具有环形离子存储单元的离子阱和质谱仪的制作方法

1.本发明涉及一种(傅立叶变换)离子阱，包括：第一环形端盖电极和第二环形端盖电极，在它们之间形成环形离子存储单元。因此，离子阱是圆形或环形离子阱。本发明还涉及一种具有这种离子阱的质谱仪。


背景技术：

2.专利us 9,035,245b2描述了一种具有电ft离子阱的质谱仪。ft离子阱具有环形电极和两个分别具有双曲线几何形状的端盖电极，在它们之间形成由双曲线电极限定的非环形离子存储单元。通常，两个端盖电极连接到虚地电势，而呈高频交流电流形式的hf存储信号施加到环形电极上。
3.通过hf存储信号，在离子阱中产生电场(四极场)，这使得它能够以稳定的方式在离子阱中存储离子或带电粒子。
4.作为具有双曲四极或保罗阱（paul trap）几何形状的离子阱的替代，在m.aliman和a. glasmachers.在1999年10月在the journal of the american society for mass spectrometry的第10期第10号的文章“一种用于傅立叶变换质谱分析的具有高信噪比和低失真的新型电离子共振室设计（a novel electric ion resonance cell design with high signal-to-noise ratio and low distortion for fourier transform mass spectrometry）”中，提出了一种不同的几何形状：环形电极由在轴向方向上从第一端盖电极延伸到第二端盖电极的圆盘形环形电极的柱体代替。环形电极在轴向方向上等间距地布置。所得到的离子存储单元形成具有双曲线底部和双曲线盖的柱体。借助于这种离子阱，可以减少在常规保罗阱的情况下在端盖电极和环形电极之间发生的串扰电流。
5.在三维ft离子阱中，可以原位执行许多功能，例如离子选择或离子过滤、离子存储、离子激发和离子检测。从us 10,141,174b2中已知如下实践：在这种ft离子阱中在离子的产生和存储中和/或在离子检测之前的离子激发中，根据离子的质荷比执行至少一种选择性ift (“逆傅立叶变换”)激发，特别是swift (“存储波形逆傅立叶变换”)激发。选择性swift激发尤其可以用于离子选择或离子过滤。为了分离存储在ft离子阱中的离子群，可以使用小波和/或fft技术。在离子的检测中，可以使用噪声检测技术。
6.为了检测离子，可以使用在端盖电极处产生的测量信号，其由镜像电荷产生。在质谱仪中，借助于快速傅立叶变换(fft)或借助于诸如谐波反演的方法，可以从测量信号快速计算质谱。例如参考f. grossmann等人在chem. phys. lett. 279 (1997) 355-360发表的“半经典短时信号的谐波反演（harmonic inversion of semiclassical short time signals）”。离子阱质谱仪的灵敏度也很高。这些性能特征在许多应用中是必需的，例如为了在半导体工艺中从气体成分中快速且精确地检测终点(所谓的终点检测应用)。
7.然而，在ft离子阱的情况下，在测量过程期间也存在一些需要克服的挑战。这些例如涉及离子阱的最大离子电荷和/或可存储多数电荷载流子与少数电荷载流子的比率以及离子过滤或离子产生期间的选择性、离子阱本身的过滤器特性以及感兴趣的离子种类的分
离和检测。
8.这种紧凑型质谱仪或这种离子阱的特性会被过大的离子电荷严重地削弱和限制。例如，除非对例如氮气的背景气体进行离子过滤，否则不能表现出例如100 ppb的低离子浓度。离子阱中的这种测量损害可归因于所谓的空间电荷问题：在(电) ft离子阱中的离子检测中，预先假定高频交变场e单独作用于离子。实际上，只要在ft离子阱中仅存在有限数量的相同符号的电荷载流子，这就适用。
