一种高性能三元复合材料组装的储能-电致变色器件

1.本发明涉及光电材料技术领域，是一种高性能三元复合材料组装的储能-电致变色器件。


背景技术：

2.随着能源的不断消耗，开发新型的节能器件是当前研究的热点。电致变色材料作为一种光电材料在有电压变化时，颜色以及透过率会发生变化，是一种性能较好的节能材料。 mno
2-pedot-poms体系是一种新兴有机无机复合的电致变色材料体系，具有光学调制大，着色效率高，循环性能好等特点，在电致变色性能上，克服了单一电致变色材料光学性能差，颜色种类少，循环稳定性小，对玻璃基板的附着力弱等缺陷。二氧化锰在提供高比电容中发挥着不可或缺的作用，但是过量的mno2又会影响电致变色性能。如何能找到电致变色与电容性都有较高的水准是这种有机/无机复合材料的问题一直没有被解决。


技术实现要素：

3.为了解决制备高性能的三元复合材料储能-电致变色器件的问题，本发明通过改变沉积条件，调节mno2的薄膜厚度来提升器件的储能和电致变色性能。
4.本发明的技术方案如下：一种高性能三元复合材料组装的储能-电致变色器件，是以 mno2(x)-pedot-pmo
12
膜为工作电极，mno2膜为对电极，liclo4/pc作为电解液为电解液，组装成电致变色器件。
5.优选地，上述的一种高性能三元复合材料组装的储能-电致变色器件，所述的 mno2(x)-pedot-pmo
12
膜制备方法包括如下步骤：
6.1)mno2基底的制备：将fto导电玻璃清洗后超声，制备乙酸锰和硫酸钠沉积液，在三电极体系下，以处理后的fto导电玻璃做工作电极，铂丝做对电极，ag/agcl为参比电极，放入沉积液中，电沉积得到mno2/fto薄膜；
7.2)mno2(x)-pedot-pmo
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三元复合膜的制备：将pmo
12
水合物溶于的高氯酸锂/乙腈溶液中，搅拌溶解，溶液呈浅黄色，加入edot单体，溶液变为深蓝色得到沉积液，将mno2/fto 薄膜做工作电极，铂丝做对电极，ag/agcl为参比电极，在上述沉积液中，电沉积得到 mno2(x)-pedot-pmo
12
三元复合薄膜。
8.优选地，上述的一种高性能三元复合材料组装的储能-电致变色器件，步骤1)中，沉积液中，mn(ch3coo)2和na2so4的浓度均为0.02m。
9.优选地，上述的一种高性能三元复合材料组装的储能-电致变色器件，步骤1)中，所述的电沉积是在1ma/cm2的恒电流下，电沉积5s-25s。
10.优选地，上述的一种高性能三元复合材料组装的储能-电致变色器件，步骤2)中，沉积液中，pmo
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水合物的浓度为3.6mmol/l，edot单体的浓度为0.067mol/l。
11.优选地，上述的一种高性能三元复合材料组装的储能-电致变色器件，步骤2)中，所述的电沉积是在1.5v恒电位沉积x秒，x为自然数。
12.优选地，上述的一种高性能三元复合材料组装的储能-电致变色器件，对电极mno2膜的制备方法如下：将fto导电玻璃清洗后超声，将mn(ch3coo)2和na2so4，加入到去离子水中，搅拌至全部溶解作为电沉积液，在三电极体系下，预处理后的fto作为工作电极，pt丝作为对电极，ag/agcl作为参比电极，电沉积得到电极mno2。
13.优选地，上述的一种高性能三元复合材料组装的储能-电致变色器件，所述的电沉积是在 0.6v的恒电位下进行的。
14.优选地，上述的一种高性能三元复合材料组装的储能-电致变色器件，沉积液中， mn(ch3coo)2和na2so4的浓度均为0.1m。
15.本发明具有以下有益效果：本发明将三种物质分层电沉积在fto导电玻璃上。mno2提供了多孔形貌的基底，poms-pedot复合物作为电致变色材料，电沉积制备了 mno
2-pedot-pmo
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复合膜，由于poms的加入，复合膜的电致变色性能相比于pedot-mno2得到了大幅度提升。对电极是带有不同厚度mno2的fto玻璃。以mno
2-pedot-pmo
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作为工作电极，mno2作为述的对电极，高氯酸锂/pc溶液做为电解质，组装电致变色器件。该器件具有优异的电化学性能和光学性能，高光学对比度，快速的响应时间，卓越的着色效率，大的比电容。在明显的电致变色的同时兼具储能另一特征。
16.本发明利用第一层mno2的三维网络结构增大接触面积，提高理论比电容，pedot作为电致变色层，同时也可以提高导电率。多酸的引入与pedot具有相同的电致变色电压，能进一步改善光学性能。制备工作电极和对电极的过程简单，操作容易，成本低。
17.本发明中pedot-pmo
