光敏组合物的制作方法

1.本发明的领域涉及一种可显影的浮雕前体(developable relief precursor)的光敏组合物，以及用于柔性版印刷(flexographic printing)、移印(pad printing)和凸版印刷(letterpress printing)的所得到的浮雕结构。


背景技术：

2.在移印、柔性版印刷和凸版印刷的领域中，可显影的印刷板(也被称为浮雕前体)被生产和开发，以便产生具有期望的图案化的表面的浮雕结构。然后，图案化的表面用油墨覆盖并且压靠在印刷基底上。以这种方式，人们可以在印刷基底诸如包装、标签、纸卷、聚合物膜、纸板和许多其他产品上转移油墨并且产生期望的图像。
3.浮雕前体通常包含光敏组合物，其中当它们被暴露于电磁辐射时，组分交联或固化。在暴露期间，前体被暴露于选定区域中的电磁辐射。正是在那些区域中，光敏组合物聚合、形成交联并固化以产生可以用于印刷的浮雕概况。这种暴露通常被常规地或数字地进行。以常规方式，浮雕结构通过以下来产生：在浮雕前体上或在浮雕前体上方放置摄影掩模(photographic mask)，随后是通过摄影掩模来暴露。该摄影掩模具有透明区域，该透明区域确定待固化的前体的选定区域。电磁辐射穿过透明区域并且将下面的光敏组合物固化。以数字方式，掩模通过例如使用激光可烧蚀的掩模层在浮雕前体上直接原位产生，其中图案(motif)用激光光源创建。另外，其他已知的方法诸如热成像书写(thermographic writting)可以用于产生固化的图案。
4.在固化或聚合和交联之后，暴露的前体使用合适的溶剂或溶剂混合物来处理或洗涤，其中浮雕形成层的未暴露的、未固化的或未聚合的区域被溶解，而暴露的、聚合的和交联的区域被保留并形成印刷板的浮雕。通常该处理或洗涤步骤在浮雕结构的整个制造过程中即使不是最耗时步骤，也是耗时步骤。
5.已经关于浮雕前体及其中的组分进行了若干开发和改变，试图解决期望的和更苛刻的印刷需求，诸如在新的、不同的和更具挑战性的印刷基底上印刷的能力、以较高的速度印刷、以较好的印刷品质印刷，并且由此实现较清晰的图像或具有较明亮颜色的图像。
6.然而，尽管所有这些发展，但对于不仅进一步改进浮雕前体本身，而且还改进生产所述前体的方法和制造所得到的浮雕结构的方法仍然存在需求，因为若干个问题仍有待解决并且若干个另外的方面有待改进。
7.此外，当人们在浮雕前体显影之前用浮雕前体进行工作(work)时，期望有这样的前体，该前体是机械稳定的、同时还具有足够的耐久性和柔韧性。现有的前体经常导致浮雕结构在显影之后显示出不期望的特征。那些浮雕结构遭受机械品质的降低，并且经常显示出裂纹或其他变形，尤其是当人们用浮雕结构进行工作或印刷持续较长的时间段时。另外，浮雕前体和浮雕结构的侧边缘具有卷曲的趋势，这相当麻烦并且不便于处理。
8.发明概述
9.本发明的目的是至少解决或部分解决上文提及的问题，并且为本领域提供改进的
浮雕前体，更特别地提供一种浮雕前体的光敏组合物，该光敏组合物至少部分地解决上文提及的问题并且进一步改进另外的方面。特别地，本发明旨在实现浮雕结构的较短的制造时间，改进的印刷品质，图案化表面的较高的可预测性、可靠性和精度以及浮雕结构的较高的耐久性，并且实现印刷的图像的较高的分辨率。
10.该目的通过如权利要求1中提出的发明来实现。也就是说，本发明人已经发现，上文的目的用可显影的浮雕前体的光敏组合物被实现，该光敏组合物包括：作为组分c的至少一种共聚物、作为组分u的至少一种烯属不饱和化合物、作为组分p的至少一种光引发剂或光引发剂体系、作为组分b的至少一种水溶性和/或水分散性粘合剂，其中作为组分c的至少一种共聚物是包含-ch
2-ch
2-基团的至少部分水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，并且其中所述-ch
2-ch
2-基团在部分水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物中的含量低于20mol％、优选地低于15mol％、更优选地低于10mol％。此外，任选的添加剂可以作为组分a被添加。
11.本发明人已经发现，通过将上文光敏组合物包含在浮雕前体中，所述浮雕前体提供有增强的性质，诸如增加的柔韧性和降低的卷曲趋势。另外，将所述浮雕前体加工成浮雕结构以及浮雕结构本身也被改进。浮雕结构的加工或制造可以通过以下在较短的时间段内完成：减少洗涤的耗时步骤以便去除未暴露的材料或更特别地去除光敏组合物的未暴露的区域中的材料。使用如本文所描述的光敏组合物形成的所得到的浮雕结构也示出改进，例如，浮雕结构具有较小的卷曲趋势，特别是在光敏组合物的交联和固化之后。此外，浮雕结构的耐久性增加，并且该结构较不易受到机械损坏和变形诸如例如开裂。浮雕结构的这些性质在印刷期间产生改进的油墨转移。
12.组分c，至少部分水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物优选地用以下式表示：
[0013][0014]
在上文的式中，m、n和k是整数，并且m低于m n k的20％。通过将-ch
2-ch
2-基团引入到聚合物主链中，较少的结晶结构在固化以及聚合物链和聚合物网络的形成期间、特别是当光敏组合物被暴露于电磁辐射时形成。优选地，组分c的主链中的单体单元以统计学方式排列，但是也可以使用交替共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物。
[0015]
在优选的实施方案中，组分c相对于光敏组合物的总重量以一定浓度(wt％)存在。也就是说，组分c优选地以0.5wt％至40wt％、优选地0.5wt％至30wt％、更优选地0.5wt％至20wt％、甚至更优选地0.5wt％至10wt％的浓度存在。
[0016]
在优选的实施方案中，组分c具有水解度，其中所述水解度在60％至99.9％、优选地80％至99.9％、更优选地90％至99.9％的范围内。该程度具有优选性，因为当光敏组合物被用于生产浮雕前体时，它实现与相邻层期望的粘合。
[0017]
此外，优选考虑的是组分c的特定粘度，也就是说当所述组分被溶解在水中作为4wt％溶液时，溶液的粘度在1mpa s至50mpa s、优选地3mpa s至40mpa s、更优选地3mpa s至30mpa s的范围内，其中粘度在落球粘度计中根据din 53 015在20℃测量。这些范围具有优选性，因为它们有助于实现良好的粘度稳定性，特别是使得洗涤液(其通常是包含水的水
性溶液)的可处理性是如所期望的。超出这些范围的粘度倾向于负面地影响光敏组合物和所得到的浮雕前体的可处理性。例如，在浮雕前体的未固化的材料的去除期间，特别是当所述去除步骤由刷子辅助时，较高的粘度可能降低效率。
[0018]
在实施方案中，作为组分u的烯属不饱和化合物包含以下中的至少一种：丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、乙烯基基团、乙烯基醚基团或其组合。这些基团是特别优选的，因为它们有助于在光敏组合物的聚合和交联方面实现期望的结果，并且示出与存在的其他组分良好的相容性。优选地，组分u包含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。
[0019]
在优选的实施方案中，组分u以基于光敏组合物的总制剂的0.5wt％至50wt％的量存在。
[0020]
在实施方案中，组分u可以包含多于一种烯属不饱和基团或者不同种类的不饱和基团的组合。
[0021]
在实施方案中，组分u包含不具有离子基团的一种或更多种烯属不饱和化合物。在另一种优选的实施方案中，组分u可以包含具有离子基团的一种或更多种烯属不饱和离子单体。优选的是，烯属不饱和离子单体以基于光敏组合物的总重量的0.5wt％至20wt％的量存在。在另一种实施方案中，组分u包含不具有离子基团的一种或更多种烯属不饱和化合物与具有离子基团的一种或更多种烯属不饱和离子单体的组合。这样的实施方案是优选的，因为具有离子基团的离子单体产生益处，诸如改进的环境效应、改进的印刷前体和结构性质以及卷曲问题的进一步减少。
[0022]
在本发明的方面中，组分p光引发剂或光引发剂体系选自包括以下的组：苄基缩酮、羟基酮、氨基酮、酰基氧化膦、双酰基氧化膦、噻吨酮、蒽醌、香豆素、六芳基双咪唑、二苯甲酮或其组合。这些基团是优选的，因为它们形成合适的自由基形成程度，并且允许在低辐照、优选地在16瓦特/cm2-20瓦特/cm2之间固化，尽管更低的范围可以是可能的。此外，组分p可以是还包含共引发剂的光引发剂体系，其中所述共引发剂选自包括以下的组：胺、硫醇、硫醚、氨基醇、硫醚胺及其组合。
[0023]
关于组分b，水溶性和/或水分散性粘合剂，优选的是，该粘合剂与由组分u烯属不饱和单体和/或其他添加剂形成的聚合物链可交联。这些粘合剂可以是这样的聚合物，所述聚合物可以是直链的、支链的、星形的或树枝状的，并且可以都作为均聚物、统计学共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物存在。所提及的聚合物常常被提供有增加溶解度和/或可以参与交联反应的官能团。这些基团包括例如羧基基团、so3基团、oh基团、硫醇基团、烯属不饱和(甲基)丙烯酸酯基团、环氧基团及其任何组合。
[0024]
优选地，组分b选自包括以下的组：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、官能化的聚乙烯醇、官能化的聚乙酸乙烯酯、官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯和至少一种其他单体的共聚物、具有至少一个接枝单元的聚乙酸乙烯酯聚合物或共聚物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺或其组合。优选地，官能化的聚乙烯醇和/或官能化的部分水解的或未水解的聚乙酸乙烯酯是用烯属不饱和基团官能化的，和/或聚乙酸乙烯酯的共聚物中的至少一种其他单体是乙烯，和/或聚乙酸乙烯酯聚合物或共聚物的至少一个接枝单元是聚乙二醇。
[0025]
关于组分a，光敏组合物可以包含技术人员已知的一种或更多种添加剂，并且其实例在描述中进一步给出。这些添加剂可以选自以下的组：增塑剂、溶剂、另外的粘合剂、着色
剂、稳定剂、粘合控制剂、链转移剂、uv吸收剂、分散助剂、非自由基交联型交联剂、粘度调节剂和氢键接受添加剂或其组合。
[0026]
此外，根据本发明，提供了一种可显影的浮雕前体，该可显影的浮雕前体包括：作为层l1的尺寸稳定的载体层、作为层l2的至少一个光敏层，以及任选地一个或更多个另外的层。层l2包含如本文所定义的根据本发明的光敏组合物，并且其可以具有如本文所描述的具有对应特征的组分。
[0027]
通过将所述光敏组合物包含在浮雕前体中，浮雕前体的柔韧性增加，并且浮雕前体较不易出现有问题的卷曲现象。优选地，浮雕前体具有低于37.5mm、优选地等于或低于35mm、更优选地低于28mm的卷曲值，其中所述卷曲值根据如实施例1中所描述的方法来确定。事实上，光敏组合物减少通常存在于浮雕前体中的固有应力积聚，使得浮雕前体的角部(corner)具有较小的卷曲的趋势，尤其是在储存期间具有较小的卷曲的趋势。
[0028]
优选地，层l1包括金属片、钢、合金、天然或人造聚合物、聚合物共混物、聚合物膜或其任何组合。优选的层是包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的pet层。
[0029]
优选地，层l2具有在25μm至5000μm的范围内的厚度。
[0030]
