负极和包含所述负极的二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年11月18日提交的第10-2019-0147927号韩国专利申请的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及一种负极和包含所述负极的二次电池。


背景技术：

5.最近，随着使用电池的电子装置如手机、笔记本电脑和电动车辆的迅速普及，对容量相对高、尺寸小、重量轻的二次电池的需求迅速增加。特别是，由于锂二次电池重量轻且具有高能量密度，因此锂二次电池作为用于便携式装置的驱动电源备受关注。因此，为改善所述锂二次电池的性能而进行的研究和开发工作也在积极进行。
6.通常，锂二次电池包含正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、电解质和有机溶剂。此外，关于所述正极和所述负极，可在集电器上形成包含正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。含锂金属氧化物例如licoo2和limn2o4通常用作所述正极中的正极活性材料，并且相应地，不含锂的碳系活性材料或硅系负极活性材料用作负极中的负极活性材料。
7.特别是，所述负极活性材料中的所述硅系负极活性材料引起了人们的注意，因为它的容量大约是碳系负极活性材料的10倍高，其优点在于，由于其高容量，即使使用薄电极也可以实现高能量密度。然而，硅系负极活性材料由于因充放电引起的体积膨胀、由此导致的活性材料粒子的裂纹/损坏以及由此导致的寿命特性的劣化问题而尚未得到广泛应用。
8.因此，需要开发一种二次电池，所述二次电池能够在实现所述硅系负极活性材料的高容量和能量密度的同时，改善寿命特性。
9.韩国专利申请公开号10-2017-0074030涉及一种用于锂二次电池的负极活性材料、所述负极活性材料的制备方法以及包含所述负极活性材料的锂二次电池，并公开了包含多孔硅碳复合材料的负极活性材料，但在解决上述问题方面存在局限性。
10.[现有技术文献]
[0011]
[专利文献]
[0012]
韩国专利申请公开号10-2017-0074030


技术实现要素：

[0013]
技术问题
[0014]
本发明的一个方面提供了一种硅系活性材料和碳系活性材料的混合负极，其可防止由于硅系活性材料的充放电期间的体积膨胀/收缩而导致的寿命特性劣化，并可改善输出性能和能量密度。
[0015]
本发明的另一方面提供了一种包含上述负极的二次电池。
[0016]
技术方案
[0017]
根据本发明的一个方面，提供了一种负极，所述负极包含：负极集电器；以及形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含硅系活性材料和碳系活性材料，其中，所述碳系活性材料的平均粒径(d
50
)对所述硅系活性材料的平均粒径(d
50
)之比在2至8的范围内，所述负极的孔隙率在48％至62％的范围内。
[0018]
根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池，所述二次电池包含：上述负极；面对所述负极的正极；设置在所述负极和所述正极之间的隔膜；和电解质。
[0019]
有益效果
[0020]
根据本发明的负极的特征在于，硅系活性材料和碳系活性材料的平均粒径之比以及负极的孔隙率被调节至特定范围。由于根据本发明的负极可通过具有上述范围内的孔隙率而充分地容纳由于硅系活性材料的充放电而产生的体积膨胀/收缩，并且可通过调节大粒径碳系活性材料对小粒径硅系活性材料的粒径比来改善粒子之间的填充(packing)程度，根据本发明的负极还可通过改善所述活性材料之间的电接触以改善寿命特性，并可实现优异的输出性能和能量密度。
具体实施方式
[0021]
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且将进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义从而以最佳方式解释发明的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。
[0022]
本文中使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。在本文本中除非上下文另有明确说明，否则单数形式的术语可包含复数形式。
[0023]
应进一步理解，本文本中使用的术语“包括”、“包含”或“具有”指明了所述特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。
[0024]
在本说明书中，表述“平均粒径(d