9.电荷载流子的总数被称为“空间电荷”或“离子云”。空间电荷影响可以通过拉普拉斯方程描述并且从高频交变场e导出的电势。ft离子阱内给定体积中的空间电荷对存储电势的这种影响越大，该体积中的空间电荷密度(以为单位)越大，并且源自高频交变场的相应部分体积中的平均恢复力越弱。根据高频交变场的拉普拉斯方程，其遵循：其中代表真空中的介电常数，并且代表属于交变场e的高频交变电势(见上文)。大的空间电荷会导致离子的大量损失和/或对小离子群的测量信号的抑制。为了解决空间电荷的问题，在de10 2015 208 188a1中提出，借助于合适的swift激发在空间上分离离子包。
10.解决空间电荷问题的另一种可能性在于扩大可用于存储离子的离子存储单元。为此，使用所谓的环形离子阱，例如，参见s.a. lammert等人在international journal of mass spectroscopy, 212 (2002) 25-40的文章design, optimization and initial performance of a toroidal rf ion trap mass spectrometer（“环形rf离子阱质谱仪的设计、优化和初始性能）”。然而，在这样的离子阱中，存在非线性场段妨碍质谱分析中的质量分辨或灵敏度的问题。在所引用的文章中，提出使用环形离子阱的不对称设计以便增加质量分辨率，也参考lammert等人在2014年6月15-19日在马里兰州巴尔的摩市举办的第62次asms会议上的海报“toroidal multipole expansion for the design of circular ion traps”（“用于设计圆形离子阱的环形多极扩展”）。
11.在appala naidu kotana等人在international journal of mass spectrometry 414 (2017) 13-22上的文章“computation of mathieu stability plot for an arbitrary toroidal ion trap mass spectrometer（任意环形离子阱质谱仪的马修稳定性曲线的计算）”中检验环形离子阱中离子轨迹的稳定性。


技术实现要素：

12.发明的任务本发明的任务是提供一种离子阱和具有这种离子阱的质谱仪，其能够在离子检测中实现高离子电荷和高灵敏度。
13.发明目的该目的通过开头所述类型的离子阱来实现，该离子阱具有多个径向内盘形环形电极和多个径向外盘形环形电极，这些环形电极界定环形的离子存储单元。环形离子存储单元在径向方向的内侧上由内部盘形和圆环形电极界定，并且在径向方向的外侧上由外部盘
形和圆环形电极界定。通常，内环形电极的数量对应于外环形电极的数量。离子阱，或者更确切地说，两个端盖电极和环形电极，基本上与离子阱的居中布置的对称轴旋转对称地延伸。两个端盖电极在轴向方向上界定(圆形)环形离子存储单元。其中，盘形是指基本上平坦的形状，即，内部盘形电极和类似的外部盘形环形电极具有径向延伸部，所述径向延伸部超出轴向延伸部到两倍以上，优选地五倍以上，并且更优选地10倍以上。
14.特别地，每个内环形电极以及还有每个外环形电极彼此分开，以能够向每个环形电极施加不同的电势。
15.通过离子阱的圆形几何形状，与呈保罗阱形式的常规3d离子阱相比，离子存储单元可以被显著地放大。
16.这样，与常规保罗阱相比，离子阱的最大离子电荷可以增加到超过5倍或超过10倍。此外，可以以简单的方式制造具有盘形环形电极的离子阱。在环形离子存储单元中的离子的空间环形存储还使得有可能通过离子存储单元的适当环形放大，从而以有效的方式显著降低空间电荷密度，来解决空间电荷问题。通过适当地驱动如上所述设计的离子阱，同时可以抑制离子存储单元中的非线性场段，从而可以实现离子阱的高质量分辨率或灵敏度。
17.在一个实施例的情况下，内环形电极和外环形电极被布置成彼此相距恒定的径向距离。因此，离子存储单元在由内环形电极的径向外端面确定的最小半径和由外环形电极的径向内端面确定的最大半径之间沿径向方向延伸。这样，离子在离子阱中在其半径位于离子存储单元的最大半径和最小半径之间的中间的轨道上以“冷、冷却”状态循环。其中，内环形电极和外环形电极被离子存储单元分开。