任选的另外的层可以被定位在层l1和层l2之间，或可以被定位在l2上方，或者可以被定位在层l1和层l2之间和在l2上方。这些层的可能的实例包括屏障层、氧屏障层、激光可烧蚀的掩模层、粘合层、uv/vis光和/或ir光吸收层、单体扩散控制层、剥离层(debonding layer)、脱模层(release layer)、表面控制层、保护层、覆盖箔或其组合。
[0031]
此外，根据本发明，提供了一种用于生产可显影的浮雕前体的方法。该方法包括以下步骤：-提供至少一个尺寸稳定的载体层；-任选地，在尺寸稳定的载体层上提供粘合剂层和/或粘合剂处理；-在至少一个尺寸稳定的载体层上提供光敏组合物；-任选地，提供一个或更多个另外的层和/或一种或更多种处理；并且光敏组合物是如本文所定义的根据本发明的光敏组合物，并且其可以具有如之前所描述的具有对应特征的组分。所得到的浮雕前体在浮雕结构的制造中是特别有用的，如已经描述的并且将在本文中稍后进一步描述的。任选地，在浮雕前体的生产期间施加的一种或更多种处理选自包括以下的组：表面处理、粘合处理、电晕处理、火焰处理、化学处理、等离子体处理、顶表面涂覆处理或其组合。
[0032]
如本文所描述的光敏组合物对于制造浮雕前体和/或浮雕结构是特别有用的，特别是因为光敏组合物产生诸如早前所描述的浮雕前体和浮雕结构的改进的性质。所制造的浮雕结构优选地被用作柔性版印刷板、凸版印刷板、移印板、浮雕印刷板、柔性印刷电路板、电子元件、微流体元件、微反应器、电泳池(phoretic cell)、光子晶体、光学元件或菲涅耳透镜。微流体元件或微反应器可以通过在所形成的浮雕的顶部上添加另外的层来获得，该另外的层形成通道和反应室。
[0033]
此外，根据本发明，提供了一种用于制造浮雕结构的方法。该方法包括以下步骤：-提供包含如本文所描述的光敏组合物的浮雕前体；-将光敏组合物暴露于电磁辐射，优选地以图像式方式(image wise fashion)暴露于电磁辐射；-借助于显影液(其也可以被称为洗涤液)去除未暴露的区域。优选地，暴露通过烧蚀的掩模层完成，和/或其中暴露通过布置在光敏层和电磁辐射源之间的掩模完成。关于未暴露的区域的去除，这可以通过用基于溶剂的溶液或基于水的溶液，诸如例如有机溶剂、它们的混合物、水、水性溶液或水性有机溶剂混合物处理来完成，所述基于溶剂的溶液或基于水的溶液能够去除光敏层中的未交联的区
域以溶解、乳化和/或分散。优选地，显影液是水、一种或更多种水性溶液、极性溶剂或其组合。水性溶液可以包含酸、碱、盐、溶剂、表面活性剂或其组合。
[0034]
在本发明的优选的方面中，提供了一种包含如本文所描述的光敏组合物的浮雕结构。这是有益的，因为浮雕结构具有优选地大于216er％、优选地大于220er％的改进的断裂伸长率值，其中所述值根据如实施例2中所描述的方法测量。此外，通过将光敏组合物包含在浮雕结构中，优选地包含在光敏层l2中，浮雕结构实现改进的卷曲值。也就是说，浮雕结构在一段时间t3之后具有低于41mm、优选地等于或低于40mm、甚至更优选地小于39mm的卷曲值，其中所述卷曲值根据实施例2中描述的方法确定，并且t3是3天。该卷曲值如实施例2中所描述的确定。
[0035]
附图简述
[0036]
图1示意性地图示出了浮雕前体的层。
[0037]
图2a和图2b图示出了在浮雕前体的暴露期间使用的原理。
[0038]
图3a和图3b示意性地图示出了不期望的卷曲现象。
具体实施方式
[0039]
对本发明的多个方面的更详细的描述将使得本领域普通技术人员能够更好地理解和实施本文描述的发明，但是不意图且不应该限制所附权利要求的范围。通过进一步的指导，术语定义被包括以更好地理解本发明的教导。除非另外定义，否则用于公开本发明的所有术语，包括技术术语和科学术语，具有如本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的含义。
[0040]
如本文所使用的，术语“光敏层”、“辐射可固化的层”、“可光聚合层”、“辐射敏感层”或“浮雕形成层”可以可互换地使用。类似地，如本文所使用的，术语“光敏组合物”、“辐射可固化的层”、“辐射可固化的组合物”、“可光聚合组合物”，其中“组合物”和“层”可以可互换地使用。如本文所使用的，术语“层(layer)”包括术语“层(layers)”和“分层的(layered)”。
[0041]
如本文所使用的，术语“组分”指示构成如本文所提供的光敏组合物、浮雕前体和/或浮雕结构的一部分的某种分子或某些分子的组，因此术语“组分(component)”还具有“组分(components)”的含义。组分可以包含一种或更多种子组分，例如组分u可以包含可以是一种或更多种离子单体的组分e和可以是不具有离子基团的一种或更多种烯属不饱和化合物的组分em。或者例如，添加剂组分a可以包含相同或不同种类的添加剂中的一种或更多种。
[0042]
如本文之前所指示的，本发明的方面基于这样的发现，即在可显影的浮雕前体的光敏组合物中引入共聚物(该共聚物是包含-ch
2-ch
2-基团的至少部分水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物)为该材料和从所述前体获得的浮雕结构提供前所未有的益处，尤其是在浮雕结构上形成的图案化的表面的耐久性、柔韧性、生产性(production)和可靠性以及精度方面。
[0043]
因此，本发明的第一个目的是提供一种可显影的浮雕前体的光敏组合物，该光敏组合物包括：作为组分c的至少一种共聚物、作为组分u的至少一种烯属不饱和化合物、作为组分p的至少一种光引发剂或光引发剂体系、作为组分b的至少一种水溶性和/或水分散性粘合剂，其中作为组分c的至少一种共聚物是包含-ch
2-ch
2-基团的至少部分水解的乙烯乙
酸乙烯酯共聚物，并且其中所述-ch
2-ch
2-基团在部分水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物中的含量低于20mol％、优选地低于15mol％、更优选地低于10mol％。优选地，可显影的浮雕前体是水可显影的浮雕前体。
[0044]
如本文之前已经提及的，通过将如本文所定义的共聚物包含到光敏组合物中，光敏组合物的柔韧性能力增加，特别地与聚合物链和/或聚合物网络的形成有关，所述聚合物链和/或聚合物网络在浮雕前体的生产期间并且更特别地在包含光敏组合物的浮雕结构的制造期间形成。聚合物链和/或聚合物网络的形成由光敏组合物中存在的光引发剂或光引发剂体系引发，特别是当组合物被暴露于电磁辐射时。聚合物链和/或聚合物网络的这种形成引起光敏组合物固化和交联，从而产生在去除未固化的材料之后导致浮雕的结构。在优选的实施方案中，包含-ch
2-ch
2-基团的至少部分水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物包含聚乙酸乙烯酯基团和聚乙烯醇基团，其优选地被引入到共聚物的主链中，并且使得-ch
2-ch
2-基团与聚乙酸乙烯酯基团和聚乙烯醇基团的比例在1:4和0.1:19.5之间、更优选地在1:7和0.1:9.9之间。-ch
2-ch
2-基团、聚乙酸乙烯酯基团和聚乙烯醇基团可以作为单体单元以统计学方式排列，但是也可以使用交替共聚物、无规共聚物和/或嵌段共聚物来形成共聚物。
[0045]
通过以如所描述的浓度和/或比例使用至少部分水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，也被称为水解的(eva)-共聚物或乙烯乙烯醇(evoh)-共聚物，较少的结晶结构在固化反应期间、特别是在光敏组合物的暴露期间形成。由于聚合物链和/或聚合物网络的结晶度的降低，浮雕前体和所得到的浮雕结构的柔韧性能力增加。这减少了不期望的和麻烦的“卷曲现象”，因为在浮雕结构中积聚固有应力、应力差和/或张力的趋势被降低。对于包括尺寸稳定的载体层l1诸如pet载体层和光敏层l2的浮雕前体，“卷曲现象”在图3中图示出。处于平坦状态的浮雕前体在图3a中示出。在图3b中，浮雕前体通常由于干燥和/或在储存之后而卷曲。浮雕前体的角部远离浮雕前体所搁置的表面40卷曲一段距离d。光敏组合物的改进的柔韧性能力影响诸如浮雕结构的运行周期(run length)和机械耐久性的特征，这使得浮雕结构更有弹性，并且较不易受到机械故障现象诸如开裂或其他种类的变形。
[0046]
此外，通过减少水解的(eva)-共聚物中-ch
2-ch
2-基团的含量，可以减少非极性基团的量，这有利于整体所得到的光敏组合物在显影液中的可溶解性(solvability)。特别地，当显影液(也被称为洗涤液)是极性的，诸如例如水、水性溶液和极性溶剂时，可溶解性增加。水性溶液可以包括酸、碱、盐、其他溶剂或表面活性剂。因此，随着增加的可溶解性，可以缩短用洗涤液去除未暴露的区域的耗时步骤。
[0047]
为了向技术人员给出光敏组合物的更好的教导，下文进一步详述这些组分。
[0048]
组分c，水解的eva共聚物
[0049]
在示例性的实施方案中，水解的eva共聚物可以衍生自乙烯乙酸乙烯酯共聚物的水解。乙烯乙酸乙烯酯共聚物可以由起始单体乙烯和乙酸乙烯酯借助于催化剂和热合成，其中乙烯乙酸乙烯酯共聚物的性质可以通过改变起始单体的比率来调节。此外，乙烯乙酸乙烯酯共聚物的水解引起水解的(eva)-共聚物或乙烯乙烯醇(evoh)-共聚物的形成。例如，在ep1088835a1中描述了一种生产水解的(eva)-共聚物特别是在分子中包含从1mol％至15mol％的亚乙基单元即-ch
2-ch
2-基团并且具有至少95mol％的水解度的聚乙烯醇的方法。通过选择-ch
2-ch
2-基团的浓度，可以影响所得到的聚合物的性质。优选地，组分c具有在100和10000之间、优选地在400和900之间、更优选地在500和700之间的聚合度。当该程度太低
时，浮雕结构可能变脆并且遭受耐久性损失，特别是在密集印刷的情况下。在另一方面，当该程度太高时，粘度可能太高，这使得洗涤步骤更困难，特别是去除光敏组合物的未暴露的材料。优先考虑的是组分c的特定粘度，也就是说当所述组分被溶解在水中作为4wt％溶液时，溶液的粘度在1mpa s至50mpa s、优选地3mpa s至40mpa s、更优选地3mpa s至30mpa s的范围内，其中粘度在落球粘度计中根据din 53 015在20℃测量。这些范围具有优先性，因为它们有助于实现良好的粘度稳定性和洗涤液的可处理性，特别是在去除光敏组合物的未暴露的区域期间。根据需要，显影液或洗涤液通常是包含水的水性溶液。
[0050]
优选地，组分c以0.1wt％至40wt％、优选地0.5wt％至30wt％、更优选地0.5wt％至20wt％、甚至更优选地0.5wt％至10wt％的浓度存在。
[0051]
在优选的实施方案中，组分c具有水解度，其中所述水解度在60％至99.9％、优选地80％至99.9％、更优选地90％至99.9％的范围内。该程度具有优先性，因为其在光敏组合物被用于生产浮雕前体时实现与相邻层的期望的粘合。
[0052]
组分u，烯属不饱和化合物
[0053]
优选的烯属不饱和化合物是与组分b的一种或更多种聚合物粘合剂相容的化合物。烯属不饱和化合物优选地包含至少2个烯属不饱和基团、更优选地2个至6个烯属不饱和基团、甚至更优选地正好2个烯属不饱和基团。具有c-c三键的化合物也可以用于光敏组合物。组分u优选地是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，尽管丙烯酰胺、乙烯基醚或苯乙烯衍生物也可以用作烯属不饱和化合物。
[0054]
在实施方案中，烯属不饱和化合物不具有离子基团，并且可以是单体烯属不饱和化合物、低聚物烯属不饱和化合物或聚合物烯属不饱和化合物，并且可以具有直链的、支链的、星形的或树枝状的结构。在实施方案中，组分u具有小于5000g/mol、优选地小于3000g/mol、更优选地小于1000g/mol、非常优选地小于500g/mol，并且甚至可以小于300g/mol但优选地至少72.06g/mol、更优选地至少86g/mol的低分子量。
