半导体用黏合剂及其制造方法、以及半导体装置及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种半导体用黏合剂及其制造方法、以及半导体装置及其制造方法。


背景技术：

2.以往，连接半导体芯片与基板时，广泛应用使用金导线等金属细线的导线接合方式。
3.近年来，为了应对对半导体装置的高功能化、高积体化、高速化等要求，在半导体芯片或基板上形成称为凸块的导电性突起，直接连接半导体芯片与基板的倒装芯片(flip chip)连接方式(fc连接方式)正在普及。
4.例如，关于半导体芯片与基板之间的连接，在bga(ball grid array：球栅阵列)、csp(chip size package：芯片尺寸封装)等中广泛使用的cob(chip on board：板上芯片)型连接方式也相当于fc连接方式。fc连接方式也广泛使用于在半导体芯片上形成连接部(凸块或配线)来连接半导体芯片之间的coc(chip on chip：层叠式芯片)型及在半导体晶圆上形成连接部(凸块或配线)来连接半导体芯片与半导体晶圆之间的cow(chip on wafer：晶圆上载芯片)型连接方式中(例如，参考专利文献1)。
5.在强烈要求进一步的小型化、薄型化及高功能化的半导体封装中，将上述连接方式层叠
·
多级化而成的芯片堆叠型封装、pop(package on package：叠层封装)、tsv(through-silicon via：硅穿孔)等也开始广泛普及。这样的层叠
·
多级化技术三维地配置半导体芯片等，因此与二维地配置的方法相比，能够减小半导体封装。层叠
·
多级化技术由于在提高半导体的性能、减少干扰、减少安装面积、省电化等中也有效，因此作为下一代的半导体配线技术受到关注。
6.从充分确保连接可靠性(例如，绝缘可靠性)的观点而言，通常在连接部彼此的连接中使用金属接合。作为在上述连接部(例如，凸块及配线)中使用的主要金属，有焊料、锡、金、银、铜、镍等，也使用包含这些多种的导电材料。用于连接部的金属由于表面氧化而生成氧化膜及在表面附着氧化物等杂质，从而有时在连接部的连接面产生杂质。若残存这样的杂质，则半导体芯片与基板之间或两个半导体芯片之间的连接可靠性(例如，绝缘可靠性)降低，有可能损害采用上述连接方式的优点。
7.作为抑制这些杂质的发生的方法，有osp(organic solderbility preservativ es：有机可焊性保护层)处理等中已知的利用抗氧化膜对连接部进行涂布的方法，但该抗氧化膜有时会成为连接步骤时的焊料润湿性的降低、连接性的降低等的原因。
8.因此，作为去除上述氧化膜及杂质的方法，提出了使半导体用黏合剂含有助熔剂的方法(例如，参考专利文献2)。
9.以往技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本专利公开2008-294382号公报
12.专利文献2：国际公开第2013/125086号


技术实现要素：

13.发明要解决的技术课题
14.近年来，从提高生产性的观点而言，提出了经由半导体用黏合剂将多个半导体芯片装载于被装载部件(半导体芯片、半导体晶圆、配线电路基板等)上并临时固定之后，一次进行固化和密封的步骤。在该步骤中，通过以半导体用黏合剂能够流动的程度对工作台加热(60～155℃左右)，在被装载部件上临时固定半导体芯片之后，通过在连接部的熔点以上的温度(例如，260℃左右)下的回焊(reflow)，将半导体用黏合剂一次固化。根据该步骤，能够效率良好地制作多个半导体封装。
15.在上述步骤中，有时在半导体用黏合剂中残存空隙，为了防止该空隙的产生，提出了在加压条件下进行一次固化的方法。然而，若半导体芯片的数量增多，则即使采用上述方法，也有时残存空隙，明确了有进一步改良的空间。
16.因此，本发明的一方式中，在经由半导体用黏合剂将多个半导体芯片临时固定于被装载部件上，并一次进行固化和密封的步骤中，减少可能残存于半导体用黏合剂中的空隙。
17.用于解决技术课题的手段
18.本发明人等推测，在上述步骤中半导体芯片的数量多的情况下，由于在临时固定时半导体用黏合剂的一部分固化，其结果在半导体用黏合剂中容易残存空隙。即，在上述步骤中，由于依次装载半导体芯片，因此对于初期装载的半导体芯片及半导体用黏合剂持续施加基于工作台的热历程，直到完成最后的半导体芯片的装载为止。因此，推测若半导体芯片的数量增多，则临时固定初期装载的半导体芯片的半导体用黏合剂的固化会进行一部分，空隙不会因一次固化时的加压被去除而残存。本发明人等基于上述推测进行进一步研究，从而完成了本发明。
19.本发明的几个方式提供以下。
20.[1]一种半导体用黏合剂，其含有热塑性树脂、热固性树脂、具有反应基的固化剂及具有酸基的助熔剂化合物，通过以10℃/分钟的升温速度加热所述半导体用黏合剂的差示扫描热量测量得到的dsc曲线的60～155℃的发热量为20j/g以下。
[0021]
[2]如[1]所述的半导体用黏合剂，其中，所述热塑性树脂的重均分子量(mw)为10000以上。
[0022]