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在薄膜的厚度依靠电沉积时长进行调控，沉积时间越长，沉积的膜越厚。电解液层使用的是高氯酸锂/pc溶液，高氯酸锂是常见的电解质，具有较高的电导率，li 做电解液具有延长使用寿命，增加容量等优点。对电极采用mno2薄膜来做到电荷平衡，同时提供相匹配的电容量。本发明进行电致变色性能测试，其电致变色性能有卓越的表现，不同厚度的mno2以及不同种类的取代基导致器件的电致变色性能不同。
附图说明
18.图1是实施例1～3中制备的样品的扫描电镜图，(a)是电沉积mno2薄膜的表面形貌；(b) 是电沉积mno
2-pedot复合膜的表面形貌；(c-d)是mno
2-pedot-pmo
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三元复合膜的表面与截面形貌。
19.图2是实施例1～3中制备的高性能三元复合材料组装的储能-电致变色器件。
20.图3是实施例1中制备的ecd-1在紫外可见波长为520nm时施加电压在-0.8-1.2v时的透过率变化情况。
21.图4是实施例2中制备的ecd-2在紫外可见波长为520nm时施加电压在-0.8-1.2v时的透过率变化情况。
22.图5是实施例3中制备的ecd-3在紫外可见波长为520nm时施加电压在-0.8-1.2v时的透过率变化情况。
23.图6是实施例1～3中制备的ecd随着mno2沉积时间，有效透过率和面积比电容的变化曲线。
具体实施方式
24.为了突显本发明的技术优势以及卓越的性能，下面将结合附图和具体实施例进行进一步说明。以下具体实施例仅用于本发明，具体实施过程也可根据技术人员的理解和实际情况进行调整。
25.实施例1高性能三元复合材料组装的储能-电致变色器件ecd-1
26.1.工作电极的制备
27.①
mno2(5s)的制备
28.对fto导电玻璃进行预处理，先后在丙酮，去离子水，无水乙醇三种溶剂中超声处理，每一个阶段30min。处理后的fto导电玻璃在无水乙醇中放置保存。称取一定量的乙酸锰和硫酸钠溶解在去离子水中，室温搅拌至全部溶解，溶液呈无色透明状态后，制的na2so4(0.02 m)和mn(ch3coo)2(0.02m)的沉积溶液。在三电极体系下，处理后的fto导电玻璃做工作电极，铂丝做对电极，ag/agcl为参比电极，放入沉积液中，在1ma/cm2的恒电流下，电沉积5s得到mno2(5s)薄膜。所得mno2薄膜如图1中(a)所示的相互交错的三维网络结构。
29.②
mno2(5s)-pedot-pmo
12
的制备
30.称取0.1g的pmo
12
水合物，将其溶于15ml 0.1m的高氯酸锂/乙腈溶液中，完全搅拌至溶解，溶液呈浅黄色。缓慢加入106μl的edot单体，溶液由浅黄色变绿随后变为深蓝色，搅拌至混合溶液均一稳定作为沉积液。沉积的mno2(5s)/fto薄膜做工作电极，铂丝做对电极，ag/agcl为参比电极，在上述沉积液中，通过1.5v恒电位沉积15s，将pedot和pmo
12
一步共沉积到mno2(5s)/fto薄膜上，成功制的mno2(5s)-pedot-pmo
12
三元复合薄膜。如图1中(c-d)维持了mno2的网络结构，pedot-pmo
12
附着在上面，三元复合薄膜膜厚在283 nm。
31.2.对电极的制备
32.①
mno2膜的制备
33.称取mn(ch3coo)2和na2so4，加入到去离子水中，搅拌至全部溶解，溶液呈无色透明状态，得到mn(ch3coo)2和na2so4的浓度均为0.1m的电沉积液。在三电极体系下，预处理后的fto作为工作电极，pt丝作为对电极，ag/agcl作为参比电极，在上述沉积液， 0.6v的恒电位下进行电沉积。
34.3.器件组装
35.以mno2(5s)-pedot-pmo
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膜为工作电极，mno2膜为对电极，组装成电致变色-储能器件，向其中注入1m的liclo4/pc作为电解液，结构如图2所示。
36.4.性能测试
37.将所制备的器件ecd-1，工作电极为正极，对电极为负极进行测试，施加电压为-0.8-1.2 v，周期为20s，正电压和负电压施加时间相同，在紫外可见分光光度计中测试，波长为520 nm，器件的透过率变化如图3所示。器件的光调制为56.3％，褪色时间为1.8s，着色时间为 2s，着色效率为99.35cm2c-1
。通过充放电计算得到的比电容为12.9mf/cm2。此器件中mno2基底层很薄，自身颜色对整体材料几乎没有影响，因此透过率较高，但是自身导电率较低，电容性较差。
38.实施例2高性能三元复合材料组装的储能-电致变色器件ecd-2
39.1.工作电极的制备
40.①
mno2(15s)的制备