[0055]
作为组分u的优选的烯属不饱和化合物是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的衍生物，诸如它们与一元醇或多元醇的酯，实例是具有1个至20个碳原子的链烷醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯；具有2个至20个碳原子的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁烷-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1,9-壬二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，以及另外地聚(环氧乙烷)二(甲基)丙烯酸酯，间甲基聚(环氧乙烷)-基(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸n,n-二乙基氨基乙基酯，1mol的甘油、1mol的表氯醇和3mol的丙烯酸的反应产物；以及还有甲基丙烯酸缩水甘油酯和双酚a二缩水甘油醚丙烯酸酯；具有羧酸和/或氨基基团的(甲基)丙烯酸衍生物。
[0056]
此外，作为组分u的特别优选的化合物是丙烯酰胺的衍生物和甲基丙烯酰胺的衍
生物，诸如例如它们的n-羟甲基衍生物与一元醇和多元醇例如乙二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、低聚物或聚合物的环氧乙烷衍生物的醚。如果聚酰胺或聚乙烯醇被用作光敏组合物中的粘合剂，则这些化合物是特别优选的。
[0057]
此外，作为组分u的优选的化合物是所谓的环氧(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如通过双酚a二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应或通过二异氰酸酯与羟烷基(甲基)丙烯酸酯或与含羟基的聚酯或聚醚的反应可获得的那种。
[0058]
可以用作组分u的其他优选的化合物是诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的烯属不饱和化合物，尤其是具有低蒸气压的那些和用增容剂改性的那些，例如用羟基基团、酰氨基基团、磺基酯基团或磺酰胺基团改性的那些。
[0059]
此外，作为组分u的优选的化合物是苯基缩水甘油醚丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、1,4-丁二基双[氧基(2-羟基-3,1-丙二基)]二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、2,3-环氧丙基甲基丙烯酸酯、乙基二甘醇丙烯酸酯(ethyl diglycol acrylate)、丙烯酸羟丙酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、双酚a二缩水甘油醚二丙烯酸酯、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸叔丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯氧基甲酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯，以及还有对应的甲基丙烯酸酯。
[0060]
此外，作为组分u的优选的化合物是苯基缩水甘油醚丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、1,4-丁二基双[氧基(2-羟基-3,1-丙二基)]二丙烯酸酯、亚乙基二丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯，以及还有对应的甲基丙烯酸酯。在一种实施方案中，光敏组合物包含苯基缩水甘油醚丙烯酸酯。此外，可以使用上文提及的作为组分u的优选的化合物的混合物或组合，优选地上文描述的可共聚的烯属不饱和有机化合物的混合物。
[0061]
在优选的实施方案中，组分u包含一种或更多种烯属不饱和离子单体，在这种情况下，抗衡离子存在于整体光敏制剂中。离子单体可以以具有在50％至85％之间的固体含量(其中剩余部分是水)的水性溶液被添加到光敏组合物。离子单体的总量优选地为光敏组合物的总制剂的在0.5wt％至30wt％之间。
[0062]
在甚至更优选的实施方案中，组分u包含不具有离子基团的一种或更多种烯属不饱和化合物与具有一种或更多种离子基团的一种或更多种烯属不饱和离子单体的组合。
[0063]
优选地，离子单体包含以下中的至少一种：丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、乙烯基基团、乙烯基醚基团或其组合。这些基团是特别优选的，因为它们有助于在光敏组合物的聚合和交联方面实现期望的结果，并且示出与光敏组合物中存在的其他组分良好的相容性。优选地，离子单体包含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。在实施方案中，离子单体可以包含多于一种烯属不饱和基团。
[0064]
离子单体的典型优选的特征是：在100g/mol至1000g/mol的范围内、更优选地在110g/mol至500g/mol的范围内、甚至更优选地120g/mol至300g/mol的范围内的分子量，在20℃、1个大气压和在具有7的ph的水中等于或高于200g/l、优选地在500g/l至1500g/l的范围内的在水中的溶解度。
[0065]
在实施方案中，离子单体具有选自以下的一种或更多种离子基团：季铵基团、羧酸酯基团、磺酸酯基团、硫鎓基团、磷鎓基团及其组合。在实施方案中，离子单体可以包含多于
一种离子基团。当存在多种离子基团时，所述多种基团可以是阴离子的或可以是阳离子的。另外，组合是可能的，使得阴离子基团和阳离子基团两者均存在于相同的烯属不饱和单体中，具有它们的相应电荷的两个基团可以形成分子间盐或者可以具有相应于它们的电荷的相匹配的抗衡离子。
[0066]
在某些优选的实施方案中，以下离子单体中的一种或更多种被用于光敏组合物中：2-三甲基乙基甲基丙烯酸酯氯化铵(tmaemc)、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(也被称为3-甲基丙烯酰氨基-n,n,n-三甲基丙-1-氯化铵(maptac)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(adamquat)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的钠盐(na-amps)、dmaemdms、三甲基({2-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]乙基})氮杂鎓甲基硫酸盐、pspa、3-磺基丙基丙烯酸酯钾盐。此外，两性离子单体或甜菜碱单体可以用作烯属不饱和单体。合适的两性离子单体是：二甲基({2-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]乙基})(3-磺基丙基)氮杂鎓氢氧化物、2-乙烯基-1-(3-磺基丙基)吡啶-1-鎓。
[0067]
此外，优选的离子单体是例如：甲基丙烯酸的盐，诸如2-甲基丙-2-烯酸钠、三(2-甲基丙-2-烯酸)铝(3 )、2-甲基丙-2-烯酸铵、双(2-甲基丙-2-烯酸)钙、双(甲基丙烯酸-o)铬(bis(methacrylato-o)chromium)、双(2-甲基丙-2-烯酸)铜、双(2-甲基丙-2-烯酸)钡、2-甲基丙-2-烯酸铁(iii)盐、2-甲基丙-2-烯酸铅盐、2-甲基丙-2-烯酸锂盐、双(2-甲基丙-2-醇)镁、2-甲基丙-2-烯酸镍、2-甲基丙-2-烯酸钾、2-甲基丙-2-烯酸铷盐、2-甲基丙-2-烯酸硅盐、2-甲基丙-2-烯酸银盐、2-甲基丙-2-烯酸锶盐、2-甲基丙-2-烯酸钛(iv)盐、2-甲基丙-2-烯酸锌盐、四(2-甲基丙-2-烯酸)锆(4 )。
[0068]
此外，另外或作为替代方案，丙烯酸的盐可以用于离子单体，诸如：3-磺基丙基丙烯酸酯钾盐、丙-2-烯酸铵、2-丙烯酸钠盐、2-丙烯酸铝盐、2-丙烯酸钡盐、2-丙烯酸钙盐、2-丙烯酸铯盐、2-丙烯酸铬(iii)盐、2-丙烯酸铜(ii)盐、2-丙烯酸铁(iii)盐、2-丙烯酸铅盐、2-丙烯酸锂盐、2-丙烯酸镁盐、2-丙烯酸镍(ii)盐、2-丙烯酸钾盐、2-丙烯酸银盐、2-丙烯酸锶盐、2-丙烯酸锌盐、2-丙烯酸锆盐、丙烯酸钾、丙烯酸铷。
[0069]
在实施方案中，另外或作为替代方案，乙烯基/烯丙基类型的盐诸如烯丙基三乙基碘化铵、烯丙基三甲基溴化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、1-(3-磺基丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱、对乙烯基苄基三甲基氯化铵可以用作离子单体。
[0070]
如所提及的，离子单体与抗衡离子一起使用。合适的阴离子抗衡离子是：氯、溴、碘、氟、磺酸根、甲基硫酸根、硫酸根、甲苯磺酸根、硝酸根、卤素阴离子、硫鎓阴离子、甲苯磺酸根阴离子、硼酸根阴离子、硝酸根阴离子、甲基硫酸根阴离子、卤素阴离子或其组合。合适的阳离子抗衡离子是：铵、钠、铝、钙、铯、铬、铜、钡、铁、铅、锂、镁、镍、钾、铷、硅、银、锶、钛、锌、锆、铵阳离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、磷鎓阳离子、硫鎓阳离子或其组合。
[0071]
组分p，光引发剂或光引发剂体系
[0072]
光引发剂或光引发剂体系被选择成对电磁辐射，特别是在电磁光谱的uv范围内的电磁辐射起反应。不受任何特定聚合反应的束缚，本发明将根据自由基聚合的原理来解释，尽管技术人员理解不同的机理和若干副反应是可能的，例如阴离子聚合反应或阳离子聚合反应可以在较小程度上存在。光引发剂或光引发剂体系通过在通常在100nm-400nm之间、更优选地约385nm-395nm的uv光的影响下形成自由基来引发聚合反应，从而影响光敏组合物的固化和交联。特别地，光引发剂或光引发剂体系根据固化和交联原理使用uv led技术选