[3]如[1]或[2]所述的半导体用黏合剂，其中，所述热塑性树脂的含量以所述半导体用黏合剂的固体成分总量为基准，为1～30质量％。
[0023]
[4]如[1]至[3]中任一项所述的半导体用黏合剂，其中，所述热塑性树脂的含量以所述半导体用黏合剂的固体成分总量为基准，为5质量％以上。
[0024]
[5]如[1]至[4]中任一项所述的半导体用黏合剂，其中，所述固化剂含有胺类固化剂。
[0025]
[6]如[1]至[5]中任一项所述的半导体用黏合剂，其中，所述固化剂含有咪唑类固化剂。
[0026]
[7]如[1]至[6]中任一项所述的半导体用黏合剂，其中，所述固化剂的含量以所述
半导体用黏合剂的固体成分总量为基准，为2.3质量％以下。
[0027]
[8]如[1]至[7]中任一项所述的半导体用黏合剂，其中，所述助熔剂化合物的熔点为25～230℃。
[0028]
[9]如[1]至[8]中任一项所述的半导体用黏合剂，其中，所述助熔剂化合物的熔点为100～170℃。
[0029]
[10]如[1]至[9]中任一项所述的半导体用黏合剂，其中，所述热固性树脂含有环氧树脂。
[0030]
[11]如[1]至[10]中任一项所述的半导体用黏合剂，其中，所述热固性树脂实质上不含有在35℃下为液状的环氧树脂。
[0031]
[12]如[1]至[11]中任一项所述的半导体用黏合剂，其为膜状。
[0032]
[13]如[1]至[12]中任一项所述的半导体用黏合剂，其通过在加压环境下加热来固化。该半导体用黏合剂也可以用于通过在加压环境下加热使该半导体用黏合剂固化而通过固化的该半导体用黏合剂密封半导体芯片的连接部。
[0033]
[14]如[1]至[13]中任一项所述的半导体用黏合剂，其中，该半导体用黏合剂的最低熔融粘度为400～2500pa
·
s。
[0034]
[15]如[1]至[14]中任一项所述的半导体用黏合剂，其中，所述助熔剂化合物总量中的所述酸基的摩尔数相对于所述固化剂总量中的所述反应基的摩尔数的比为0.01～4.8。
[0035]
[16]一种半导体用黏合剂的制造方法，其包括混合热塑性树脂、热固性树脂、具有反应基的固化剂及具有酸基的助熔剂化合物的工序，在所述工序中，以所述助熔剂化合物总量中的所述酸基的摩尔数相对于所述固化剂总量中的反应基的摩尔数的比成为0.01～4.8的方式，调配所述固化剂及所述助熔剂化合物。
[0036]
[17]如[16]所述的半导体用黏合剂的制造方法，其中，所述助熔剂化合物含有选自由单羧酸、二羧酸及三羧酸组成的组中的至少一种，
[0037]
在所述工序中，以所述单羧酸的摩尔数相对于所述固化剂总量中的反应基的摩尔数的比成为0.01～4.8、所述二羧酸的摩尔数相对于所述固化剂总量中的反应基的摩尔数的比成为0.01～2.4、所述三羧酸的摩尔数相对于所述固化剂总量中的反应基的摩尔数的比成为0.01～1.6的方式，调配所述固化剂及所述助熔剂化合物。
[0038]
[18]如[16]或[17]所述的半导体用黏合剂的制造方法，其中，所述热塑性树脂的重均分子量(mw)为10000以上。
[0039]
[19]如[16]至[18]中任一项所述的半导体用黏合剂的制造方法，其中，所述热塑性树脂的调配量以所述半导体用黏合剂的固体成分总量为基准，为1～30质量％。
[0040]
[20]如[16]至[19]中任一项所述的半导体用黏合剂的制造方法，其中，所述热塑性树脂的调配量以所述半导体用黏合剂的固体成分总量为基准，为5质量％以上。
[0041]
[21]如[16]至[20]中任一项所述的半导体用黏合剂的制造方法，其中，所述固化剂含有胺类固化剂。
[0042]
[22]如[16]至[21]中任一项所述的半导体用黏合剂的制造方法，其中，所述固化剂含有咪唑类固化剂。
[0043]
[23]如[16]至[22]中任一项所述的半导体用黏合剂的制造方法，其中，所述固化
剂的调配量以所述半导体用黏合剂的固体成分总量为基准，为2.3质量％以下。
[0044]
[24]如[16]至[23]中任一项所述的半导体用黏合剂的制造方法，其中，所述助熔剂化合物的熔点为25～230℃。
[0045]
[25]如[16]至[24]中任一项所述的半导体用黏合剂的制造方法，其中，所述助熔剂化合物的熔点为100～170℃。
[0046]
[26]如[16]至[25]中任一项所述的半导体用黏合剂的制造方法，其中，所述热固性树脂含有环氧树脂。
[0047]
[27]如[16]至[26]中任一项所述的半导体用黏合剂的制造方法，其中，所述热固性树脂实质上不含有在35℃下为液状的环氧树脂。
[0048]
[28]如[16]至[27]中任一项所述的半导体用黏合剂的制造方法，其还包括将含有所述热塑性树脂、所述热固性树脂、所述固化剂及所述助熔剂化合物的混合物成形为膜状的工序。
[0049]
[29]一种半导体装置的制造方法，所述半导体装置为半导体芯片及配线电路基板各自的连接部彼此电连接的半导体装置或多个半导体芯片各自的连接部彼此电连接的半导体装置，所述半导体装置的制造方法包括：通过加热使[1]至[15]中任一项所述的半导体用黏合剂固化而通过固化的所述半导体用黏合剂密封所述连接部的至少一部分的密封工序。也可以通过在加压环境下加热使半导体用黏合剂固化。