50
)”可定义为粒度分布曲线中体积累积量的50％处的粒径。平均粒径(d
50
)可例如通过使用激光衍射法测量。所述激光衍射法通常可以测量从亚微米水平到几毫米的粒径，并且可以获得高再现性和高分辨率的结果。
[0025]
下文将详细描述本发明。
[0026]
《负极》
[0027]
本发明涉及负极，更特别地，涉及锂二次电池用负极。
[0028]
具体而言，根据本发明的负极包含负极集电器；以及形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含硅系活性材料和碳系活性材料，其中，所述碳系活性材料的平均粒径(d
50
)对所述硅系活性材料的平均粒径(d
50
)之比在2到8的范围内，所述负极的孔隙率在48％到62％的范围内。
[0029]
通常，已知硅系活性材料的容量约为碳系活性材料容量的10倍高，因此，在将所述硅系负极活性材料用于负极的情况下，预期可以实现即使厚度小也具有高水平能量密度的薄膜电极。然而，所述硅系活性材料有如下局限性，即在充放电期间由于锂的嵌入/脱嵌，体积膨胀/收缩导致的寿命劣化会发生。特别地，在所述硅系活性材料的充电和放电期间，由
于活性材料的快速体积膨胀/收缩而发生活性材料的损伤，存在由于所述活性材料的损伤而加速寿命劣化的局限。
[0030]
为了解决这些局限，通过将孔隙率调节到上述水平，本发明的负极可充分容纳所述硅系活性材料在快速体积膨胀/收缩期间的体积变化，相应地，所述负极的寿命特性可显著改善。此外，由于本发明的负极可通过将碳系活性材料对硅系活性材料的平均粒径比调节到特定范围，以改善硅系活性材料和碳系活性材料的粒子之间的填充，因此可改善粒子之间的接触以改善所述负极的寿命特性。
[0031]
所述负极集电器只要具有高导电性且不会在电池中引起不利的化学变化，则所述负极集电器不受特别限制。具体而言，可将铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝镉合金用作负极集电器。
[0032]
所述负极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm。
[0033]
可在所述负极集电器表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的附着力。例如，所述负极集电器可以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
[0034]
所述负极活性材料层形成在所述负极集电器上。
[0035]
所述负极活性材料层包含硅系活性材料和碳系活性材料。
[0036]
所述硅系活性材料可包含硅系粒子，所述硅系粒子包含由如下化学式1表示的化合物。
[0037]
[化学式1]
[0038]
sio
x
[0039]
在式1中，0≤x《2。
[0040]
在式1中，sio2(当式1中x＝2时)不与锂离子反应、且其不存储锂，因此，x可在上述范围内。具体而言，就活性材料的结构稳定性而言，x可以满足0.5≤x≤1.5。
[0041]
所述硅系活性材料还可包含分布在硅系粒子表面、内部、或者是表面和内部的金属。
[0042]
所述金属可包含在所述硅系活性材料中，通过所述金属分布在所述硅系活性材料的表面和/或内部来降低所述硅系活性材料的不可逆相(例如sio2)的比率，从而提高所述活性材料的效率。
[0043]
所述金属可包含选自由锂(li)、镁(mg)和铝(al)组成的组中的至少一种，可优选包含选自由li和mg组成的组中的至少一种，并且从可以优异地实现上述防止对所述硅系氧化物粒子的损伤的效果、并且由于与水分的低反应性而可以进一步改善所述负极活性材料的寿命特性而言，可以更优选地是mg。
[0044]
所述金属可以以0.1重量％至25重量％、例如3重量％至15重量％的量包含在所述硅系活性材料中，当所述金属的量在上述范围内时，在提高活性材料的效率的同时不降低容量，因此优选。
[0045]
所述硅系活性材料还可包含在所述硅系粒子上形成的碳涂层。所述碳涂层可以用作保护层，用于抑制所述硅系粒子的体积膨胀并防止与电解液的副反应。
[0046]
所述碳涂层可以0.1重量％至10重量％、例如3重量％至7重量％的量包含在所述硅系活性材料中，并且当所述碳涂层的量在上述范围内时，所述碳涂层可以在将所述硅系粒子的体积膨胀控制在优异水平的同时防止与电解液的副反应，因此优选。
[0047]
所述硅系活性材料的平均粒径(d
50
)可在0.1μm至20μm、优选1μm至12μm、更优选4μm至8μm的范围内，以确保在充电和放电期间所述活性材料的结构稳定性，防止因粒径过度增大而导致的体积膨胀/收缩程度增大的问题，以及防止初始效率由于粒径过小而降低的问题。
[0048]