18.在另一实施例的情况下，内环形电极和外环形电极之间的径向距离小于环形端盖电极的半径。环形端盖电极通常具有双曲线几何形状。端盖电极的半径被理解为端盖电极在径向方向上的最大和最小延伸部之间的平均值。
19.该半径应当至少对应于内环形电极和外环形电极之间的通常恒定的径向距离。
20.在另一实施例的情况下中，在每种情况下，内环形电极和外环形电极布置在垂直于轴向方向的公共平面上。各对环形电极所布置的平面平行对齐，并且彼此叠置，在轴向方向上彼此间隔开。
21.在一个实施例的情况下，在每种情况下，内环形电极和外环形电极，即一对环形电极，以导电方式彼此连接。以导电方式彼此连接的环形电极具有相同的电势。各对环形电极优选地布置在上述公共平面中。
22.在另一实施例的情况下，对于相应的第一或第二环形电极在径向方向上的宽度b和在轴向方向上分别在两个相邻的第一或第二环形电极之间的距离d，以下适用：d/b＜1/4。相邻环形电极之间的距离d例如可以在大约100μm和大约1 mm之间。因此，径向方向上的宽度b介于大约400μm和4mm。通过离子阱的开放机械架构(尽可能没有“封闭”空间)，由于盘形环形电极彼此间隔开(“分立”)，以产生用于离子的势阱，与具有实心环形电极的常规离子阱相比，可以确保离子阱的更高的真空传导率。
23.在另一实施例的情况下，离子阱具有数量n个径向内环形电极和数量n个径向外环形电极，针对它们，以下适用：10＜n＜200。
24.已经表明，即使相对少数量的n个环形电极也足以允许离子在离子存储单元中的
稳定轨道上以“冷、冷却”状态循环。
25.在另一实施例的情况下，第一端盖电极和/或第二端盖电极在周向方向上被分成至少两个环形的部段。两个或更多个部段通常在周向方向上以相同的角度间隔延伸：如果相应的端盖电极在周向方向上被分成两个部段，则这两个部段在周向方向上在大约180
°
的角度上延伸并且通过间隙彼此电隔离。因此，在每种情况下，三个部段在大约120
°
上延伸，在每种情况下，四个部段沿周向方向在大约90
°
上延伸等。在两个端盖电极都分段的情况下，这些部段通常在周向方向上延伸相同的角度范围。由于分段，在时分复用操作中，端盖电极可以可选地用作激发或检测或测量电极。这样，所有常规的傅立叶变换测量工具都可以用于离子阱的情况，诸如用于常规ft离子阱(例如，在电离或存储期间的离子过滤、离子的分离和非破坏性检测)。
26.在另一实施例的情况下，离子阱还包括用于将离子和/或电子束优选切向地、尤其脉冲地注入到环形离子存储单元中的注入装置。离子可以在(外部)离子源中产生，并通过注入装置引入环形离子存储单元。通常，离子的注入以脉冲方式发生，即通过脉冲供应，其例如可以具有可控阀。
27.注入装置可以具有离子透镜等，以便在直线轨道上将离子注入或发射到环形离子存储单元中，该透镜优选地与环形离子存储单元的平均半径相切地定向。优选地，离子在轴向方向上间隔开的两个外环形电极之间的空隙中注入到环形离子存储单元中。注入优选在垂直于轴向方向的平面中进行，即平行于环形电极。
28.注入装置也可用于将电子束注入环形离子存储单元，以便通过碰撞电离直接在离子阱中产生离子。在这种情况下，在借助于电子束产生离子之前，待分析的气体可以借助于注入装置被引导到离子存储单元中。
29.本发明的另一方面涉及一种质谱仪，包括：如上所述设计的离子阱，以及(电子)控制装置，所述控制装置被设计为致动离子阱的盘形环形电极和端盖电极，用于环形离子存储单元中的离子的存储、选择、激发和/或检测。借助于电子控制装置实现hf储存场(见下文)的产生以及用于激发、选择/分离和用于检测离子的必要信号的产生。为此，控制装置可以包括合适的硬件，例如电子电路，和/或软件。通常，用于激发、选择和检测的信号被施加到端盖电极或者在端盖电极处分接（tapped）。然而，为了激发离子，控制装置也可以在环形电极处提供激发信号。