[0050]
[30]如[29]所述的半导体装置的制造方法，其中，在所述密封工序之前，还包括：在工作台上配置多个半导体芯片的工序；以及将所述工作台加热至60～155℃，并在配置于所述工作台上的所述多个半导体芯片的每一个上经由所述半导体用黏合剂依次配置其他半导体芯片，得到多个依次层叠有所述半导体芯片、所述半导体用黏合剂及所述其他半导体芯片的层叠体的临时固定工序。
[0051]
[31]如[29]所述的半导体装置的制造方法，其中，在所述密封工序之前，还包括：在工作台上配置配线电路基板或半导体晶圆的工序；以及将所述工作台加热至60～155℃，并在配置于所述工作台上的所述配线电路基板或半导体晶圆上经由所述半导体用黏合剂依次配置多个半导体芯片，得到依次层叠有所述配线电路基板、所述半导体用黏合剂及多个所述半导体芯片的层叠体或依次层叠有所述半导体晶圆、所述半导体用黏合剂及多个所述半导体芯片的层叠体的临时固定工序。
[0052]
[32]一种半导体装置，其为如下半导体装置：具备具有连接部的半导体芯片及具有连接部的配线电路基板，所述半导体芯片的连接部与所述配线电路基板的连接部彼此电连接的半导体装置；或具备具有连接部的多个半导体芯片，各个所述半导体芯片的连接部彼此电连接的半导体装置，所述连接部的至少一部分被在加压环境下加热来固化的[1]至[15]中任一项所述的半导体用黏合剂的固化物密封。换句话说，该半导体装置为半导体芯片及配线电路基板各自的连接部彼此电连接的半导体装置或多个半导体芯片各自的连接部彼此电连接的半导体装置。
[0053]
发明效果
[0054]
根据本发明的一方式，在经由半导体用黏合剂将多个半导体芯片临时固定于被装载部件上，并一次进行固化和密封的步骤中，能够减少可能残存于半导体用黏合剂中的空隙。根据本发明的另一方式，能够提供能够减少这样的空隙的半导体用黏合剂及其制造方
法、以及减少了这样的空隙的半导体装置及其制造方法。
附图说明
[0055]
图1是表示根据dsc曲线求出发热峰的起始温度的方法的示意图。
[0056]
图2是表示根据dsc曲线求出60～155℃的发热量的方法的示意图。
[0057]
图3是表示根据dsc曲线求出60～155℃的发热量的方法的示意图。
[0058]
图4是表示半导体装置的一实施方式的示意剖视图。
[0059]
图5是表示半导体装置的一实施方式的示意剖视图。
[0060]
图6是表示半导体装置的一实施方式的示意剖视图。
[0061]
图7是表示半导体装置的制造方法的一实施方式的示意剖视图。
具体实施方式
[0062]
以下，根据情况参考附图对本发明的一实施方式进行详细说明。另外，在附图中，对相同或相应部分标注相同符号，省略重复的说明。并且，只要没有特别说明，上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。并且，附图的尺寸比率并不限于图示的比率。
[0063]
本说明书中记载的数值范围的上限值及下限值能够任意组合。实施例中记载的数值也能够用作数值范围的上限值或下限值。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或与其对应的甲基丙烯酸。
[0064]
＜半导体用黏合剂及其制造方法＞
[0065]
本实施方式的半导体用黏合剂含有热塑性树脂(以下，根据情况称为“(a)成分”。)、热固性树脂(以下，根据情况称为“(b)成分”。)、具有反应基的固化剂(以下，根据情况称为“(c)成分”。)及具有酸基的助熔剂化合物(以下，根据情况称为“(d)成分”。)。本实施方式的半导体用黏合剂根据需要也可以含有填料(以下，根据情况称为“(e)成分”。)。
[0066]
本实施方式的半导体用黏合剂的通过差示扫描热量测量(dsc：differential scanning calorimetry)得到的dsc曲线的60～155℃的发热量为20j/g以下。其中，差示扫描热量测量通过如下方式进行：将作为样品的半导体用黏合剂的重量设为10mg，将测量温度范围设为30～300℃，将升温速度设为10℃/min，在空气或氮气环境中加热半导体用黏合剂。发热量通过峰面积的积分来计算。
[0067]
以往的半导体用黏合剂在dsc曲线的60～155℃的温度区域具有发热峰。推测该温度区域中的发热为来自于半导体用黏合剂中的热固性树脂与助熔剂化合物的反应的发热，并且推测若该反应进行，则半导体用黏合剂的一部分固化，流动性降低。另一方面，通常，利用半导体用黏合剂的半导体芯片的临时固定通过将半导体用黏合剂加热至例如60～155℃，并使其适当流动来进行。因此，推测在经由半导体用黏合剂将多个半导体芯片装载于被装载部件(半导体芯片、半导体晶圆、配线电路基板等)上并临时固定之后，在加压条件下一次进行固化和密封的步骤中，若使用以往的半导体用黏合剂，则在临时固定半导体芯片时，经由半导体用黏合剂中的热固性树脂与助熔剂化合物进行反应，从而半导体用黏合剂的固化进行一部分，在加压条件下的一次固化时不会充分地流动。本实施方式的半导体用黏合剂由于dsc曲线的60～155℃的发热量为20j/g以下，因此在进行上述半导体芯片的临时固定的温度区域(例如，60～155℃)中固化不易进行。因此，通过在上述步骤使用本实施方式