由于所述碳系活性材料因充电和放电而导致的体积膨胀程度与所述硅系活性材料相比相对低，因此所述碳系活性材料可降低所述负极的整体体积膨胀程度。
[0049]
所述碳系活性材料可包含选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、super p、石墨烯和纤维状碳组成的组中的至少一种，并且可以优选地包含选自由人造石墨和天然石墨组成的组中的至少一种。
[0050]
所述碳系活性材料的平均粒径(d
50
)可在5μm至35μm、优选11μm至25μm、更优选12μm至18μm的范围内，以确保充放电期间的结构稳定性并减少与电解液的副反应。
[0051]
所述碳系活性材料的平均粒径(d
50
)对所述硅系活性材料的平均粒径(d
50
)之比在2至8的范围内。
[0052]
在本说明书中，表述“碳系活性材料的平均粒径(d
50
)对硅系活性材料的平均粒径(d
50
)之比”是指通过将所述碳系活性材料的平均粒径(d
50
)除以所述硅系活性材料的平均粒径(d
50
)而获得的值。
[0053]
根据本发明，所述负极活性材料层包含所述小粒径硅系活性材料和所述大粒径碳系活性材料，由于平均粒径之比可以调节为上述比率，因此可以改善所述硅系活性材料和所述碳系活性材料的粒子之间的接触和填充。因此，可以改善所述活性材料的输出特性和能量密度，同时，尽管所述硅系活性材料的体积存在变化，但可以保持所述活性材料之间的电接触，因此可以改善寿命特性。
[0054]
在所述碳系活性材料的平均粒径(d
50
)对所述硅系活性材料的平均粒径(d
50
)之比小于2的情况下，由于所述粒子之间的填充不顺畅，因此能量密度降低，电接触减少，因此，难以改善寿命特性，并且在所述碳系活性材料的平均粒径(d
50
)对所述硅系活性材料的平均粒径(d
50
)之比大于8的情况下，由于输出性能降低而电阻增加，就长期循环寿命特性而言，这是不期望的。
[0055]
所述碳系活性材料的平均粒径(d
50
)对所述硅系活性材料的平均粒径(d
50
)之比可以优选在2.2到5的范围内，在这种情况下，可以在改善所述活性材料之间的电接触的同时，进一步改善输出性能和能量密度。
[0056]
所述硅系活性材料和所述碳系活性材料可以以1:99至50:50、例如3:97至20:80的重量比包含在所述负极活性材料层中，以进一步改善所述活性材料的上述寿命性能和容量特性。
[0057]
所述硅系活性材料和碳系活性材料可以以80重量％至99重量％、例如90重量％至98.5重量％的量包含在负极活性材料层中。
[0058]
所述负极活性材料层可包含粘合剂。
[0059]
所述粘合剂可包含选自由丁苯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸(paa)、聚乙二醇(peg)、聚丙烯腈(pan)和聚丙烯酰胺(pam)组成的组中的至少一种，以进一步改善电极粘附力并且提供相对于活性材料的体积膨胀/收缩的足够抵抗力。优选
地，所述粘合剂可包含丁苯橡胶，从而具有高强度，具有对所述硅系负极活性材料的体积膨胀/收缩的优异抵抗力，并且为所述粘合剂提供优异的柔性以能够防止电极的变形或弯曲。
[0060]
所述粘合剂可以以0.5重量％至10重量％的量包含在所述负极活性材料层中，当所述粘合剂的量在上述范围内时，所述活性材料的体积膨胀可得到更有效的控制，因此是期望的。
[0061]
所述负极活性材料层还可包含导电剂。所述导电剂可用于改善所述负极的导电性，且优选具有导电性且不引起不利化学变化的导电剂。
[0062]
具体而言，所述导电剂可包含选自由线型导电剂和点型导电剂组成的组中的至少一种。
[0063]
优选地，所述导电剂可包含线型导电剂和点型导电剂。所述线型导电剂以线的形式存在于所述负极中，以改善所述活性材料之间的电接触，并且，例如，即使所述硅系活性材料的体积通过充放电而膨胀，也可在所述活性材料之间保持导电网络。此外，所述线型导电剂可防止在仅使用点型导电剂时可能发生的导电剂之间的聚集和活性材料的孔堵塞现象。然而，由于所述线型导电剂具有比所述点型导电剂更高的比表面积，因此存在高温存储期间引起电解液副反应的风险，因此，优选使用所述线型导电剂和所述点型导电剂的混合物。
[0064]
所述点型导电剂可包含选自由例如如下的导电材料组成的组中的至少一种：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉、镍粉；导电金属氧化物，如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物，并且可以具体地包含选自由石墨(例如天然石墨或人造石墨)和炭黑组成的组中的至少一种。
[0065]