30.对于激发，如上所述，可以进行至少一种取决于离子质荷比的选择性swift (“存储波形逆傅立叶变换”)激发，或者可能是宽带激发。
31.在一个实施例的情况下，控制装置至少部分地布置在由环形离子存储单元包围的体积区域内。控制装置优选地布置在离子阱或环形离子存储单元的中心中。控制装置例如可以布置在单独的真空区域中，该真空区域例如借助于密封件、通过差动抽吸或通过壳体与环形离子存储单元分开。然而，控制装置不一定布置在离子阱的中心中；相反，控制装置或用于致动离子阱所需的离子阱的部件也可以被布置在离子阱附近的其他地方。
32.在另一实施例的情况下，控制装置被设计成致动盘形的环形电极，以产生相应的hf存储电压，用于将离子存储在离子存储单元中。为此，由hf发生器产生的hf电势可以以适当的方式在各个环形电极上分开。优选地，每个内环形电极处于不同的电势。类似地，每个外环形电极处于不同的电势。优选地，相应的内环形电极和外环形电极处于相同的电势，电
势，例如与i的二次方运行，可以被施加到第i个环形电极；从hf电势开始，例如谐波电势，例如这被定义如下：其中以下适用于i：，即，有总数为2n 1个内环形电极和2n 1个外环形电极可用，它们在轴向方向(在z方向上)上彼此等距地布置；也参考开头引用的m. aliman and a. glasmachers的文章。
33.应当理解，环形电极不必等距地布置，并且施加到相应的一对内环形电极和外环形电极的hf电压不必根据方程(2)来分配。可以借助于匹配网络和分压器网络来发生将电压施加到相应的环形电极，所述分压器网络例如具有并联开关的电阻器和电容器，如在开头引用的m. aliman和a. glasmachers的文章中所描述的，所述文章的全部内容通过引用并入本技术的内容。借助于环形电极的hf存储场，可以实现空间环形离子存储，其中离子在“冷、冷却”状态下沿环形轨道移动。这种hf存储场仅具有相对较小的非线性场段，因此能够以高质量分辨率进行离子检测。
34.在一个实施例的情况下，控制装置被设计为，基于在端盖电极的不同部段处记录的离子信号，确定以脉冲方式注入到离子存储单元中的离子的时间相关的扩散。当离子以脉冲方式，即以离子包的形式注入环形离子存储单元中，并因此初始被激发时，可以基于记录的离子信号确定离子扩散如何随着存储时间的增加而前进(更多的移动离子前进得更快)。在此证明有利的是，可以在（一个或多个）端盖电极的每个部段处记录单独的离子信号。
35.这样，例如可以得出关于离子群的空间分布和关于离子阱中压力相关过程的结论。为了得到关于离子迁移率的结论，可以引入通过合适的制动气体(例如氦气)的时间限制的冷却。
36.在一个实施例的情况下，控制装置被设计成使沿圆形轨迹切向注入环形离子存储单元的电子束偏转。如上文已经进一步描述的，为了灵活的离子产生和离子存储，可以将至少一个(脉冲)电子束注入到离子存储单元中。此外，由于电子(具有基本电荷e；速度ve)比要检测的离子轻至少三到四个数量级，因此实际上可以单独偏转电子束，使得通过产生足够小的、时间有限的感应b，当洛伦兹力f根据以下等式作用于电子束上时,它在圆形轨道上移动，并且在这样做时，行进通过环形离子存储单元的所有部段：通过迫使电子束到圆形路径上，可以实现特别有效的电子电离，并且可以增加离子的产生、存储和注入的灵活性。
37.本发明的其他特征和优点从以下对本发明的示例实施例的描述中、基于附图的图示以及从权利要求中得出，附图示出了本发明的重要细节。在本发明的变型中，在每种情况下，单独的特征可以单独地实现，或者以任何期望的组合实现为多个。
附图说明
38.在示意图中示出了示例实施例，并且在以下描述中对其进行了解释。在附图中，
图1示出了具有带环形离子存储单元的离子阱的质谱仪的截面的示意性表示，图2示出了图1的环形离子存储单元的顶视图，该环形离子存储单元具有分段的端盖电极，以及图3示出了径向地界定存储单元的若干外盘形环形电极和内盘形环形电极的详细表示。