择。技术人员理解，还可以使用典型的较旧的标准方式，例如使用标准灯诸如汞灯，因为那些灯发射广谱的电磁辐射。在实施方案中，组分p包含一种或更多种聚合光引发剂。合适的引发剂或由至少2种组分构成的引发剂体系在用电磁波辐照时产生引起聚合和/或交联的自由基。这些种类的引发剂是技术人员已知的并且例如在以下参考文献中描述：bruce m.monroe等人,chemical review,93,435(1993)；r.s.davidson,journal of photochemistry and biology a:chemistry,73,81(1993)；m.tsunooka等人,25prog.polym.sci.,21,1(1996)；f.d.saeva,topics in current chemistry,1 56,59(1990)；g.g.maslak,topics in current chemistry,168,1(1993)；h.b.shuster等人,jacs,112,6329(1990)和i.d.f.eaton等人,jacs,102,3298(1980)；p.fouassier和j.f.rabek,radiation curing in polymer science and technology,第77至117页(1993)或k.k.dietliker,photoinitiators for free radical and cationic polymerisation,chemistry&technology of uv&eb formulation for coatings,inks and paints,第3卷,sita technology ltd,london 1991；或r.s.davidson,exploring the science technology and applications of u.v.and e.b.curing,sita technology ltd,london 1999。另外的引发剂在jp45-37377、jp44-86516、us3567453、us4343891、ep109772、ep109773、jp63138345、jp63142345、jp63142346、jp63143537、jp4642363、jp59152396、jp61151197、jp6341484、jp2249和jp24705、jp626223、jpb6314340、jp1559174831、jp1304453以及jp1152109中描述。优选的引发剂或由至少2种组分构成的引发剂体系是还被称为引发剂的组的那些，其通常被称为norrish i型或norrish ii型，或能够在辐照时进行电子转移反应的组分。norrish i型引发剂包括，例如，形成苯甲酰基自由基的引发剂、α-羟基酮、α-氨基酮、酰基氧化膦、双酰基氧化膦、三嗪和六芳基双咪唑，其可以另外与染料或敏化剂组合以增加敏感性。特别地，norrish ii型引发剂是酮或醛与h-转移剂诸如例如胺或硫醇的组合。
[0073]
关于组分p，优选的是从包括以下的组中选择所述组分p：苄基缩酮、羟基酮、氨基酮、酰基氧化膦、双酰基氧化膦、噻吨酮、蒽醌、香豆素、六芳基双咪唑、二苯甲酮及其组合。这些基团是优选的，因为它们形成合适的自由基形成程度，并且允许在低辐照、优选地在16瓦特/cm
2-20瓦特/cm2之间固化，尽管更低的范围可以是可能的。优选的引发剂是：单独的和/或与敏化剂、胺或硫醇组合的苯偶酰二甲基缩酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,1,4-三甲基戊基)氧化膦、米蚩酮和二苯甲酮，以及它们的任何期望的组合。另外的合适的引发剂是鎓盐、有机过氧化物、硫代化合物、酮肟、硼酸酯、吖嗪鎓化合物(aziniumcompound)和偶氮化合物、金属茂络合物和具有碳-卤素基团的化合物，它们同样可以组合使用或与敏化剂、胺或硫醇一起使用。可以使用的敏化剂的实例是呫吨酮、噻吨酮、蒽、苝、吩噻嗪、二苯甲酮、苯乙酮和染料。对于敏化的要求是敏化剂的三重态能量高于待敏化的引发剂的三重态能量，或者从敏化剂的激发态的电子转移是可能的。此外，组分p可以是光引发剂体系，该光引发剂体系还包含选自包括以下的组的共引发剂：胺、硫醇、硫醚、氨基醇、硫醚胺及其组合。上文光引发剂中的若干种的组合可以用于在不同波长范围内引发固化，这可以比使用单一光引发剂更快。电磁辐射的波长在从200nm至2000nm的范围内、优选地在uv范围内、更优选地在从250nm至550nm的范围内、非常优选地在从300nm
至450nm的范围内。除了电磁波的广谱辐照之外，使用窄谱或单色波长范围可能是有利的，该窄谱或单色波长范围是可以使用对应的滤光器、激光或发光二极管(led)产生的那种。在这些情况下，在350nm、365nm、385nm、395nm、400nm、405nm、532nm、830nm和1064nm的范围内的波长，单独地(以及高和/或低约5nm-10nm)或作为组合的，是优选的。代表组分p的引发剂或引发剂组合在这些波长范围内具有至少一个吸收最大值，光引发剂和/或光引发剂体系的吸收最大值的位置不必与电磁辐射的发射最大值一致，但是如果两个最大值重叠到非常高的程度，则是有利的。还可以选择各自具有不同的吸收最大值的两种或更多种不同的光引发剂，因此它们可以对不同的波长范围集起反应。在实施方案中，光敏组合物包含基于整体制剂0.1wt％至20wt％的量的组分p。引发剂浓度为优选地0.1wt％至10wt％、更优选地0.1wt％至5wt％、甚至更优选地0.5wt％至5wt％。
[0074]
组分b，水溶性和/或水分散性粘合剂
[0075]
包含在光敏组合物中的水溶性和/或水分散性粘合剂可以是反应性的和官能化的，从而具有可以在聚合或固化反应期间交联的基团。另外地，或可选择地，粘合剂可以是非反应性粘合剂。优选地，粘合剂与由组分u烯属不饱和单体形成的聚合物链是可交联的和/或与其他添加剂是可交联的。为了平衡浮雕前体和所得到的浮雕结构的最终性质，反应性粘合剂和非反应性粘合剂两者可以被组合。粘合剂可以是直链的、支链的、星形的或树枝状的，并且可以都作为均聚物、统计学共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物存在。
[0076]
粘合剂常常被提供有增加溶解度和/或可以参与交联反应的官能团。这些基团包括例如羧基基团、so3基团、oh基团、硫醇基团、烯属不饱和(甲基)丙烯酸酯基团、环氧基团及其任何组合。在实施方案中，组分b选自包括以下的组：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、官能化的聚乙烯醇、官能化的聚乙酸乙烯酯、官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯和至少一种其他单体的共聚物、具有至少一个接枝单元的聚乙酸乙烯酯聚合物或共聚物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺或其组合。优选地，官能化的聚乙烯醇和/或官能化的部分水解的或未水解的聚乙酸乙烯酯是用烯属不饱和基团官能化的，和/或聚乙酸乙烯酯的共聚物中的至少一种其他单体是乙烯，和/或聚乙酸乙烯酯聚合物或共聚物的至少一个接枝单元是聚乙二醇。部分水解的官能化的聚乙酸乙烯酯的制备是已知的，并且例如在据此通过引用并入的usre2740、de3015419、ep0079514、de3322993、de3322994、ep849635、ep962828和wo2019106082中描述。光敏组合物和由它们产生的浮雕结构同样是已知的，并且例如在据此通过引用并入的de3015419、ep0079514、de3322993、de3322994、ep849635和ep962828中描述。光敏组合物中组分b的总量为优选地基于光敏组合物的所有成分的总和的按重量计30％至90％、优选地按重量计40％至85％并且特别优选地按重量计45％至85％。另外的或可选择的合适的粘合剂将在下文进一步描述。de3015419描述了官能化的、部分水解的聚乙酸乙烯酯在尺寸稳定的载体层和光敏层之间的粘合促进夹层中的用途。ep0079514示出了通过过量的官能化试剂获得的官能化的、部分水解的聚乙酸乙烯酯在浮雕结构中的用途，目的是改进对干燥的稳定性。de3322993和de3322994描述了通过使用催化剂的用于官能化的、部分水解的聚乙酸乙烯酯的改进的制备工艺，并且描述了官能化的、部分水解的聚乙酸乙烯酯用于产生浮雕结构的用途。ep849635描述了一种辐射可固化的混合物，该辐射可固化的混合物包含两种不同的粘合剂，其中一种是具有高度官能化的官能化的、部分水解的聚乙酸乙烯酯。ep962828描述了官
能化的、部分水解的聚乙酸乙烯酯的合成的进一步改进，以及其在用于产生浮雕结构的辐射可固化的混合物中的用途。wo2018141644描述了官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯在用于浮雕前体的光敏组合物中的用途，该浮雕前体优选地用作反应性粘合剂。粘合剂也可以是完全或部分水解的聚乙烯酯例如部分水解的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇衍生物诸如部分水解的乙酸乙烯酯/环氧烷烃接枝共聚物，以及还有其混合物。粘合剂也可以是可溶于水或水/醇混合物的聚酰胺，例如可以使用在ep0085472中或在de1522444中描述的种类。另外的或可选择的合适粘合剂(如果存在)的浓度通常基于光敏组合物的整体制剂在从1wt％至50wt％的范围内、优选地在从1wt％至40wt％的范围内、更优选地在从1wt％至35wt％的范围内并且非常优选地在从1wt％至30wt％的范围内。
[0077]
组分a，任选的添加剂
[0078]
在实施方案中，光敏组合物可以包含选自由以下组成的组的一种或更多种添加剂：增塑剂、溶剂、另外的聚合物粘合剂、着色剂、染料、稳定剂、抑制剂、热抑制剂、链转移剂、uv吸收剂、分散助剂、有机或无机填料、另外的非自由基交联剂、粘度调节剂和氢键接受添加剂。在实施方案中，添加剂以基于光敏组合物的整体制剂的从0.001wt％至50wt％，更优选地0.01wt％至40wt％，甚至更优选地0.1wt％至30wt％并且最优选地1wt％至20wt％的范围存在于光敏组合物中。可以以基于光敏组合物的整体制剂的0.001wt％至30wt％、优选地在从0.001wt％至20wt％的范围内、更优选地在从0.001wt％至10wt％的范围内并且非常优选地在从0.001wt％至5wt％的范围内的浓度包含单独的添加剂。在实施方案中，增塑剂存在于组合物诸如例如聚乙二醇、甘油、乙二醇、n-烷基苯磺酰胺、邻苯二甲酸酯及它们的任何期望的混合物中。合适的增塑剂的其他实例是邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸辛基辛酰酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异癸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯；乙二醇酯，例如二甲基乙二醇邻苯二甲酸酯、乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰丁基乙醇酸酯或三乙二醇二辛酸酯；磷酸酯，例如磷酸三甲苯酯或磷酸三苯酯；脂族二酯，例如己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯或马来酸二丁酯；季戊四醇聚氧乙烯醚；聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；柠檬酸三乙酯；三乙酰甘油酯和月桂酸丁酯。增塑剂含量通常为基于光敏组合物的整体制剂的1wt％至30wt％、优选地1wt％至20wt％、更优选地1wt％至10wt％并且非常优选地3wt％至10wt％。
[0079]
在实施方案中，存在热聚合抑制剂，其优选地在对应于光引发剂或光引发剂体系的吸收光谱的光化范围内不呈现出其自身的显著吸收，实例包括2,6-二叔丁基-对甲酚、氢醌、对甲氧基苯酚、β-萘酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、间二硝基苯或氯醌；噻嗪染料，诸如硫堇蓝g(c.i.52025)、亚甲蓝b(c.i.52015)或甲苯胺蓝(c.i.52040)；或n-亚硝胺，诸如n-亚硝基二苯胺，或n-亚硝基环己基羟胺的盐，例如钾盐、钙盐或铝盐。其他合适的抑制剂和稳定剂例如在a.valet,lichtschutzmittel f