所述线型导电剂可包含选自由导电纤维，如碳纤维、碳纳米纤维(cnf)和金属纤维；导电管，如碳纳米管(cnt)；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须组成的组中的至少一种；具体地，可包含选自由碳纳米纤维和碳纳米管组成的组中的至少一种，更具体地，就具有优异的强度并且可以进一步改善所述活性材料的电接触而言，可以是碳纳米管。
[0066]
所述导电剂可包含重量比为0.01:99.9至50:50(例如10:90至40:60)的所述线型导电剂和所述点型导电剂，并且，当所述重量比在上述范围内时，可以更优选地实现通过所述线型导电剂改善电接触的效果和通过所述点型导电剂改善高温存储性能的效果。
[0067]
所述导电剂可以0.5重量％至10重量％、例如1重量％至5重量％的量包含在所述负极活性材料层中。
[0068]
就增加与负极材料成分的电接触而言，所述负极活性材料层的厚度可以在30μm至150μm的范围内，例如，在40μm至120μm的范围内。
[0069]
所述负极的孔隙率在48％至62％的范围内。
[0070]
由于根据本发明的负极具有相对高的孔隙率，因此它可以以理想水平容纳由于所述硅系活性材料和/或所述碳系活性材料的充放电而产生的体积膨胀/收缩，因此，可以防止由于所述活性材料的体积膨胀而导致的寿命特性劣化，以改善所述负极的寿命特性。此外，当所述负极的孔隙率在上述范围内时，存在所述负极的能量密度和电接触可能降低的担忧，但是在本发明中，由于所述碳系活性材料对所述硅系活性材料的平均粒径之比被调节到上述范围，因此在改善所述负极的能量密度的同时保持所述活性材料的电接触，由此，
可以将寿命特性改善到更理想的水平。
[0071]
如果所述负极的孔隙率小于48％，由于所述负极中的孔难以平稳容纳所述硅系活性材料的体积膨胀，因此存在寿命特性可能显著降低的担忧。如果所述负极的孔隙率大于62％，由于所述活性材料之间的电接触减少，则存在寿命特性降低的担忧。
[0072]
所述负极的孔隙率优选在52％至58％的范围内，在这种情况下，可以平稳容纳所述硅系活性材料的体积变化，并且通过保持所述活性材料之间的电接触，可以改善寿命特性到理想水平。
[0073]
在本说明书中，所述负极的孔隙率可通过以下式1计算。
[0074]
[式1]
[0075]
负极的孔隙率(％)＝{1-(负极的电极密度/负极的真密度)}
×
100在式1中，所述负极的真密度是在采集预定尺寸的负极并用压力机按压直到负极的厚度不变时测量的负极活性材料层的密度，所述负极的电极密度是通过采集预定尺寸的负极而测量的负极活性材料层的密度。
[0076]
所述负极的孔隙率可通过在所述负极的制备期间适当调节压延条件来实现。
[0077]
负极浆料通过将负极材料、粘合剂和导电剂分散在负极浆料形成用溶剂中来制备，并且所述负极可通过以下方式制备：将所述负极浆料涂覆在所述负极集电器上、干燥、并压延所述涂覆的负极集电器。
[0078]
就促进成分的分散而言，所述负极浆料形成用溶剂可包含选自由蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇组成的组中的至少一种，并且可优选包含蒸馏水。
[0079]
《二次电池》
[0080]
本发明提供了一种包含上述负极的二次电池，具体是锂二次电池。
[0081]
具体而言，根据本发明的二次电池包含上述负极；面对所述负极的正极；设置在所述负极和所述正极之间的隔膜；和电解质。
[0082]
所述正极可包含正极集电器；以及形成在所述正极集电器上的正极活性材料层。
[0083]
所述正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。具体而言，铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，经碳、镍、钛或银中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或铝镉合金可用作所述正极集电器。
[0084]
所述正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm。
[0085]
所述正极集电器的表面可具有微细凹凸，以改善对正极活性材料的附着力。例如，所述正极集电器可以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
[0086]
所述正极活性材料层可包含正极活性材料。
[0087]
具体而言，所述正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中所述正极活性材料可以包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物包含锂和由镍、钴、锰和铝组成的至少一种过渡金属，例如，所述锂过渡金属复合氧化物包含锂和含有镍、钴和锰的过渡金属。