39.在以下对附图的描述中，相同的附图标记用于表示相同或具有相同功能的部件。
具体实施方式
40.图1示出了质谱仪1的示意性截面图，其具有离子阱2以及电子控制装置3。离子阱2包括在xyz坐标系的轴向方向z上位于顶部的第一环形端盖电极4a，以及在轴向方向z上位于底部的第二环形端盖电极4b，在它们之间形成环形离子存储单元5。两个端盖电极4a、4b分别具有面对离子存储单元5的双曲线弯曲表面，如在呈保罗阱形式的离子阱的情况下通常的那样。
41.环形离子存储单元5关于xyz坐标系的轴向方向z径向对称地延伸。在图1的截面图中，径向方向对应于xyz坐标系的x方向。在径向方向x上，离子存储单元5在内部由多个或数量n个径向内盘形环形电极定界，并且在外部由多个或数量n个径向外盘形环形电极定界。n个径向内环形电极沿轴向方向z一个布置在另一个之上。因此，n个径向外环形电极也沿轴向方向z一个布置在另一个之上。
42.环形离子存储单元5在径向方向x上具有恒定的延伸部，其对应于内环形电极和外环形电极之间的距离。内环形电极和外环形电极之间的径向距离在这里小于两个端盖电极4a、4b的半径r。端盖电极4a、4b的半径r对应于离子存储单元5的平均半径r，并在径向方向x上居中地延伸穿过两个端盖电极4a、4b。
43.离子存储单元5在由内环形电极的径向外端面确定的最小半径和由外环形电极的径向内端面确定的最大半径之间沿径向方向x延伸。通过环形电极,之间的恒定距离，使得处于“冷、冷却”状态的离子6可以在对应于环形离子存储单元5的平均半径r的轨道中在离子阱2中循环。
44.在所示的示例中，内环形电极的数量n对应于外环形电极的数量n。
45.对于数量n，在所示的示例中以下适用：10＜n＜200。已经表明，即使相对少数量n个环形电极,也足以允许处于“冷的、冷却的”状态的离子6在环形离子存储单元5中的稳定轨道上循环。
46.如图1和图3中可以看到的，环形电极,成对地布置在垂直于轴向方向z的公共平面x,y中。在每种情况下，布置在公共平面x,y中的两个环形电极,通过图中未示出的电引线或电接触彼此连接，即它们处于相同的电势。也可经由控制装置3实现电接触。对于相应的盘形第一环形电极在径向方向x上的宽度b和在轴向方向z上分别在两个相邻的第一环形电极,之间的距离d，以下适用：d/b＜1/4。因此，对于第二环形电极的(相同)宽度b和对于分别在两个相邻的第二环形电极,之间在轴向方向z上
的距离d，以下同样适用：d/b＜1/4。
47.相邻环形电极,或,之间的距离d可以例如在大约100μm和大约1 mm之间。因此，径向方向x上的宽度b在大约400μm和4mm之间。通过由于彼此远离(“分立”)的盘形环形电极以产生用于离子6的势阱而导致的离子阱2的开放机械架构，利用实心环形电极确保了与常规离子阱相比离子阱2的更高真空传导率。
48.如图2中可以看到的，第一端盖电极4a在周向方向上被分成四个环形部段q1、q2、q3、q4，它们在周向方向上在每种情况下延伸90
°
的角度。
49.因此，第二端盖电极4b也被分成四个环形部段q1、q2、q3、q4 (图中未示出)。由于分段，在控制装置3的时分复用操作中，端盖电极4a、4b可以可选地用作激发、过滤或测量电极。
50.控制装置3与第一端盖电极4a的四个部段q1、q2、q3、q4中的每一个以及第二端盖电极4b的四个部段q1、q2、q3、q4中的每一个信号连接，以便传送激发信号并接收离子信号或测量信号。作为示例，图1示出了两个这样的测量信号s1、s2，其由存储在离子存储单元5中的受激发离子6的镜像电荷(mirror charge)产生，并且其源自第一或第二端盖电极4a、4b的相应第一部段q1。基于这些通常被差分评估的离子信号s1、s2，并且基于在第二部段至第四部段q2、q3、q4处记录的附加离子信号，可以建立以脉冲方式注入环形离子存储单元5中的离子6的时间相关的扩散(更多的移动离子前进得更快)。