的半导体用黏合剂，能够在维持半导体用黏合剂的充分的流动性的同时，临时固定多个半导体芯片，能够减少一次固化时的空隙的产生。并且，可期待减少空隙的产生的结果，即使在回焊工序中在连接部的熔点以上的温度(例如，260℃)下加热，也不易发生不良情况(半导体用黏合剂的剥离、连接部的电连接不良等)。即，根据本实施方式的半导体用黏合剂，具有能够提高半导体装置的制造中的回焊可靠性(耐回焊性)的倾向。
[0068]
从容易得到本发明的效果的观点而言，上述dsc曲线的60～155℃的发热量可以为15j/g以下或10j/g以下。从容易得到本发明的效果的观点而言，上述dsc曲线的60～155℃的发热量也可以为60～280℃的发热量的20％以下、15％以下或10％以下。从容易得到本发明的效果的观点而言，上述dsc曲线的60～280℃的发热量可以为50j/g以上或100j/g以上，也可以为200j/g以下或180j/g以下，也可以为50～200j/g、100～200j/g或100～180j/g。从容易得到本发明的效果的观点而言，上述dsc曲线也可以不具有起始温度在155℃以下的发热峰。
[0069]
图1是表示根据dsc曲线求出发热峰的起始温度的方法的示意图。图1所示的dsc曲线在60～280℃的温度区域包含基线l0和在基线l0的中途观测到的由黏合剂的固化反应引起的发热峰p。发热峰p的下部的基线l0的延长线l1与发热峰p中dsc曲线示出最大梯度的点的dsc曲线的切线l2的交点的温度t为起始温度。
[0070]
图2及图3是表示根据dsc曲线求出60～155℃的发热量的方法的示意图。如图2所示，在dsc曲线仅包含包括155℃以下的部分的发热峰p作为发热峰的情况下，发热峰p中155℃以下的部分的发热量q1为60～155℃的发热量。发热量q1根据由发热峰p和基线l0的延长线l1包围的155℃以下的区域的面积求出。如图3所示，在dsc曲线在155℃以下的区域还包含除发热峰p以外的峰的情况下，该峰的发热量q2和发热峰p的155℃以下时的发热量q1的合计为60～155℃的发热量。在60～155℃以下的区域中观测到更多的发热峰的情况下，将这些发热峰的发热量也全部相加之后的发热量为60～155℃的发热量。
[0071]
示出上述dsc曲线的本实施方式的半导体用黏合剂例如能够通过以助熔剂化合物总量中的酸基的摩尔数相对于固化剂总量中的反应基(与助熔剂化合物的酸基进行反应的基团)的摩尔数的比成为0.01～4.8的方式调配固化剂及助熔剂化合物而得到。即，本实施方式的半导体用黏合剂的制造方法包括混合热塑性树脂、热固性树脂、具有反应基的固化剂及具有酸基的助熔剂化合物的工序，在该工序中，以助熔剂化合物总量中的酸基的摩尔数相对于固化剂总量中的反应基的摩尔数的比成为0.01～4.8的方式，调配固化剂及助熔剂化合物。在通过该方法得到的半导体用黏合剂中，通常，助熔剂化合物总量中的酸基的摩尔数相对于固化剂总量中的反应基的摩尔数的比为0.01～4.8。然而，固化剂的反应基及助熔剂化合物的酸基中的一部分也可以形成盐。包含形成盐的反应基及酸基的数量的摩尔数的比也可以在上述范围内。
[0072]
本发明人等对使固化剂与助熔剂化合物的摩尔比在上述范围内，从而得到示出上述dsc曲线的半导体用黏合剂的理由推测为如下。即，如上所述，在60～155℃的温度区域中，半导体用黏合剂中的热固性树脂与助熔剂化合物进行反应。然而，推测若固化剂与助熔剂化合物的摩尔比在上述范围内，则助熔剂化合物能够在与热固性树脂进行反应之前与固化剂形成盐而稳定化。因此，推测热固性树脂与助熔剂化合物的反应得到抑制，其结果得到示出上述dsc曲线的半导体用黏合剂。
[0073]
以下，对构成本实施方式的半导体用黏合剂的各成分进行说明。
[0074]
(a)热塑性树脂
[0075]
作为(a)成分，并无特别限定，例如可举出苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳二酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯缩醛树脂、胺酯树脂及丙烯酸橡胶。其中，从耐热性及膜形成性优异的观点而言，热塑性树脂可以选自苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸橡胶、氰酸酯树脂及聚碳二酰亚胺树脂，也可以选自苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂及丙烯酸树脂。这些(a)成分能够单独使用，也能够作为两种以上的混合物或共聚物使用。
[0076]