[0088]
更具体而言，所述锂过渡金属复合氧化物可以包括锂锰系氧化物(例如limno2、limn2o4等)、锂钴系氧化物(例如licoo2等)、锂镍系氧化物(例如linio2等)、锂镍锰系氧化物(例如，lini
1-y
mnyo2(其中，0《y《1)、limn
2-z
nizo4(其中，0《z《2))、锂镍钴系氧化物(例如，lini
1-y1
co
y1
o2(其中，0《y1《1))、锂锰钴系氧化物(例如，lico
1-y2
mn
y2
o2(其中，0《y2《1)、
limn
2-z1
co
z1
o4(其中，0《z1《2))、锂镍锰钴系氧化物(例如，li(ni
p
coqmn
r1
)o2(其中，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1且p q r1＝1)或li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中，0＜p1＜2，0＜q1＜2，0＜r2＜2且p1 q1 r2＝2))、或锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如，li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2(其中，m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)组成的组，p2、q2、r3和s2为各自独立的元素的原子分数，其中0＜p2＜1、0＜q2＜1、0＜r3＜1、0＜s2＜1且p2 q2 r3 s2＝1))，其中，可以包含其任一种或其两种以上的混合物。在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂过渡金属复合氧化物可以包含licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如，li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2、或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2)、或锂镍钴铝氧化物(例如li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2等)，并且考虑到通过控制构成锂过渡金属复合氧化物的元素的类型和含量比而引起的显著改善，所述锂过渡金属复合氧化物可以包含li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2、或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等，其中可使用其任一种或其两种以上的混合物。
[0089]
考虑到正极活性材料表现出足够的容量，所述正极活性材料可以以80重量％到99重量％、例如92重量％到98.5重量％的量包含在正极活性材料层中。
[0090]
所述正极活性材料层在包含上述正极活性材料的基础上，还可包含粘合剂和/或导电剂。
[0091]
所述粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集电器的粘合的成分，其中具体而言，所述粘合剂可包含选自由以下组成的组的至少一种：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶和氟橡胶，优选可以包含聚偏二氟乙烯。
[0092]
就充分确保成分(例如正极活性材料)之间的粘附力而言，所述粘合剂可以1重量％至20重量％、例如1.2重量％到10重量％的量包含在所述正极活性材料层中。
[0093]
所述导电剂可用于辅助和改善所述二次电池的导电性，并且不受特别限制，只要所述导电剂具有导电性而不引起不利化学变化即可。具体而言，所述导电剂可包含选自由以下组成的组的至少一种：石墨，例如天然石墨和人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；导电管，如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末，如铝粉末、镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；和聚亚苯基衍生物，并且就改善导电性而言，导电剂可以优选包含炭黑。
[0094]
就充分确保导电性而言，所述导电剂可以1重量％至20重量％、例如1.2重量％至10重量％的量包含在所述正极活性材料层中。