51.这样以及在使用非分段端盖电极4a、4b的情况下还可能地，在离子阱2的情况下，所有常规的傅立叶变换测量工具都可以应用，诸如在常规ft离子阱中使用的，例如在电离或存储期间的离子过滤、离子分离和非破坏性检测。特别地，在离子阱2中，swift激发也可以例如以us 10,141,174b4中描述的方式进行，us 10,141,174b4的全部内容通过引用并入本技术的内容。
52.如上文已经进一步描述的，控制装置3通常致动端盖电极4a、4b或端盖电极4a、4b的相应部段q1、q2、q3、q4，以选择、激发和检测离子存储单元5中的离子6。
53.控制装置3也设计用于在离子存储单元5中存储离子6。为此，控制装置3具有hf发生器8以及电阻网络，以便致动盘形环形电极，以产生相应的hf存储电压，或者将相应的hf存储电压施加到它们。在各个环形电极或在相应的电极对上给定的例如谐波hf存储电压的分拆可以例如以上面所引用的m. aliman and a. glasmachers的文章中描述的方式进行(在这种情况下，或者如果使用方程(2)，则以下适用于i：-n/2＜i＜n/2)。可以理解，也可以不同于这里描述的方式发生将hf存储电压分拆为各个环形电极的相应hf存储电压。
54.在图1和图2中所示的示例的情况下，控制装置3完全布置在由环形离子存储单元5包围的体积区域7内。控制装置3布置在离子阱2或环形离子存储单元5的中心中，并且在轴向方向z上不突出超过环形离子存储单元5。控制装置3例如可以布置在单独的真空区域中，该真空区域例如通过密封件、通过差动抽吸或通过壳体与环形离子存储单元5分开。通过控制装置3的这种布置，可以实现特别紧凑的质谱仪1。
55.控制装置3还设计用于致动图2中所示的注入装置9，在所示的示例中，该注入装置用于将离子6切向地、典型地脉冲地注入环形离子存储单元5。注入装置9可以具有可控的、
特别是脉冲的入口或入口系统，例如可控阀，以便将由图中未示出的(外部)离子源产生的待分析气体的离子6注入质谱仪1或环形离子存储单元5。为此，注入装置9可以特别地具有图中未示出的离子透镜，该离子透镜在与环形离子存储单元5的平均半径r切向对准的直线轨迹上将离子6注入环形离子存储单元5，如图2中可以看到的。
56.在所示的示例中，离子6在垂直于轴向方向z的平面x、y中以及在轴向方向z上在端盖电极4a、4b之间居中地被注入，使得离子6在非激发状态下在离子存储单元5的中间的圆形轨迹11上移动。
57.在这里所示的示例中，相邻的外环形电极之间的距离d被选择成足够大，以便将两个相邻环形电极之间的离子6注入环形离子存储单元5，即，不必提供用于将6注入环形离子存储单元5的附加入口。
58.质谱仪1和尤其是环形的离子存储单元5布置在壳体中，所述壳体在图中未示出，该壳体将质谱仪1与其周围环境、例如与具有待分析气体的处理室分开。
59.借助于图中未示出的真空泵，在离子阱2中，并且特别是在离子存储单元5中产生真空。因此，除了要分析的气体的离子6之外，在离子存储单元5中仅存在通常具有非常低的压力的背景气体。
60.在这里所示的示例中，除了注入离子6之外，注入装置9还设计成用于产生电子束10并将其注入环形离子存储单元5。电子束10也切向地供给离子存储单元5，如图2中可以看到的。控制装置3致动端盖电极4a、4b，以便根据上述方程(3)在电子束10上产生洛伦兹力，并使其偏转到离子存储单元5中的圆形轨迹11上。电子束10用于通过碰撞电离直接在离子存储单元5中产生离子6。在离子存储单元5中产生离子6可以在待分析气体的离子6借助于电子束10在离子存储单元5中原位产生之前，在待分析的中性气体上发生，所述待分析的中性气体经由注入装置9或者可能经由另一入口供应到离子存储单元5。
61.总之，借助于上述环形或圆形离子阱2，可以显著地扩大可用的离子存储单元5而不显著扩大离子阱2的构造空间。通过电子控制装置3，还可以迫使空间的圆形离子存储，其中离子6在圆形轨道中绘画般地移动。这样，实现了离子存储单元5的圆形扩大，空间电荷问题被最小化，并且因此与常规ft离子阱相比，测量分辨率被提高。