝点测量方法测定的凝点与利用本发明的测量方法测量得到的凝点几乎完全一致，满足gb/t 510-2018的再现性要求。由此可知，本发明提供的凝点测量方法可以测量体积电阻率小于1.0
×
10
15
ω
·
m的无色透明的油样的凝点，例如变压器油，也可以测量有色的油样，包括含有添加剂的柴油、汽轮机油以及抗燃油等体积电阻率小于1.0
×
10
15
ω
·
m的液体油样的凝点。
67.以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。