[0095]
所述正极活性材料层的厚度可以在30μm至400μm、例如50μm至110μm的范围内。
[0096]
所述正极可通过使用正极浆料涂覆至正极集电器上、然后将涂覆的正极集电器进行干燥和压延来制造，所述正极浆料包含所述正极活性材料和选择性的粘合剂、导电剂和正极浆料形成用溶剂。
[0097]
所述正极浆料形成用溶剂可以包含有机溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，并且可以以使得在包含正极活性材料和选择性的粘合剂、导电剂时获得期望粘度的量使用。例如，所述正极浆料形成用溶剂可以以使得如下的量包含在所述正极浆料中：包含所述正极活性材料和选择性的粘合剂和导电剂的固体成分的浓度成为50重量％至95重量％、例如
70重量％至90重量％的范围内。
[0098]
所述隔膜将所述负极和所述正极分隔，并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为所述隔膜，无特别限制，只要其通常用于锂二次电池即可，特别是，可使用对电解质具有高含湿能力以及对电解质离子转移具有低阻力的隔膜。具体而言，可使用多孔聚合物膜，例如，由例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃系聚合物制备的多孔聚合物膜，或使用其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，包含陶瓷成分或聚合物成分的涂覆的隔膜可用于确保耐热性或机械强度，并且可选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
[0099]
此外，本发明中使用的电解质可包含可用于二次电池制备的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
[0100]
具体而言，所述电解质可包含有机溶剂和锂盐。
[0101]
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而不受特别限制，只要其可作为参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用酯系溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚系溶剂，如二丁基醚或四氢呋喃；酮系溶剂，如环己酮；芳族烃系溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯系溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)；醇系溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，例如r-cn(其中r是线性、支链或环状的c2-c20烃基团，可包含双键芳族环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜等。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯系溶剂，例如，可以使用可以增加电池的充放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度线性碳酸酯系化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1到约1:9的体积比混合时，电解液的性能可能优异。
[0102]
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2。所述锂盐可以在0.1m到2.0m的浓度范围内使用。当所述锂盐的浓度包括在上述范围内时，电解质可以具有适当的传导性和粘度，因此可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
[0103]
所述二次电池可以根据制备二次电池的常规方法，通过在上述负极和正极之间设置所述隔膜后，注入电解液而制备。
[0104]
根据本发明的二次电池适用于便携式装置，例如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动汽车，例如混合动力电动车辆(hev)，特别是，可以优选地用作中大型电池模块的构成电池。因此，本发明还提供了一种包含上述二次电池作为单元单体(unit cell)的中大型电池模块。
[0105]
所述中大型电池模块可以优选用作需要高功率和大容量的电源，例如电动车辆、混合动力电动车辆或蓄电装置。
[0106]
在下文中，将以本领域技术人员可以容易实现的方式详细描述本发明的实施例。