ü
r lacke,33ff,vincentz verlag hannover 1996中描述。特别优选的是空间位阻酚和空间位阻胺。在实施方案中，着色剂被添加至光敏组合物中，所述着色剂可以是染料、颜料或光致变色添加剂。优选地，它们以基于组合物的0.0001wt％至2wt％的量添加。合适的着色剂是例如可溶性的吩嗪鎓、吩噁嗪鎓、吖啶鎓和吩噻嗪鎓染料，诸如中性红(c.i.50040)、藏红t(c.i.50240)、绕丹宁蓝(rhodanil blue)、
若丹明d(rhodamine d)的盐或酰胺(碱性紫10,c.i.45170)、亚甲蓝b(c.i.52015)、硫堇蓝g(c.i.52025)、吖啶黄(c.i.46000)、吖啶橙(c.i.46005)或溶剂黑3(c.i.26150)。它们作为链转移剂用于控制暴露性质，和/或用于识别、用于直接控制暴露结果或用于美学。在实施方案中，染料还可以与还原剂一起使用，该还原剂在不存在光化光的情况下不还原染料，但是能够在暴露时还原处于激发电子态的染料。这样的还原剂的实例是抗坏血酸，茴香脑，硫脲例如二乙基烯丙基硫脲、尤其是n-烯丙基硫脲，以及还有羟胺衍生物，尤其是n-亚硝基环己基羟胺的盐，优选地钾盐、钙盐和铝盐。还原剂能够充当热引发的聚合的抑制剂。还原剂通常可以以基于组合物的0.005wt％至5wt％的量添加，并且在许多情况下，添加3倍至10倍所使用的染料的量已经被发现是合适的。在实施方案中，可以添加链转移剂，其也被称为调节剂(modifier)或调节剂(regulator)，以在固化反应期间控制聚合物链长度，以增强某些机械性质和加工性质。合适的链转移剂是例如羟胺衍生物，尤其是n-亚硝基环己基羟胺的盐，优选地钾盐、钙盐和铝盐；或含-sh-的化合物诸如巯基乙醇、巯基丙醇、硫酚、硫代甘油、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸甲酯、十二烷基硫醇或巯基乙酸；有机卤素化合物，诸如四氯甲烷。在实施方案中，所使用的uv吸收剂是这样的化合物，所述化合物诸如例如：如在a.valet,lichtschutzmittel f
ü
r lacke,20ff,vincentz verlag hannover 1996中所描述的羟基苯基苯并三唑、羟基二苯甲酮、羟基苯基-s-三嗪、草酰苯胺、羟基苯基嘧啶、水杨酸衍生物和氰基丙烯酸酯，以及它们的任何期望的组合。光敏组合物中的uv吸收剂可以同样具有优点并且对浮雕的形成具有积极的影响。在实施方案中，分散助剂可以被添加到光敏组合物中。这些增加了组分的分散，所述组分如：可能存在于组合物中的颜料、染料、纳米颗粒或无机填料。示例性的分散助剂是：单官能的和多官能的羧酸或磺酸、醇或胺。作为另外的非自由基交联型交联剂，可以在辐射可固化的混合物中使用单官能醛和多官能醛、多官能环氧化物、多官能羧酸和多官能羧酸酐以及任何期望的组合。特别地，这些包括甲醛、乙醛、丙醛、戊醛、己醛、新戊醛、乙二醛、戊二醛(1,5-戊二醛)、琥珀醛(丁二醛)、对苯二甲醛、1,2:3,4-二环氧丁烷、1,2:5,6-二环氧己烷、1,2:7,8-二环氧辛烷、环氧树脂，诸如双酚a二缩水甘油醚和环氧苯酚酚醛清漆、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、酒石酸、柠檬酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、天冬氨酸、谷氨酸、马来酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐。在实施方案中，粘度调节剂可以用于光敏组合物中，例如除了或除水溶性聚合物或可分散性聚合物之外，还可以使用表面活性剂或表面活性物质。在实施方案中，光敏组合物可以包含能够与粘合剂形成氢键的至少一种氢键形成添加剂，并且选自由以下组成的组：醇、酮、醛、胺、酰胺、氨基酸、羧酸、硫醚、硫醇、氨基甲酸酯、酯、内酯、内酰胺以及它们的任何期望的组合。优选地，氢键形成添加剂选自由以下组成的组：多元醇、多胺、聚醚、聚酯、聚酰胺和离子聚合物，实例是阴离子聚合物诸如聚苯乙烯磺酸。作为氢键形成添加剂特别优选的是聚乙烯亚胺、具有乙二醇单元的聚氨酯。在实施方案中，优选的是经由basf可获得的聚氨酯丙烯酸酯pua bin 200、聚乙二醇诸如peg-400和peg-2000，以及聚乙烯醇/聚乙二醇接枝共聚物诸如alcotex97-5，以及它们的任何期望的组合。在一种具体实施方案中，氢键形成添加剂是聚乙烯醇/聚乙二醇接枝共聚物。氢键形成添加剂通常以基于整体制剂的1wt％至30wt％、优选地1wt％至25wt％,更优选地5wt％至20wt％并且非常优选地10wt％至20wt％的量存在。
[0080]
可显影的浮雕前体将在下文进一步描述。
[0081]
图1示意性地图示出了可显影的浮雕前体rp，其包括：尺寸稳定的载体层l1、至少一个光敏层l2和任选地一个或更多个另外的层，诸如任选的层ol和激光可烧蚀的掩模层ml。层l2包含如本文所描述的本发明的光敏组合物，并且其可以具有如早前所描述的具有对应特征的组分。通过将如本文所描述的光敏组合物包含在本文中，可以实现如本文所描述的一个或更多个优点。
[0082]
尺寸稳定的载体层l1
[0083]
优选地，载体层l1包括金属片、钢、合金、天然或人造聚合物、聚合物共混物、聚合物膜或其任何组合。合适的尺寸稳定的载体的实例是板、箔以及还有被称为套筒的圆锥形和圆柱形的管，这些由金属诸如钢、铝、铜或镍制成，或由塑料诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺或聚碳酸酯制成，由织造物(woven)或非织造物诸如织造的玻璃纤维织物制成，或由包括玻璃纤维和塑料的复合材料制成。作为尺寸稳定的载体特别合适的是尺寸稳定的载体膜、箔或金属片，实例是聚乙烯或聚酯的箔或钢片或铝片。一般来说，载体膜、箔或金属片具有50μm至1500μm、优选地75μm至400μm，例如约250μm的厚度。如果钢被用作载体材料，则具有0.05mm至0.3mm的厚度的钢片是优选的。为了防止腐蚀，优选考虑的是使用镀锡钢片。这些载体箔或载体片可以在面向辐射可固化的浮雕形成层的载体箔的一侧上涂覆有薄的粘合促进层，例如0.1μm至2μm厚的层。在优选的实施方案中，载体层是由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的pet载体层。
[0084]
光敏层l2
[0085]
优选地，光敏层l2具有在25μm至5000μm、优选地0.01mm至4mm、更优选地0.02mm至3mm并且非常优选地0.03mm至3mm的范围内的厚度。光敏层可以包含不同的子层，这些子层包含如上文关于光敏组合物所描述的组分，但是这些成分可以以不同的浓度和/或作为不同的组分存在。例如，一个子层可以仅包含非离子单体，而另一个子层包含具有离子基团的烯属不饱和化合物。以这种方式，人们可以在光敏层中的某些点或高度处设计具有增强的性质或期望的性质的光敏层。例如，人们可以设计一个子层，该子层可以包含比另一个子层更高浓度的组分u。另一个子层可以被定位在具有较高浓度的组分u的子层上方或下方。应当理解，术语“在......上方”被解释为更靠近印刷板的表面并且进一步远离尺寸稳定的载体层。
[0086]
一个或更多个另外的层
[0087]
任选的另外的层ol可以被定位在层l1和层l2之间，或者可以被定位在l2上方，或者两者。另外的层的优选的实例包括屏障层、激光可烧蚀的掩模层、粘合层、脱模层或剥离层(disbonding layer)、uv/vis光和/或ir光吸收层、单体扩散控制层、表面控制层、保护层、覆盖膜、覆盖箔或其组合。在实施方案中，可以存在在其上具有任选的顶部涂层的粘合涂层。这样的粘合涂层可以是例如聚氨酯粘合涂覆材料的层，例如如在de3045516中所描述的。这样的粘合涂覆材料可以是基于聚异氰酸酯交联的聚醚或聚酯涂覆材料。具有任选的顶部涂层的粘合涂层可以具有在0.5μm和50μm之间、更特别地在2μm和30μm之间的厚度。顶部涂层可以被定位在粘合涂层的背离载体层的一侧上，并且通常具有在0.1μm和50μm、更特别地1μm和10μm之间的层厚度，并且可以例如通过施加部分水解的(例如，水解到80％的程度)聚乙烯酯、苯基甘油醚单丙烯酸酯(2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯)和乙二醛的稀的水性醇溶液以及通过干燥和烘烤顶部涂层来获得。在剥离测试中以90
°
的剥离角以30mm/min
的剥离速度测量时，在尺寸稳定的载体层和光敏层之间的处于暴露状态或未暴露状态的粘合力应该大于0.5n/cm。如例如在图1中示出的，屏障层ol或保护层和/或覆盖层cl可以存在于浮雕前体rp中，以便保护光敏层l2，所述光敏层l2也可以被称为辐射可固化的层和/或浮雕形成层。通常，这些层提供保护以免受环境的影响，诸如例如光、水分、氧气或臭氧。还可以存在另外的或类似的屏障层，以保护免受在储存或操纵期间光敏层的污染和/或损坏。然而，还可以将具有不同性质的不同屏障层结合在一个层中。屏障层可以是单独的屏障层，或者可以类似于或等于具有对应的屏障性质的载体层。保护箔或屏障层可以由吸收和/或反射对应的波长的塑料组成，所述塑料例如聚萘二甲酸乙二醇酯，在uv范围内吸收，用于保护屏障层的其他合适的材料在ep0504824和ep0767406中描述。可以存在水分屏障层，并且水分屏障层优选地由对于水呈现出低扩散系数的聚合物组成，所述聚合物诸如例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯和聚乙烯醇。优选地，存在氧屏障层ol，因为在暴露时形成聚合物链和/或聚合物网络的自由基聚合反应受到氧的存在的影响。增长的聚合物链可以与分子氧反应，从而产生氧自由基，这可以减慢传播(propagation)的速度。用于氧屏障层的合适的材料是水溶性粘合剂和可溶于有机溶剂的粘合剂两者，这些粘合剂是聚酰胺、聚乙烯醇、羟烷基纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、两性互聚物、乙酸丁酸纤维素、烷基纤维素、丁缩醛、环状橡胶及其组合。优选考虑的是使用聚乙烯醇、部分水解的和高度水解的聚羧酸乙烯酯、聚(环氧乙烷-乙烯醇)接枝共聚物或聚(乙烯乙烯醇)共聚物。屏障层的厚度通常为0.2μm至10μm、优选地0.3μm至8μm。通常，屏障层ol被定位成与光敏层或辐射可固化的层l2直接接触，并且防止来自环境的不希望的低分子量物质或杂质移动、扩散或转移到光敏层中。这些杂质可以是例如水分、氧气、臭氧或其组合。另外地或可选择地，这些杂质可以源自其他层，例如染料或uv吸收剂。此外，同一层或另一层可以防止低分子量物质诸如例如引发剂或单体从光敏层离开扩散到例如位于附近的层诸如在上方的层中。其中屏障层被定位在别处或者使用两个或更多个屏障层的其他布置同样是可能的。针对水分、光和氧气的合适的屏障层是上文描述的屏障层。抗扩散屏障层对于迁移的物质诸如引发剂和单体具有高扩散阻力。一般来说，屏障层是至少部分水溶性的或水分散性的。可以存在粘合层，其增加单独的层之间的粘合并且使层构造稳定化。这样的层包含呈现出与两个邻接层相互作用的物质，这些物质是例如表面活性剂、具有疏水性区域和亲水性区域的两亲性分子、嵌段共聚物、包含与两个层或与邻接层中的聚合物相容的嵌段的低聚物。可以存在一个或更多个脱模层，脱模层减少单独的层之间的粘合，并且例如促进另一层例如通过剥离的去除。例如，保护箔的去除可以用脱模层促进。这些层可以被定位在层构造中的各种各样的不同位置中的任何一个处，并且可以用于使一个或更多个层容易去除。在实施方案中，可以存在表面结构生成层，并且其被设计成用于在辐射可固化的层上生成表面结构。表面结构生成层通常被定位成与辐射可固化的层直接接触，并且被设计成影响辐射可固化的层的表面的结构或粗糙度。这样的层可以在形成浮雕前体的分层组件的生产期间通过压花工艺或压印工艺来施加。在实施方案中，掩模层ml允许辐射可固化的层l2的图像式暴露，并且包含至少一种吸收和/或反射在浮雕前体的暴露期间使用的电磁辐射的材料。另外，掩模层包含这样的材料，该材料允许掩模层ml被局部地去除，这是由例如如图2a上所图示的能量源1所控制的成像工艺造成的。优选地，该能量源是激光器，并且用激光束11烧蚀掉掩模层ml，产生具有开放区域32的原始图案，如例如在图2a中所图示的。另外，或可选择地，掩模层可以在其吸收性质和/或反射性质