41.对fto导电玻璃进行预处理，先后在丙酮，去离子水，无水乙醇三种溶剂中超声处理，每一个阶段30min。处理后的fto导电玻璃在无水乙醇中放置保存。称取一定量的乙酸锰和硫酸钠溶解在去离子水中，室温搅拌至全部溶解，溶液呈无色透明状态后，制的na2so4(0.02 m)和mn(ch3coo)2(0.02m)的沉积溶液。在三电极体系下，处理后的fto导电玻璃做工作电极，铂丝做对电极，ag/agcl为参比电极，放入沉积液
①
中，在1ma/cm2的恒电流下，电沉积15s得到mno2(15s)薄膜。
42.②
mno2(15s)-pedot-pmo
12
的制备
43.称取0.1g的pmo
12
水合物，将其溶于15ml 0.1m的高氯酸锂/乙腈溶液中，完全搅拌至溶解，溶液呈浅黄色。缓慢加入106μl的edot单体，溶液由浅黄色变绿随后变为深蓝色，搅拌至混合溶液均一稳定。沉积的mno2(15s)/fto薄膜做工作电极，铂丝做对电极，ag/agcl 为参比电极，在上述沉积液中，通过1.5v恒电位沉积15s，将pedot和pmo
12
一步共沉积到mno2(15s)/fto薄膜上，成功制的mno2(15s)-pedot-pmo
12
三元复合薄膜。
44.2.对电极的制备
45.①
mno2膜的制备
46.称取mn(ch3coo)2和na2so4，加入到去离子水中，搅拌至全部溶解，溶液呈无色透明状态，得到mn(ch3coo)2和na2so4的浓度均为0.1m的电沉积液。在三电极体系下，预处理后的fto作为工作电极，pt丝作为对电极，ag/agcl作为参比电极，在上述沉积液， 0.6v的恒电位下进行电沉积。
47.3.器件组装
48.以mno2(15s)-pedot-pmo
12
膜为工作电极，mno2膜为对电极，liclo4/pc作为电解液为电解液，组装成电致变色器件。结构如图2所示。
49.4.性能测试
50.将所制备的器件ecd-2，工作电极为正极，对电极为负极进行测试，施加电压为-0.8-1.2 v，周期为20s，正电压和负电压施加时间相同，在紫外可见分光光度计中测试，波长为520 nm，器件的透过率变化如图4所示。器件的光调制为44.8％，褪色时间为2s，着色时间为 2.1s，着色效率为121.87cm2c-1
。通过充放电计算得到的比电容为14.9mf/cm2。此器件中 mno2相对变厚，明显的三维网状结构使得与电解液接触面积较大，离子传输速率增大，但是mno2自身的颜色对整体透过率产生影响，有所降低。
51.实施例3高性能三元复合材料组装的储能-电致变色器件ecd-3
52.1.工作电极的制备
53.①
mno2(25s)的制备
54.对fto导电玻璃进行预处理，先后在丙酮，去离子水，无水乙醇三种溶剂中超声处理，每一个阶段30min。处理后的fto导电玻璃在无水乙醇中放置保存。称取一定量的乙酸锰和硫酸钠溶解在去离子水中，室温搅拌至全部溶解，溶液呈无色透明状态后，制的na2so4(0.02 m)和mn(ch3coo)2(0.02m)的沉积溶液。在三电极体系下，处理后的fto导电玻璃做工作电极，铂丝做对电极，ag/agcl为参比电极，放入沉积液中，在1ma/cm2的恒电流下，电沉积25s得到mno2(25s)薄膜。
55.②
mno2(25s)-pedot-pmo
12
的制备
56.称取0.1g的pmo
12
水合物，将其溶于15ml 0.1m的高氯酸锂/乙腈溶液中，完全搅拌
至溶解，溶液呈浅黄色。缓慢加入106μl的edot单体，溶液由浅黄色变绿随后变为深蓝色，搅拌至混合溶液均一稳定。沉积的mno2(25s)/fto薄膜做工作电极，铂丝做对电极，ag/agcl 为参比电极，在上述沉积液中，通过1.5v恒电位沉积15s，将pedot和pmo
12
一步共沉积到mno2(25s)/fto薄膜上，成功制的mno2(25s)-pedot-pmo
12
三元复合薄膜。
57.2.对电极的制备
58.①
mno2膜的制备
59.称取mn(ch3coo)2和na2so4，加入到去离子水中，搅拌至全部溶解，溶液呈无色透明状态，得到mn(ch3coo)2和na2so4的浓度均为0.1m的电沉积液。在三电极体系下，预处理后的fto作为工作电极，pt丝作为对电极，ag/agcl作为参比电极，在上述沉积液， 0.6v的恒电位下进行电沉积。
60.3.器件组装
61.以mno2(25s)-pedot-pmo
12
膜为工作电极，mno2膜为对电极，liclo4/pc作为电解液为电解液，组装成电致变色器件。结构如图2所示。
62.4.性能测试
63.将所制备的器件ecd-3，工作电极为正极，对电极为负极进行测试，施加电压为-0.8-1.2 v，周期为20s，正电压和负电压施加时间相同，在紫外可见分光光度计中测试，波长为520 nm，器件的透过率变化如图5所示。器件的光调制为22.7％，褪色时间为2.1s，着色时间为 2.8s，着色效率为101.92cm2c-1
。通过充放电计算得到的比电容为20.7mf/cm2。此器件中 mno2非常厚，面积比电容很高，但mno2自身的棕黄色颜色对整体透过率产生很大的影响，有所降低。