(a)成分的重均分子量(mw)也可以为10000以上、40000以上或60000以上。根据这样的(a)成分，能够进一步提高膜形成性及黏合剂的耐热性。当重均分子量为10000以上时，容易对膜状的半导体用黏合剂赋予柔软性，因此容易得到更优异的加工性。(a)成分的重均分子量也可以为1000000以下或500000以下。根据这样的(a)成分，由于膜的粘度降低，因此对凸块的埋入性变得良好，能够更无空隙地安装。从这些观点而言，(a)成分的重均分子量也可以为10000～1000000、40000～500000或60000～500000。
[0077]
在本说明书中，上述重均分子量表示使用gpc(凝胶渗透色谱法、gel permeation chromatography)测量的聚苯乙烯换算的重均分子量。以下示出gpc法的测量条件的一例。
[0078]
装置：hcl-8320gpc、uv-8320(产品名、tosoh corporation制造)或hplc-8020(产品名、tosoh corporation制造)
[0079]
管柱：tskgel supermultiporehz-m
×
2或2pieces of gmhxl 1piece of g-2000xl
[0080]
检测器：ri或uv检测器
[0081]
管柱温度：25～40℃
[0082]
溶析液：选择溶解高分子成分的溶剂。作为溶剂，例如可举出thf(四氢呋喃)、dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、dma(n,n-二甲基乙酰胺)、nmp(n-甲基吡咯啶酮)、甲苯等。另外，在选择具有极性的溶剂的情况下，也可以将磷酸的浓度调整为0.05～0.1mol/l(通常为0.06mol/l)，将libr的浓度调整为0.5～1.0mol/l(通常为0.63mol/l)。
[0083]
流速：0.30～1.5ml/分钟
[0084]
标准物质：聚苯乙烯
[0085]
(b)成分的含量cb相对于(a)成分的含量ca的比cb/ca(质量比)可以为0.01以上、0.1以上或1以上，并且可以为5以下、4.5以下或4以下。通过使比cb/ca为0.01以上，可得到更良好的固化性及接着力。通过使比cb/ca为5以下，可得到更良好的膜形成性。从这些观点而言，比cb/ca也可以为0.01～5、0.1～4.5或1～4。
[0086]
从提高连接可靠性等的观点而言，(a)成分的玻璃转移温度也可以为-50℃以上、-40℃以上或-30℃以上。从层压性等的观点而言，(a)成分的玻璃转移温度也可以为220℃以下、200℃以下或180℃以下。(a)成分的玻璃转移温度也可以为-50～220℃、-40～200℃或-30～180℃。根据含有这样的(a)成分的半导体用黏合剂，在晶圆级的安装步骤时，能够进一步减少晶圆翘曲量，并且能够进一步提高半导体用黏合剂的耐热性及膜形成性。(a)成分的玻璃转移温度能够通过差示扫描热量计(dsc)测量。
[0087]
(a)成分的含量以半导体用黏合剂的固体成分总量为基准，也可以为30质量％以
下、25质量％以下或20质量％以下。当(a)成分的含量为30质量％以下时，半导体用黏合剂在温度循环试验时能够得到良好的可靠性，即使在吸湿后也能够在260℃前后的回焊温度下得到良好的接着力。(a)成分的含量以半导体用黏合剂的固体成分总量为基准，也可以为1质量％以上、3质量％以上或5质量％以上。当(a)成分的含量为1质量％以上时，半导体用黏合剂在晶圆级的安装步骤时，能够进一步减少晶圆翘曲量，并且能够进一步提高半导体用黏合剂的耐热性及膜形成性。当(a)成分的含量为5质量％以上时，能够抑制外形加工成晶圆形状时的毛边及缺口的产生。从上述观点及容易对膜状的半导体用黏合剂赋予柔软性，且容易得到更优异的加工性的观点而言，(a)成分的含量以半导体用黏合剂的固体成分总量为基准，也可以为1～30质量％、3～30质量％或5～30质量％。“半导体用黏合剂的固体成分总量”是指从半导体用黏合剂的总量减去半导体用黏合剂中所含有的溶剂的量而得的量。在本说明书中，也可以将“半导体用黏合剂的固体成分总量”改称为“(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及(e)成分的合计量”。
[0088]
(b)热固性树脂
[0089]
作为(b)成分，只要是分子内具有两个以上的反应基的成分，则能够没有特别限制地使用。半导体用黏合剂含有热固性树脂，由此能够通过加热使黏合剂固化，固化的黏合剂显现出高耐热性和对芯片的接着力，可得到优异的耐回焊性。
[0090]
作为(b)成分，例如可举出环氧树脂、酚树脂、酰亚胺树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、(甲基)丙烯酸化合物、乙烯基化合物。从耐热性(耐回焊性)及保存稳定性优异的观点而言，热固性树脂可以选自环氧树脂、酚树脂及酰亚胺树脂，也可以选自环氧树脂及酰亚胺树脂，也可以为环氧树脂。这些(b)成分能够单独使用，也能够作为两种以上的混合物或共聚物使用。在以往的半导体用黏合剂中，尤其在热固性树脂为环氧树脂、三聚氰胺树脂或脲树脂的情况下，在60～155℃的温度区域中也容易进行与后述的助熔剂化合物的反应，具有在一次固化之前进行一部分固化的倾向，但在本实施方式中，即使在热固性树脂含有选自由环氧树脂、三聚氰胺树脂及脲树脂组成的组中的至少一种树脂的情况下，也不易发生这样的反应及一部分固化。