方面被改变，使得对于在浮雕前体的暴露期间使用的电磁辐射该层变得至少部分透明。掩模层还可以包含另外的组分，诸如确保有效的可加工性、膜形成和显影的粘合剂和添加剂。掩模层优选地是激光烧蚀的掩模层ml，其可以由于高能量输入11被激光辐射1去除，如例如在图2a上所图示出的。激光去除仅发生在激光束11被引导在或曾经被引导在掩模层上的位置32处。以这种方式，图像或图案32在掩模层中产生，其稍后可以在所得到的浮雕结构上形成相等或相似的图像或图案。诸如在图2a中示出的，在光敏层l2的暴露区域22中对电磁辐射2的连续暴露引起在层l2中的交联和/或聚合反应。然后，掩模层ml和光敏层l2的未暴露的材料被去除，如由图2b中的虚线所图示出的，从而产生在其上具有固化的和/或聚合的浮雕23的浮雕结构rs。掩模层优选地使用具有700nm或更大、优选地750nm至1mm的波长范围的红外激光来烧蚀。并且，连续暴露用在uv范围内的电磁辐射进行。可以施加暴露前和暴露后循环。合适的激光烧蚀的掩模层例如在wo9403839、us5262275、wo9403838和ep0767406中描述。激光烧蚀的掩模层通常包含一种或更多种水溶性粘合剂或水分散性粘合剂，或者可溶于或可分散于水性溶剂/醇溶剂混合物中的粘合剂，并且包含这样的材料，该材料吸收ir光或者在从750nm至20000nm、优选地从750nm至5000nm的波长范围内显示出强吸收。掩模层可以包含增塑剂。对ir光敏感的掩模层具有相对于光化光≥2.5、优选地在3和5之间的光密度。用于掩模层的合适的粘合剂的实例是部分水解的聚乙烯酯，例如部分水解的聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇衍生物，诸如例如部分水解的乙酸乙烯酯/环氧烷烃接枝共聚物；马来酸酐共聚物，诸如例如马来酸酐和异丁烯或马来酸酐和乙烯基甲醚的共聚物；水溶性聚酯；水溶性聚醚；乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物；乙烯基己内酰胺的均聚物和共聚物；乙烯基咪唑的均聚物和共聚物；乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物；丙烯酰胺的均聚物和共聚物；水溶性聚氨酯；水溶性或可溶于水-醇混合物的聚酰胺；或这些聚合物的混合物。所使用的ir-吸收材料可以包含染料和/或颜料。作为染料，可以例如使用酞菁和被取代的酞菁衍生物、花青染料和部花青染料(merocyanine dye)，或者聚甲炔染料。可以使用的颜料的实例包括炭黑、石墨、氧化铬或氧化铁。ml中的ir-吸收材料通常以基于掩模层的总重量的1wt％至60wt％的重量浓度存在。为了使得ir光敏掩模层对于光化光是不透明的，可以使用任何吸收uv光的化合物。实例是早前提及的染料和颜料。光敏层中的大多数引发剂对于uv光是敏感的。因此，炭黑经常用作ir光敏掩模层中的颜料。当炭黑用作ir光敏掩模层中的颜料时，不需要使用另外的ir-吸收材料。选择对光化光不透明的材料的浓度，诸如以达到必要的光密度。通常，所需的光密度大于2.5。当炭黑用作ir光敏掩模层中的颜料时，所使用的量为基于ir光敏掩模层的总重量的约1wt％至60wt％、优选地1wt％至40wt％。作为最外层，浮雕前体通常包含保护层、覆盖层或覆盖箔cl，优选地保护箔，其保护辐射可固化的层免受例如由划痕引起的机械损坏、污垢或灰尘。该保护层通常在另外的加工步骤之前被去除。通常，保护层是由聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺、聚氨酯或聚乙烯制成的薄的且优选地同样尺寸稳定的聚合物箔。为了保护辐射可固化的层免受光的影响，保护层还可以包含光吸收材料，并且因此可以防止在辐射可固化的层中过早的不希望的聚合。
[0088]
用于生产可显影的浮雕前体的方法将在下文进一步解释。
[0089]
此外，根据本发明，提供了一种用于生产可显影的浮雕前体的方法。该方法包括以下步骤：-提供至少一个尺寸稳定的载体层；-任选地，在尺寸稳定的载体层上提供粘合剂层
和/或粘合剂处理；-在至少一个尺寸稳定的载体层上提供光敏组合物；-任选地，提供一个或更多个另外的层和/或一种或更多种另外的处理；并且光敏组合物是如本文所描义的根据本发明的本发明的光敏组合物，其可以具有如早前所描述的具有对应特征的组分。浮雕前体rp的示例性的实施方案在图1上图示出。在更详细的描述中，该方法非常笼统地以a)至g)的顺序包括以下步骤：
[0090]
a)提供载体层l1，诸如pet载体层
[0091]
b)任选地清洁载体层，
[0092]
c)任选地施加一个或更多个任选的层ol，
[0093]
d)施加至少一个光敏组合物的层l2，
[0094]
e)任选地进一步处理分层组件，优选地通过干燥来处理分层组件，
[0095]
f)任选地施加一个或更多个任选的层ol，
[0096]
g)任选地进一步处理层构造。
[0097]
在步骤a)中，提供尺寸稳定的载体层，所述尺寸稳定的载体层可以另外已经被设置有任选的层(例如，粘合促进剂层、屏障层、涂层)。
[0098]
在任选的步骤b)中，载体层的表面被清洁，并且任选地被涂覆有任选的层或被直接涂覆有光敏组合物。特别地，在清洁操作中，灰尘和外来颗粒，以及不利地影响粘合的一类表面污垢(例如指印)被去除。此处，可以使用技术人员熟悉的所有方法，诸如例如刷洗、吹掉、擦拭(用和不用溶剂)、冲洗以及它们的任何期望的组合。一般来说，进行这样的清洁。
[0099]
在任选的步骤c)中，可以施加一个或更多个任选的层，如例如粘合促进剂层或夹层、屏障层或涂层，以及还有这些层的合适组合。任选的层可以通过技术人员熟悉的任何方法施加，诸如例如通过压延、层压、挤出、浇铸、浸渍、喷雾、涂覆或加衬，以及还有它们的合适的组合。优选地，在步骤c)中，载体箔或载体片被涂覆有粘合层，该粘合层被烘烤或干燥。也可以使用载体膜，优选地聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺和/或聚碳酸酯的载体膜，其具有粘合促进层的涂层。
[0100]
在步骤d)中，施加至少一个光敏组合物的层；其他操作步骤可以在施加两个或更多个层之间进行，诸如例如干燥、辐照或喷雾，以及它们的合适的组合。光敏组合物可以通过技术人员熟悉的任何方法施加，所述方法诸如例如层压、加衬、浇铸、浸渍、喷雾以及它们的合适的组合。可能的是，可以加热或冷却光敏组合物和/或光敏层。取决于在步骤d)中的施加方法，可能有必要对步骤e)中的层构造进行另外的处理。尤其是如果液体或含溶剂的混合物被施加，可能优选的是，通过加热分层组件或在减压(例如相对于1个大气压减压)下蒸发溶剂来进行干燥步骤。还可以通过例如辊或压机使层构造经历机械处理。此外，在此阶段用电磁波从至少一侧辐照层构造可能是有利的，所述至少一侧相应地是透明的。
[0101]
光敏组合物优选地通过浇铸到尺寸稳定的金属片或尺寸稳定的箔上来施加，该尺寸稳定的金属片更特别地由铝或钢制成，其包含一个顶部涂层，该顶部涂层包括例如部分水解的聚乙烯酯、苯基甘油醚单丙烯酸酯和乙二醛的稀的水性溶液/醇溶液，该尺寸稳定的箔优选地由pet制成，其具有包括聚氨酯粘合剂涂覆材料的粘合层，该聚氨酯粘合剂涂覆材料是例如根据de 3045516 a1，基于聚异氰酸酯交联的聚醚或聚酯涂覆材料；并且在烟道(drying tunnel)中通过在50℃至200℃加热来干燥所施加的混合物。
[0102]
施加的和任选地处理的光敏辐射可固化的层的厚度通常是从0.01mm至5mm、优选
地0.01mm至4mm、更优选地0.02mm至3mm并且非常优选地0.03mm至3mm。
[0103]
在任选的步骤f)中，一个或更多个另外的层可以被施加至辐射可固化的浮雕形成层。这样的层可以包含保护层、屏障层、掩模层、粘合层、脱模层、用于产生表面结构的层以及这些层的合适的组合。任选的一个或更多个层可以通过技术人员熟悉的任何方法来施加，诸如例如通过压延、加衬、层压、轧制、挤出、浇铸、浸渍、喷雾以及它们的合适的组合。此处，也可能有必要对层构造进行另外的处理。特别是如果液体或含溶剂的混合物被施加，则可能有必要通过加热层组件或在减压下蒸发溶剂来进行干燥步骤。一般来说，施加至少一个保护层、优选地保护箔，保护层的施加优选地通过层压或加衬发生。
[0104]
在一种实施方案中，可以将光敏组合物例如通过浇铸施加至载体箔或保护箔，干燥，并且然后层压到金属载体或聚合物载体上，在这种情况下还可以使用溶剂。还可以将光敏组合物施加至载体，并且将任选的层施加至箔，并且然后将承载任选的层的箔层压到光敏组合物上。如果任何层或辐射可固化的混合物已经在先前的步骤中被加热，则对所形成的层结构进行主动冷却可能是有利的。任选地，步骤g)中的层构造可以经历另外的处理，这对于进一步加工是有利的。这些包括，例如，使层结构的两侧中的至少一侧(其相应地是透明的)暴露于电磁波，对缺陷和/或杂质的光学品质控制，切割成预定的版式，热处理，包装，储存，以及它们的任何期望的组合。任选地，一种或更多种处理选自包括以下的组：表面处理、粘合处理、电晕处理、火焰处理、化学处理、等离子体处理、顶表面涂覆处理或其组合。
[0105]
用于制造浮雕结构的方法将在下文进一步描述。
[0106]
该方法包括以下步骤：-提供浮雕前体，其包含如本文所描述的根据本发明的本发明的光敏组合物；-将光敏组合物暴露于电磁辐射，优选地以图像式方式暴露于电磁辐射；-借助于显影液去除未暴露的区域。优选地，暴露通过烧蚀的掩模层完成和/或通过布置在光敏层l2和电磁辐射源2之间的掩模完成，如例如在图2a中所图示出的。通常，该方法包括以下步骤：
[0107]
a)提供浮雕前体，其包含如本文所描述的光敏组合物。
[0108]
b)任选地清洁浮雕前体，
[0109]
c)任选地用电磁辐射从第一侧辐照，
[0110]
d)任选地去除保护层，例如覆盖层，
[0111]
e)任选地施加掩模，
[0112]
f)对掩模层(如果存在的话)成像例如通过使用激光烧蚀，
[0113]
g)通过可烧蚀的掩模层和/或通过掩模用电磁辐射辐照，例如通过掩模层ml中的开口32用电磁辐射2辐照。
[0114]
h)任选地去除掩模层，
[0115]
i)去除未辐照的区域，
[0116]
j)任选地另外的处理步骤。
[0117]
在第一步骤a)中，提供所描述的浮雕前体。它可以任选地在步骤b)中被清洁，在这种情况下，可以使用技术人员熟悉的所有方法，诸如例如刷洗、吹掉、擦拭(用和不用溶剂)、冲洗以及它们的任何期望的组合。在任选的步骤c)中，浮雕前体从至少一侧用电磁辐射大范围地辐照(参见上文)。该辐照优选地从辐射可固化的层的与掩模层相对的一侧发生，以便实现待生成的浮雕结构的锚定(背面暴露)。这种背面暴露优选地通过作为载体材料的透