然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文所述的实施例。
[0107]
实施例
[0108]
实施例1：负极的制备
[0109]
《硅系活性材料的制备》
[0110]
准备sio粒子作为硅系粒子。将所述sio粒子与作为含金属材料的镁(mg)混合，并将该混合物在1200℃下热处理3小时，以制备mg分布在其表面和/或内部的sio粒子。
[0111]
硅系活性材料(平均粒径(d
50
)：6μm)通过如下方式制备：在950℃下，通过作为烃气体的甲烷的化学气相沉积(cvd)在所述在表面和/或内部分布有mg的sio粒子上形成碳涂层。
[0112]
在所述硅系活性材料中，所述硅系粒子：所述金属(mg)：所述碳涂层的重量比为85:10:5。
[0113]
《负极的制备》
[0114]
将上述制备的硅系活性材料和作为碳系活性材料的天然石墨(平均粒径(d
50
)：16μm)以10:90的重量比混合，将所述混合物用作负极活性材料。
[0115]
将所述负极活性材料、作为粘合剂的丁苯橡胶(sbr)、作为点型导电剂的炭黑、作为线型导电剂的碳纳米管(cnt)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)以95.5:2:1:0.5:1的重量比混合，并将所述混合物添加到作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中，以制备负极浆料。
[0116]
将所述负极浆料涂覆在作为负极集电器的铜集电器(厚度：15μm)的一个表面上，负载量为3.6mah/cm2，并将经涂覆的负极集电器辊压并在真空烘箱中在130℃下干燥10小时以形成负极活性材料层(厚度：93μm)，其用作根据实施例1的负极(负极的厚度：108μm)。
[0117]
所述辊压通过在所述负极集电器上形成所述负极活性材料层后，将其放置在压力机的两个辊之间，并施加挤压压力来进行，所述两个辊之间的间隙设置为108μm。
[0118]
在实施例1中，所述碳系活性材料的平均粒径(d
50
)对所述硅系活性材料的平均粒径(d
50
)之比约为2.6，并且制备的负极的孔隙率为54％。
[0119]
实施例2：负极的制备
[0120]
以与实施例1相同的方式制备实施例2的负极，不同之处在于辊压通过将所述两个辊之间的间隙设置为101μm来进行。
[0121]
在实施例2中，所述碳系活性材料的平均粒径(d
50
)对所述硅系活性材料的平均粒径(d
50
)之比约为2.6，并且制备的负极的孔隙率为50％。
[0122]
实施例3：负极的制备
[0123]
以与实施例1相同的方式制备实施例3的负极，不同之处在于辊压通过将所述两个辊之间的间隙设置为122μm来进行。
[0124]
在实施例3中，所述碳系活性材料的平均粒径(d
50
)对所述硅系活性材料的平均粒径(d
50
)之比约为2.6，并且制备的负极的孔隙率为60％。
[0125]
实施例4：负极的制备
[0126]
以与实施例1相同的方式制备实施例4的负极，不同之处在于将sio粒子(平均粒径(d
50
)：6μm)用作硅系活性材料。
[0127]
在实施例4中，所述碳系活性材料的平均粒径(d
50
)对所述硅系活性材料的平均粒
径(d
50
)之比约为2.6，并且制备的负极的孔隙率为55％。
[0128]
比较例1：负极的制备
[0129]
以与实施例1相同的方式制备比较例1的负极，不同之处在于辊压通过将所述两个辊之间的间隙设置为93μm来进行。
[0130]
在比较例1中，所述碳系活性材料的平均粒径(d
50
)对所述硅系活性材料的平均粒径(d
50
)之比约为2.6，并且制备的负极的孔隙率为45％。
[0131]
比较例2：负极的制备
[0132]
以与实施例1相同的方式制备比较例2的负极，不同之处在于辊压通过将所述两个辊之间的间隙设置为137μm来进行。
[0133]
在比较例2中，所述碳系活性材料的平均粒径(d
50
)对所述硅系活性材料的平均粒径(d
50
)之比约为2.6，并且制备的负极的孔隙率为65％。
[0134]
比较例3：负极的制备
[0135]
《硅系活性材料的制备》
[0136]
准备sio粒子作为硅系粒子。将所述sio粒子与作为含金属材料的mg混合，并将该混合物在1200℃下热处理3小时，以制备mg分布在其表面和/或内部的sio粒子。
[0137]
硅系活性材料(平均粒径(d
50
)：10μm)通过如下方式制备：在950℃下，通过作为烃气体的甲烷的化学气相沉积(cvd)在所述在表面和/或内部分布有mg的sio粒子上形成碳涂层。
[0138]
在所述硅系活性材料中，所述硅系粒子：所述金属(mg)：所述碳涂层的重量比为85:10:5。