[0091]
作为环氧树脂及酰亚胺树脂，例如可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂及各种多官能环氧树脂、纳迪酰亚胺(nadimide)树脂、烯丙基纳迪酰亚胺树脂、顺丁烯二酰亚胺树脂、酰胺酰亚胺树脂、酰亚胺丙烯酸酯树脂、各种多官能酰亚胺树脂及各种聚酰亚胺树脂。这些能够单独使用或作为两种以上的混合物使用。
[0092]
关于(b)成分，从抑制在高温下连接时分解而产生挥发成分的观点而言，在连接时的温度为250℃的情况下，250℃时的热重量减少量率可以为5％以下，在连接时的温度为300℃的情况下，300℃时的热重量减少量率可以为5％以下。
[0093]
(b)成分也可以实质上不含有在35℃下为液状的环氧树脂。例如，相对于(b)成分100质量份，在35℃下为液状的环氧树脂的含量也可以为0.1质量份。此时，液状的环氧树脂在热压接时不分解、不挥发而能够进行安装，抑制芯片周边部的除气污染，因此容易以更优异的产能得到半导体封装。
[0094]
(b)成分的含量以半导体用黏合剂的固体成分总量为基准，例如为5质量％以上，
也可以为15质量％以上或30质量％以上。(b)成分的含量以半导体用黏合剂的固体成分总量为基准，例如为80质量％以下，也可以为70质量％以下或60质量％以下。(b)成分的含量以半导体用黏合剂的固体成分总量为基准，例如为5～80质量％，也可以为15～70质量％或30～60质量％。
[0095]
(c)固化剂
[0096]
(c)成分为与热固性树脂的反应基进行反应或促进热固性树脂的固化反应的化合物，也可以为具有能够与后述的助熔剂形成盐的反应基的化合物。作为(c)成分，例如可举出具有氨基作为反应基的化合物即胺类固化剂及具有咪唑基作为反应基的化合物即咪唑类固化剂。当(c)成分含有胺类固化剂或咪唑类固化剂时，示出抑制在连接部产生氧化膜的助熔剂活性，能够提高连接可靠性
·
绝缘可靠性。当(c)成分含有胺类固化剂或咪唑类固化剂时，保存稳定性进一步提高，具有不易发生由吸湿引起的分解或劣化的倾向。当(c)成分含有胺类固化剂或咪唑类固化剂时，容易调整固化速度，并且通过快速固化性，容易实现以提高生产性为目的的短时间连接。
[0097]
以下，对各固化剂进行说明。
[0098]
(i)胺类固化剂
[0099]
作为胺类固化剂，例如能够使用二氰二胺。
[0100]
相对于上述(b)成分100质量份，胺类固化剂的含量也可以为0.1质量份以上、10质量份以下或5质量份以下。当胺类固化剂的含量为0.1质量份以上时，具有固化性提高的倾向。当胺类固化剂的含量为10质量份以下时，半导体用黏合剂在形成金属接合之前不会固化，具有不易发生连接不良的倾向。从这些观点而言，相对于(b)成分100质量份，胺类固化剂的含量也可以为0.1～10质量份或0.1～5质量份。
[0101]
(ii)咪唑类固化剂
[0102]
作为咪唑类固化剂，例如可举出2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-对称三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
十一基咪唑基-(1’)]-乙基-对称三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
乙基-4
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-对称三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-对称三嗪异三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑及环氧树脂与咪唑类的加成物。从优异的固化性、保存稳定性及连接可靠性的观点而言，咪唑类固化剂也可以选自1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-对称三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
乙基-4
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-对称三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-对称三嗪异三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。这些能够单独使用或同时使用两种以上。也可以将含有这些的微胶囊作为潜在性固化剂使用。
[0103]
相对于(b)成分100质量份，咪唑类固化剂的含量也可以为0.1质量份以上、10质量份以下、5质量份以下或2.3质量份以下。当咪唑类固化剂的含量为0.1质量份以上时，具有固化性提高的倾向。当咪唑类固化剂的含量为10质量份以下时，半导体用黏合剂在形成金