明的尺寸稳定的材料发生，所述透明的尺寸稳定的材料诸如例如聚合物膜，并且尤其是聚酯膜。在存在保护层的情况下，保护层可以在任选的步骤d)中被去除，并且这可以以机械方式和以通过用溶剂、水或水性溶液处理的化学方式两者发生。保护层优选地是保护膜或保护箔，并且被剥离。如果浮雕前体不包含掩模层，则该掩模层可以在任选的步骤e)中被施加。此处掩模可能已经被成像，在这种情况下步骤f)被省略。掩模是掩模层或者可以是掩模层，并且可以通过技术人员已知的任何方法来施加，所述方法诸如例如放置、压延、层压、轧制、挤出、浇铸、浸渍、喷雾、加衬以及它们的合适的组合。任选地，并且特别是当施加液体制剂时，另外的处理步骤可能是必要的，诸如例如干燥、轧制和/或冷却。掩模层优选地被放置或层压在浮雕前体上。步骤b)、步骤c)、步骤d)和步骤e)的顺序可以以合适的方式改变。在步骤f)中，掩模层被成像，并且仅当在步骤e)中施加成像的掩模层或者辐射敏感层被直接暴露(如例如通过引导的激光束或电磁辐射的定位解析投射(positionally resolved projection))时，步骤f)是任选的。掩模层通过去除该掩模层和/或通过在吸收性质和/或反射性质方面的定位解析的变化来成像，使得掩模层在用于成像的波长范围内变得至少部分透明。优选考虑的是使用可以通过ir激光进行烧蚀的掩模层。在步骤g)中，用电磁辐射从辐射敏感层的与尺寸稳定的材料相对的一侧辐照浮雕前体，并且辐射诱导的聚合和交联反应开始发生(set in train)。在存在成像的掩模的情况下，辐照可以大范围地发生，或者如果在没有掩模层的情况下操作，则辐照可以以成像方式在小区域内(垂直点式)通过引导的激光束或电磁辐射的定位解析投射发生。在这种情况下辐照的电磁波的波长在从200nm至2000nm的范围内、优选地在从200nm至450nm的范围内、更优选地在从250nm至405nm的范围内。辐照可以连续地发生或以脉冲形式发生或用连续辐射以多于一个短周期发生。除了电磁波的宽带辐射之外，使用窄带或单色波长范围可能是有利的，窄带或单色波长范围如可以使用适当的滤光器、激光或发光二极管(led)来产生。在这些情况下，在350nm、365nm、385nm、395nm、400nm、405nm、532nm、830nm、1064nm的范围内的波长，单独地(以及高和/或低约5nm-10nm)或作为组合的，是优选的。此处辐射的强度可以在宽范围内变化，确保使用的剂量足以使辐射可固化的层充分固化用于稍后的显影程序。可能在另外的热处理之后的辐射诱导的反应必须充分地进行，使得辐射敏感层的暴露的区域变得至少部分地不可溶，并且因此不能在显影步骤中去除。辐射的强度和剂量取决于制剂的反应性以及显影的持续时间和效率。辐射的强度在从1mw/cm2至15000mw/cm2的范围内、优选地在从5mw/cm2至5000mw/cm2的范围内、更优选地在从10mw/cm2至1000mw/cm2的范围内。
[0118]
辐射的剂量在从0.3j/cm2至6000j/cm2的范围内、优选地在从3j/cm2至100j/cm2的范围内、更优选地在从6j/cm2至20j/cm2的范围内。暴露至能量源也可以在惰性气氛中进行，诸如在稀有气体、co2和/或氮气中或者在不损坏浮雕前体的液体下进行。
[0119]
在步骤h)中，任选地，掩模层可以被去除，并且这可以以机械方式和以通过用溶剂、水或水性溶液处理的化学方式两者完成。掩模层的单独去除是适当的，特别是当该层作为整体可以以机械方式被剥离时、或者如果掩模层仅仅已经被放置或层压时。如果在没有掩模层的情况下操作，则该步骤是多余的。
[0120]
为了产生浮雕结构，在步骤i)中，在步骤g)中未暴露的辐射可固化的层的区域被去除。在该显影步骤中，可以使用技术人员熟悉的所有方法。辐照引起在辐射可固化的层中的聚合和/或交联，使其变得较不可溶。为了去除未暴露的区域，溶剂、水和/或水性溶液或
其组合优选地被用作显影液。溶剂和水性溶液可以包含助剂，该助剂使制剂稳定化和/或增加辐射可固化的层的组分的溶解度。这样的助剂的实例是乳化剂、表面活性剂、盐、酸、碱、稳定剂、缓蚀剂以及它们的合适的组合。用这些溶液的显影可以使用技术人员已知的所有方法发生，诸如例如用显影介质浸渍、洗涤或喷雾，在显影介质的存在下刷洗，以及它们的合适的组合。显影优选地使用中性水性溶液或水进行，其中去除通过刷子，例如旋转刷洗或长毛绒网(plush web)来辅助。影响显影的另一种方式是控制显影介质的温度，并且例如通过升高温度来加速显影。在该步骤中，也可以去除在辐射敏感层上仍然存在的任选的层，如果这些层可以在显影期间脱离并且充分地溶解和/或分散在显影介质中的话。图2b图示出了被去除的光敏层l2的未暴露的区域的材料和去除的掩模层ml，其中这些去除的部分由虚线图示出。
[0121]
先前的步骤之后可以任选地是另外的处理步骤(步骤j)。这些包括，例如，热处理、干燥、用电磁辐射处理、识别特征的附着、修整、涂覆以及它们的任何期望的组合。热处理可以例如用于引发和/或完成反应，以增加浮雕结构的机械完整性和/或热完整性并且去除挥发性成分。对于热处理，可以使用已知的方法，诸如例如通过加热的气体或液体进行加热、ir辐射以及它们的任何期望的组合。此处，可以使用烘箱、风扇、灯以及它们的任何期望的组合。
[0122]
用电磁辐射进行的另外的处理可以例如用于使得浮雕结构的表面无粘性，或者触发和/或完成聚合反应和/或交联反应。在这种情况下经辐照的电磁波的波长在从200nm至2000nm的范围内，如上文已经描述的。
[0123]
用于生产浮雕结构的另一种方法包括辐照浮雕形成层，并且将浮雕雕刻到浮雕形成层的经辐照的固化的区域中。这样的方法看起来特别适合于移印板的形成。很笼统地，该方法包括以下步骤：
[0124]
a)提供浮雕前体，
[0125]
b)任选地清洁浮雕前体，
[0126]
c)任选地用电磁辐射从背面辐照，
[0127]
d)任选地去除保护层，
[0128]
e)用电磁辐射辐照辐射可固化的层，
[0129]
f)以图像式方式烧蚀辐射可固化的层的至少一部分，
[0130]
g)任选地另外的处理步骤。
[0131]
在第一步骤a)中，提供浮雕前体。它可以任选地在步骤b)中清洁，在这种情况下，可以使用技术人员熟悉的所有方法，诸如例如刷洗、吹掉、擦拭(用和不用溶剂)、冲洗以及它们的任何期望的组合。在任选的步骤c)中，如果浮雕前体的背面对于所使用的波长是透明的，则浮雕前体可以从该背面用电磁波大范围地辐照。该辐照从辐射敏感层的与掩模层相对的一侧发生，以便实现待生成的浮雕结构的锚定(背面暴露)。这种背面暴露优选地通过透明的尺寸稳定的材料发生，所述透明的尺寸稳定的材料诸如例如聚合物膜并且尤其是聚酯膜。此处，经辐照的电磁波的波长在从200nm至2000nm的范围内，如上文已经描述的。在存在保护层的情况下，保护层可以在任选的步骤d)中被去除，并且这可以以机械方式和以通过用溶剂、水或水性溶液处理的化学方式两者发生。保护层优选地被剥离。此处，步骤b)、步骤c)和步骤d)的顺序可以以任何期望的方式改变。在步骤e)中，层结构用电磁波从辐射
敏感层的与尺寸稳定的材料相对的一侧辐照，并且辐射诱导的反应开始发生。辐照可以大范围地发生，或者辐照可以以成像方式在小区域内(垂直点式)通过引导的激光束或通过电磁辐射的投射发生。在这种情况下辐照的电磁波的波长在从200nm至2000nm的范围内，如上文已经描述的。此处，辐照可以连续地发生或以脉冲形式发生或用连续辐射以多于一个短周期发生。此处，辐射的强度可以在宽范围内变化，确保使用的剂量足以充分改变辐射敏感层用于稍后使用。可能在另外的热处理之后的辐射诱导的反应必须充分地进行，使得辐射敏感层的暴露的区域是稳定的。辐射的强度和剂量取决于制剂的反应性和显影的进程(aggressiveness)。辐射的强度在从1mw/cm2至15000mw/cm2的范围内、优选地在从5mw/cm2至5000mw/cm2的范围内、更优选地在从10mw/cm2至1000mw/cm2的范围内。辐射的剂量在从0.3j/cm2至6000j/cm2的范围内、优选地在从3j/cm2至100j/cm2的范围内、更优选地在从6j/cm2至20j/cm2的范围内。暴露至能量源也可以在惰性气氛中进行，诸如在稀有气体、co2和/或氮气中或者在不损坏浮雕前体的液体下进行。浮雕结构在步骤f)中通过辐射敏感层的至少一部分的图像式烧蚀来完成。这可以通过机械方法或通过使用高能辐射的烧蚀来完成。在机械方法的情况下，辐射敏感层的特定区域用至少一种工具去除，并且以这种方式实现成像。所述工具可以使用计算机辅助过程控制。在用高能辐射烧蚀的情况下，光束在计算机辅助下被引导到辐射敏感层上，并且材料在被辐照的区域中被去除。在这种情况下，辐照的电磁波的波长在从500nm至100μm的范围内、优选地在ir范围内、更优选地在从500nm至50μm的范围内、非常优选地在从800nm至20μm的范围内。除了电磁波的广谱辐照之外，使用窄谱或单色波长范围可能是有利的，这种窄谱或单色波长范围可以使用低压、高压、荧光灯和/或具有对应的滤光器、激光或发光二极管(led)的闪光灯来产生。在这些情况下，在830nm、980nm、1064nm和10.6μm的区域中的波长，单独地或作为组合的，是优选的。优选考虑的是使用led和荧光灯或荧光管，并且将它们彼此任意地组合。用该工艺可实现的浮雕的深度在上限方面受到所施加的辐射敏感层的层厚度的限制，并且在从10μm至1000μm的范围内、优选地在从20μm至500μm的范围内、更优选地在从30μm至100μm的范围内。先前的步骤之后可以任选地是另外的处理步骤(步骤j)。这些包括，例如，热处理、干燥、用电磁辐射处理、识别特征的附着、修整、涂覆以及它们的任何期望的组合。热处理可以例如用于引发和/或完成反应，以增加浮雕结构的机械完整性和/或热完整性并且去除挥发性成分。对于热处理，可以使用已知的方法，诸如例如通过加热的气体或液体进行加热、ir辐射以及它们的任何期望的组合。此处，可以使用烘箱、风扇、灯以及它们的任何期望的组合。用电磁辐射的处理可以例如用于使得浮雕结构的表面无粘性，或者触发和/或完成聚合反应和/或交联反应。在这种情况下辐照的电磁波的波长在从200nm至2000nm的范围内，如上文已经描述的。
[0132]
实施例
[0133]
上文描述的本发明通过以下实施例来进一步说明，以下实施例不意图以任何方式被解释为对本发明公开内容或本文所附权利要求的范围施加限制。相反，应当理解，下文示出的实施例存在于本描述中以使技术人员更好地理解本发明。
[0134]
实施例1-对浮雕前体(rp)的影响
[0135]
在该实施例中，检查了包含如本文所描述的光敏组合物的浮雕前体，并且一些增强的性质在表1中示出。示出了样品p1至样品p7，其中p1是比较实施例并且p2至p7包含如本文所描述的共聚物。更具体地，前体p2a至前体p4a包含共聚物a，并且前体p5b至前体p7b包
含共聚物b。共聚物a和共聚物b两者以如表1中所列出的wt％-浓度存在。所述wt％-浓度是基于浮雕前体的光敏层中包含的光敏组合物的整体制剂。
[0136]
对于共聚物a，使用部分水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。共聚物a是被水解到92.0至94.0(mol％)的程度并且具有15.5mpa*s-21.0mpa*s的粘度的共聚物，粘度是在20℃在4％水性溶液中测量的，通过布鲁克菲尔德同步电机旋转型(brookfield synchronized-motor rotary type)确定。所述共聚物a包含3.4mol％的乙烯重复单元、90.1mol％的乙烯醇重复单元和6.5mol％的乙酸乙烯酯重复单元，如用下文进一步描述的nmr方法所测量的。
[0137]