[0139]
《负极的制备》
[0140]
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于使用上述制备的硅系活性材料。
[0141]
比较例4：负极的制备
[0142]
《硅系活性材料的制备》
[0143]
准备sio粒子作为硅系粒子。将所述sio粒子与作为含金属材料的mg混合，并将该混合物在1200℃下热处理3小时，以制备mg分布在其表面和/或内部的sio粒子。
[0144]
硅系活性材料(平均粒径(d
50
)：2μm)通过如下方式制备：在950℃下，通过作为烃气体的甲烷的化学气相沉积(cvd)在所述在表面和/或内部分布有mg的sio粒子上形成碳涂层。
[0145]
在所述硅系活性材料中，所述硅系粒子：所述金属(mg)：所述碳涂层的重量比为85:10:5。
[0146]
《负极的制备》
[0147]
以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于使用上述制备的硅系活性材料和作为碳系活性材料的天然石墨(平均粒径(d
50
)：20μm)。
[0148]
表1
[0149][0150]
实验例
[0151]
《二次电池的制备》
[0152]
将作为正极活性材料的limn2o4、作为导电剂的丹卡黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以96.5:2.0:1.5的重量比添加到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极浆料。在铝集电器上涂覆所述正极浆料，辊压并干燥以制备正极。
[0153]
在上述正极与实施例1至4和比较例1至4中制备的各负极之间设置聚乙烯多孔隔膜，并注入电解液以制备袋式二次电池。
[0154]
所用的电解液通过将1.5重量％碳酸亚乙烯基酯(vc)溶解在其中碳酸乙甲酯(emc)和碳酸亚乙酯(ec)以7:3的体积比混合而得的溶液中，并将lipf6溶解至1m的浓度来制备。
[0155]
实验例1：寿命特性评价
[0156]
《容量保持率评价》
[0157]
利用电化学充放电器评价实施例1至4和比较例1至4中制备的二次电池的循环容量保持率。
[0158]
关于循环容量保持率，在第一次循环和第二次循环中在0.1c下进行充电和放电，从第三次循环开始在0.5c下进行充电和放电(充电条件：cc(恒定电流)/cv(恒定电压)，5mv/0.005c截止，放电条件：cc，1.5v截止)。
[0159]
所述容量保持率的计算如下。
[0160]
容量保持率(％)＝{(第n次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)}
×
100
[0161]
(其中n是1以上的整数。)
[0162]
第100次循环的容量保持率(％)见下表2。
[0163]
表2
[0164] 第100次循环的容量保持率(％)实施例198
实施例296实施例397实施例493比较例171比较例278比较例379比较例481
[0165]
参考表2可以看出，与比较例相比，其中碳系活性材料对硅系活性材料的平均粒径比以及负极的孔隙率满足本发明范围的实施例1至4的负极具有更好的寿命性能。
[0166]
实验例2：输出性能评价
[0167]
对实施例1至4和比较例1至4中制备的二次电池进行1)电阻评价和2)快速充电性能评价。
[0168]
具体而言，关于1)电阻评价，通过在50％的负极荷电状态(soc)下在3c下将各二次电池放电30秒来测量电压变化，使用该电压变化计算电阻值(电阻＝电流/电压)，当实施例1设置为100％时，实施例和比较例的电阻相对值如表3所示。此外，关于2)快速充电性能评价，将各二次电池在3c下充电，以测量锂析出时的soc，其结果如表3所示。
[0169]
表3
[0170] 电阻评价(％)3c析锂soc(％)实施例110032实施例210630实施例39734实施例49931比较例110727比较例28834比较例38730比较例48629
[0171]
参考表3，可以看出其中碳系活性材料对硅系活性材料的平均粒径比以及负极的孔隙率满足本发明范围的实施例1至4的负极表现出相对高的输出性能水平。因此，可以确认，根据本发明的负极可以同时将寿命特性和输出性能改善到期望水平。
[0172]
关于比较例1，由于电阻增加，且在3c下的高电流充电期间锂析出的时间早，因此可以确认快速充电性能显著降低。
[0173]
关于比较例2，输出性能似乎略好于实施例1，但如上所述，寿命特性显著降低，因此，电池整体特性不好。
[0174]
关于比较例3和比较例4，与实施例1相比快速充电性能降低，并且如上所述，寿命特性显著降低，因此电池整体特性不好。