属接合之前不会固化，不易产生连接不良，并且在加压环境下的固化步骤中，容易抑制空隙的产生。从这些观点而言，相对于(b)成分100质量份，咪唑类固化剂的含量也可以为0.1～10质量份、0.1～5质量份或0.1～2.3质量份。
[0104]
(c)成分能够分别单独使用一种或作为两种以上的混合物来使用。例如，咪唑类固化剂可以单独使用，也可以与胺类固化剂一同使用。作为(c)成分，也能够使用作为(b)成分的固化剂发挥作用的除上述以外的固化剂。
[0105]
相对于(b)成分100质量份，(c)成分的含量也可以为0.5质量份以上、20质量份以下、6质量份以下或4质量份以下。在(c)成分的含量为0.5质量份以上的情况下，具有充分进行固化的倾向。在(c)成分的含量为20质量份以下的情况下，具有能够抑制固化急剧进行而反应点增多，防止分子链变短或残存未反应基而可靠性降低的倾向，而且，容易抑制在加压环境下的固化时残存空隙。从这些观点而言，相对于(b)成分100质量份，(c)成分的含量也可以为0.2～20质量份、0.5～6质量份或0.5～4质量份。
[0106]
(c)成分的含量以半导体用黏合剂的固体成分总量为基准，也可以为0.5质量％以上、2.3质量％以下、2.0质量％以下或1.5质量％以下。在(c)成分的含量为0.5质量％以上的情况下，具有充分进行固化的倾向。在(c)成分的含量为2.3质量％以下的情况下，具有能够抑制固化急剧进行而反应点增多，防止分子链变短或残存未反应基而可靠性降低的倾向，而且，容易抑制在加压环境下的固化时残存空隙。从这些观点而言，(c)成分的含量以半导体用黏合剂的固体成分总量为基准，也可以为0.5～2.3质量％或0.5～2.0质量％。
[0107]
在半导体用黏合剂含有胺类固化剂作为(c)成分的情况下，示出去除氧化膜的助熔剂活性，能够进一步提高连接可靠性。
[0108]
(d)助熔剂化合物
[0109]
(d)成分为具有助熔剂活性(去除氧化物及杂质的活性)的化合物，例如为有机酸。经由半导体用黏合剂含有(d)成分，能够去除连接部的金属的氧化膜及基于osp处理的涂层，因此容易得到优异的连接可靠性。作为(d)成分，可以单独使用助熔剂化合物(例如，有机酸)的一种，也可以同时使用助熔剂化合物(例如，有机酸)的两种以上。
[0110]
(d)成分具有1个以上的酸基。酸基例如为羧基。在(d)成分为具有羧基的化合物(例如，羧酸)的情况下，容易得到更优异的连接可靠性。在(d)成分为具有羧基的化合物(例如，羧酸)的情况下，从容易得到本发明的效果的观点而言，(b)成分也可以为选自由环氧树脂、胺酯树脂及脲树脂组成的组中的至少一种热固性树脂，(c)成分也可以为选自由胺类固化剂及咪唑类固化剂组成的组中的至少一种固化剂。
[0111]
作为具有羧基的化合物，例如可举出具有由下述式(1)表示的基团的化合物。
[0112][0113]
式(1)中，r1表示氢原子或供电子性基。
[0114]
作为供电子性基，例如可举出烷基、羟基、氨基、烷氧基及烷基氨基。
[0115]
烷基也可以为碳数1～10的烷基或碳数1～5的烷基。当烷基的碳数在上述范围内时，供电子性及立体阻碍的平衡优异。
[0116]
烷基可以为直链状或支链状，也可以为直链状。当烷基为直链状时，从供电子性及
立体阻碍的平衡的观点而言，烷基的碳数也可以为助熔剂化合物的主链的碳数以下。
[0117]
烷氧基也可以为碳数1～10的烷氧基或碳数1～5的烷氧基。当烷氧基的碳数在上述范围内时，供电子性及立体阻碍的平衡优异。
[0118]
烷氧基的烷基部分可以为直链状或支链状，也可以为直链状。当烷氧基为直链状时，从供电子性及立体阻碍的平衡的观点而言，烷氧基的碳数也可以为助熔剂化合物的主链的碳数以下。
[0119]
作为烷基氨基的例子，可举出单烷基氨基及二烷基氨基。单烷基氨基也可以为碳数1～10的单烷基氨基或碳数1～5的单烷基氨基。单烷基氨基的烷基部分可以为直链状或支链状，也可以为直链状。二烷基氨基也可以为碳数2～20的二烷基氨基或碳数2～10的二烷基氨基。二烷基氨基的烷基部分可以为直链状或支链状，也可以为直链状。
[0120]
(d)成分可以为具有1～3个酸基的化合物，也可以为具有1～3个羧基作为酸基的化合物。(d)成分也可以含有选自由单羧酸、二羧酸及三羧酸组成的组中的至少一种。在使用具有1～3个羧基的(d)成分的情况下，与使用具有4个以上羧基的化合物的情况相比，能够进一步抑制保管时
·
连接作业时等的半导体用黏合剂的粘度上升，能够进一步提高半导体装置的连接可靠性。
[0121]
(d)成分也可以含有单羧酸。例如，在热固性树脂为环氧树脂、胺酯树脂或脲树脂的情况下，在利用热进行聚合(固化)时，一部分(b)成分与一部分(d)成分进行反应而生成酯，但在使用具有1个羧基的化合物的情况下，来自于该酯的酯键难以存在于聚合主链中。因此，即使因吸湿而引起酯水解，分子链也不会大幅减少。因此，能够以高水准维持吸湿后的密接力(例如，对硅的密接力)及固化物的体强度，能够进一步提高半导体装置的耐回焊性及连接可靠性。
[0122]