对于共聚物b，使用部分水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。共聚物b是被水解到98.0-99.0(mol％)的程度并且具有3.6mpa*s-4.4mpa*s的粘度的共聚物，粘度是在20℃在4％水性溶液中测量的，通过布鲁克菲尔德同步电机旋转型确定。所述共聚物b包含下文的7.7mol％的乙烯重复单元、88.9mol％的乙烯醇重复单元和3.4mol％的乙酸乙烯酯重复单元，如用下文进一步描述的nmr方法所测量的。
[0138]
如从实施例中可以看出的，实现了改进的性质，诸如降低的卷曲值。
[0139][0140][0141]
表1
[0142]
如下制备样品：
[0143]
首先，制备包含以下的比较光敏组合物。添加45重量份的官能化的共聚物作为组分b。对于该官能化的共聚物，使用甲基丙烯酸酯官能化的聚乙酸乙烯酯。所述组分根据wo2018141644a1制备。共聚物组成是1.8mol％的乙烯基(甲基)丙烯酸单元、81.0mol％的乙烯醇单元和17.2mol％的乙酸乙烯酯单元。
[0144]
20重量份的氢键形成添加剂，聚乙烯醇/聚乙二醇接枝共聚物，用作组分a。这样的组分通过将乙酸乙烯酯接枝到具有在1000和50000之间的分子量的聚乙二醇上并且随后水解到97％的水解度以及如根据din 53 015在20℃测量的5mpas的粘度来获得。将乙酸乙烯酯接枝到聚乙二醇上在例如de2846647a1中描述。
[0145]
在85℃的温度，将上文的成分溶解在127重量份的水和63重量份的正丙醇的混合物中，并且搅拌该溶液，直到其是均匀的。
[0146]
随后，添加33.18重量份的烯属不饱和化合物2-羟基-3-苯氧基丙基丙-2-烯酸酯
(hppe)作为组分u。接下来，向该溶液中加入以下：添加1.5重量份的引发剂苯偶酰二甲基缩酮作为组分p。与另外的添加剂一起，使用了作为组分a的：0.3重量份的热抑制剂n-亚硝基环己基羟胺钾盐、0.01重量份的藏红t(c.i.50240)作为着色剂和0.01份的吖啶黄(c.i.46000)作为染料。将溶液在60℃的温度搅拌，直到获得均匀的光敏溶液。然后，该光敏溶液根据以下程序用于生产浮雕前体。
[0147]
将光敏溶液浇铸到保护性覆盖膜上，该保护性覆盖膜预先预涂覆有具有0.3μm至5μm的层厚度的激光可烧蚀的掩模层。对于覆盖膜，使用具有125μm的厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)层。因此，光敏层被形成到激光可烧蚀的掩模层和覆盖层上。然后将这些层层压到尺寸稳定的载体层上。对于后者，使用具有250μm的厚度的预涂覆的pet载体层。所述载体层根据de3045516a1在聚异氰酸酯交联聚醚或聚酯涂层的基础上生产。所得到的层压层具有1100μm的总厚度。将板在干燥箱中在60℃干燥持续24小时。
[0148]
因此，产生作为样品p1的浮雕前体rp。样品p2至样品p7的浮雕前体被如下制备：首先制备样品p2至样品p7的光敏组合物。这类似于如上文关于样品p1所描述的进行，不同之处在于作为组分a的聚乙烯醇/聚乙二醇接枝共聚物被部分水解的乙烯乙酸乙烯酯共聚物部分地交换，如本文所描述的。更具体地，部分交换用共聚物a和共聚物b完成，如上文所描述的。所述两种组分均经由kuraray可商购。
[0149]
该部分交换完成，从而产生包含如本文所描述的共聚物的样品p2a至样品p4a和样品p5b-p7b的光敏组合物，交换的量使得样品包含以如表2中所列出的wt％-浓度的所述共聚物，其中该wt％基于样品的光敏组合物的总制剂。
[0150]
然后以与上文所描述的相同的方式使用光敏组合物以生产浮雕前体样品p2a至样品p7b。对于所有样品，进行以下测量和/或确定。
[0151]
共聚物a和共聚物b用1h nmr光谱来检查。
[0152]
核磁共振光谱被记录在298k的bruker 400mhz光谱仪上。化学位移(δ)以从溶剂参考起向低场的百万分率(ppm)报告。在氘代dmso-d6中记录光谱。重复单元乙烯、乙烯醇和乙酸乙烯酯的mol％比率的计算通过在δ＝1.97(s,宽度(width),3h,ch
3-co-o-)处的乙酸乙烯酯和在δ＝3.52-4.02(m,宽度,1h,-ch-oh)处的乙烯醇与在δ＝1.1-1.85(m,宽度,-[-ch
2-ch
2-]-[-ch
2-ch-oh-]-[-ch
2-ch-co-o-ch
3-]-)处的具有所有3个重复单元的聚合物主链的各个积分的nmr整合来完成。共聚物a包含3.4mol％的乙烯重复单元、90.1mol％的乙烯醇重复单元和6.5mol％的乙酸乙烯酯重复单元。共聚物b包含7.7mol％的乙烯重复单元、88.9mol％的乙烯醇重复单元和3.4mol％的乙酸乙烯酯重复单元。
[0153]
前体卷曲的测量
[0154]
前体卷曲现象被如下检查：将浮雕前体板切成20cm
×
20cm的块，并且去除保护箔。在5分钟的储存时间之后，浮雕前体板的4个角部向上卷曲，并且在方向上远离尺寸稳定的载体层，如例如图3a和图3b中所图示出的。用尺子在示出最大卷曲的2个角部处测量距离，这两个测量值的算术平均值以mm计报告。该距离可以被理解为浮雕前体所搁置的表面和浮雕前体的相应的卷曲角部之间的距离，如例如图3b中所示出的，其中示出了表面40、浮雕前体rp和测量的距离d。
[0155]
前体柔韧性的测量
[0156]
前体的柔韧性通过测量断裂伸长率(er％)值以及如经由应力-应变测量所确定的
以n/mm2计的应力σ来检查。应力-应变测量在未暴露的样品上进行。在将前体板在室温储存过夜之后，并且对于每个样品，冲压出4个样本，并且样本具有根据iso 527-2标准的形状，其也被定义为来自zwick roell ag的zwick样本形式5a。在应力-应变测量之前，覆盖箔和载体层通过将所述层剥离被去除。此处应当确保在样品中不存在损坏(裂纹等)和/或外来体(foreign body)(例如气泡、颗粒等)的情况。测量根据基于din53504的方法使用来自zwick roell ag的zwick roell 72.5仪器和testexpert软件版本v10.0进行，其中预张紧力为0.01mpa，并且在室温(约20℃)应变速率为100mm/min。对于样品中的每一个，测量4个样本。以％计的断裂伸长率er和以n/mm2计的应力σmax的算术平均值在表1中报告。
[0157]
用于生产浮雕结构的合适的暴露时间的确定
[0158]
合适的暴露时间根据以下方法来确定。在去除浮雕前体板的保护性覆盖箔之后，激光可烧蚀的掩模层用thermoflexx 20(xeikon)软件multiplate版本3.1.0.48和以下参数进行烧蚀：波长1064nm，10转每秒，18w激光功率。在激光烧蚀期间，通常使用的测试图案使用2540dpi的分辨率在掩模层上成像。测试图案包括半色调楔形区域，具有渐变色调值(0.4％至2.0％的半色调场，其中增量为0.4％)，其中分辨率为146线每英寸(lpi)。然后，使用配备有tl 09管的combi cw 35
×
50(flint group)将烧蚀的前体暴露持续不同的时间。然后，在用combi cw 35
×
50(flint group)使用水经由刷子的辅助进行冲洗之后，并且在随后的在65℃干燥持续15分钟以及用tl 09管暴露2min的后暴露步骤(post-exposure step)之后，确定暴露时间，对于该暴露时间，可以在没有误差的情况下重现1.2％半色调网片(halftone screen)(146线每英寸(lpi))。在这些实施例中，发现3分钟的暴露时间并且其用于表1中列出的实施例。
[0159]
冲洗时间的确定
[0160]
冲洗时间在表1中被表示为洗涤时间(min)。该值通过以下方法来确定。未暴露的浮雕前体板使其保护性覆盖箔被去除，并且如上文所描述的被烧蚀和暴露。暴露的前体在combi cw 35
×
50(flint group)中使用水经由刷子的辅助洗涤，直到激光可烧蚀的掩模层和未暴露的光敏层被完全去除。实现光敏层的完全去除所需的最短时间被报告为以分钟计的冲洗时间。
[0161]
在洗涤、干燥和暴露后之后，检查所得到的浮雕结构，该检查在实施例2中进一步详述。
[0162]
实施例2-对浮雕结构(rs)的影响
[0163]
进一步检查由如实施例1中所描述的样品p1至样品p7产生的浮雕结构，并且它们相应的性质在表2中示出。
[0164][0165]
表2
[0166]
浮雕结构的柔韧性通过测量断裂伸长率(er％)值以及如经由应力-应变测量所确定的以n/mm2计的应力σ来检查。应力-应变测量在暴露的、洗涤的和干燥的样品上进行。暴露、冲洗和干燥条件与早前描述的相同。在干燥之后，将板在室温储存过夜，并且对于每个样品，将4个样本从浮雕结构板中冲压出，其中所述样本具有根据iso 527-2标准的形状，其也被定义为来自zwick roell ag的zwick样本形式5a。在应力-应变测量之前，覆盖箔和载体层通过将所述层剥离来去除。此处应当确保在样品中不存在损坏(裂纹等)和/或外来体(例如气泡、颗粒等)的情况。测量根据基于din53504的方法使用来自zwick roell ag的zwick roell 72.5仪器和testexpert软件版本v10.0进行，其中预张紧力为0.01mpa，并且在室温(约20℃)应变速率为100mm/min。对于样品中的每一个，测量4个样本。以％计的断裂伸长率er和以n/mm2计的应力σmax的算术平均值在表2中报告。此外，在50％和100％的伸长率时以n/mm2计的σ50值和σ100值在表2中给出。
[0167]
针对测量为20cm
×
20cm的浮雕结构板，确定浮雕结构的卷曲。为此，去除浮雕前体板的保护性覆盖箔，并且激光可烧蚀的掩模层用以下参数用thermoflexx 20(xeikon)软件multiplate版本3.1.0.48进行烧蚀：波长1064nm，10转每秒，18w激光功率。将具有完全去除的激光可烧蚀的掩模层的板使用配备有tl 09管的combi cw 35x50(flint group)暴露持续3分钟。在暴露之后，使所述板中的每一个在经由刷子的辅助去除的情况下经历冲洗持续作为min(表1中的显影时间(min))列出的相应的冲洗时间段。冲洗是用水进行的。之后，将浮雕结构在combi cw35
×
50(flint group)干燥器中在65℃干燥持续15分钟，并且进行后暴露。接下来，将板储存，其中载体层面向下并且暴露的光敏层面向上。该储存在室温(19℃-22℃)进行持续1天和3天。在此时间期间，板的4个角部向上卷曲。在示出最大卷曲的2个角部处测量距离，这两个测量值的算术平均值以mm计被报告。该距离可以被理解为浮雕结构所搁置的表面和浮雕结构的相应的卷曲角部之间的距离。
[0168]
当开裂开始时的运行周期被如下测量。印刷测试使用uv凸版印刷油墨uvonova(flint group)进行。对于该测试，印刷板被拉伸到印刷滚筒上，并且在常规的凸版印刷装置(印刷机：nilpeter-f 2400)上印刷。印刷基底是具有来自avery dennison的单面涂层的“fsc”纸。印刷速度为50m/min。半色调网片的尺寸是146lpi。测量了特征性印刷线相对于理想的色调值初始值(1:1曲线)的色调值增益(1％至10％半色调场)。印刷测试的结果在表2中汇编。在印刷之后，检查印刷板在固体区域中的裂纹。已经确定多个测试运行的运行周期。在所述多个测试运行中，诸如印刷速度、印刷压力、待印刷在其上的基底的硬度的参数已经被改变。对于每个样品，已经给出以下值中的一个：(-)、(0)、( )，其代表在多个测试运行期间由每个样品实现的平均运行周期。在本文中，(-)代表较小的运行周期，这意味着对浮雕结构的较多的维护和/或更换。值(0)意味着可以实现较长的运行周期，尽管具有较小的意义。值( )说明了运行周期的显著改进。