(d)成分的熔点也可以为25℃以上、90℃以上或100℃以上，并且也可以为230℃以下、180℃以下、170℃以下或160℃以下。在(d)成分的熔点为230℃以下的情况下，在热固性树脂与固化剂发生固化反应之前，容易充分显现出助熔剂活性。因此，根据含有这样的(d)成分的半导体用黏合剂，在装载芯片时(d)成分熔融，焊料表面的氧化膜被去除，由此能够实现连接可靠性进一步优异的半导体装置。并且，在(d)成分的熔点为25℃以上的情况下，室温下的反应难以开始，保存稳定性更优异。从这些观点而言，(d)成分的熔点也可为25～230℃、90～180℃以下、100～170℃或100～160℃。
[0123]
(d)成分的熔点能够使用通常的熔点测量装置进行测量。对于测量熔点的试样，要求通过粉碎成微粉末且使用微量来减少试样内的温度的偏差。作为试样的容器，大多使用一端封闭的毛细管，但根据测量装置，也有将其夹在2片显微镜用盖玻片之间作为容器的容器。若使温度急剧上升，则在试样与温度计之间产生温度梯度而产生测量误差，因此优选在测量熔点的时点的加热以每分钟1℃以下的上升率进行测量。
[0124]
由于如所述那样制备成微粉末，因此通过表面上的漫反射，熔化前的试样不透明。通常将试样的外观开始透明化的温度作为熔点的下限点，将完全熔化的温度作为上限点。存在各种方式的测量装置，但最经典的装置使用在双管式温度计上安装填充了试样的毛细管并在热浴中加热的装置。为了将毛细管贴附到双管式温度计，作为热浴的液体使用粘性高的液体，并且大多使用浓硫酸或硅油，以试样到达温度计尖端的储液部的附近的方式进行安装。作为熔点测量装置，也能够使用利用金属的加热块进行加热，并在测量透光率的同
时调整加热，并自动确定熔点的装置。
[0125]
本说明书中，熔点为230℃以下是指熔点的上限点为230℃以下，熔点为25℃以上是指熔点的下限点为25℃以上。
[0126]
作为具体的(d)成分，例如可举出丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、烯丙基丙二酸、2,2
’‑
硫二乙酸、3,3
’‑
硫二丙酸、2,2
’‑
(伸乙基二硫基)二乙酸、3,3
’‑
二硫二丙酸、2-乙基-2-羟基酪酸、二硫基二乙醇酸、二乙醇酸、乙炔二羧酸、顺丁烯二酸、苹果酸、2-异丙基苹果酸、酒石酸、衣康酸、1,3-丙酮二羧酸、丙三羧酸、粘康酸、β-氢粘康酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、二甲基琥珀酸、戊二酸、α-酮戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,2-双(羟基甲基)丙酸、柠檬酸、己二酸、3-三级丁基己二酸、庚二酸、苯草酸、苯乙酸、硝基苯乙酸、苯氧基乙酸、硝基苯氧基乙酸、苯硫基乙酸、羟基苯乙酸、二羟基苯乙酸、苯乙醇酸、羟基苯乙醇酸、二羟基苯乙醇酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、辛二酸、4,4
’‑
二硫基二丁酸、桂皮酸、硝基桂皮酸、羟基桂皮酸、二羟基桂皮酸、香豆素酸、苯丙酮酸、羟基苯丙酮酸、咖啡酸、升酞酸、甲苯基乙酸、苯氧基丙酸、羟基苯基丙酸、苄氧基乙酸、苯基乳酸、颠茄醇酸、3-(苯磺酰基)丙酸、3,3-四亚甲基戊二酸、5-氧杂壬二酸、壬二酸、苯基琥珀酸、1,2-伸苯基二乙酸、1,3-伸苯基二乙酸、1,4-伸苯基二乙酸、苄基丙二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、二苯基乙酸、二苯羟乙酸、二环己基乙酸、十四烷二酸、2,2-二苯基丙酸、3,3-二苯基丙酸、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸(二酚酸)、庚二酸、长叶松酸、异海松酸、松脂酸、脱氢松脂酸、新松脂酸、玛瑙酸(agathic acid)、安息香酸、2-羟基安息香酸、3-羟基安息香酸、4-羟基安息香酸、2,3-二羟基安息香酸、2,4-二羟基安息香酸、2,5-二羟基安息香酸、2,6-二羟基安息香酸、3,4-二羟基安息香酸、2,3,4-三羟基安息香酸、2,4,6-三羟基安息香酸、3,4,5-三羟基安息香酸、1,2,3-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、2-[双(4-羟基苯基)甲基]安息香酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、3,5-二羟基-2-萘甲酸、3,7-二羟基-2-萘甲酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2-苯氧基安息香酸、联苯-4-羧酸、联苯-2-羧酸、2-苯甲酰基安息香酸等。从容易得到优异的助熔剂活性的观点及容易得到本发明的效果的观点而言，(d)成分也可以含有二苯羟乙酸、二苯基乙酸或这些的组合。
[0127]
(d)成分的含量以半导体用黏合剂的固体成分总量为基准，也可以为0.1质量％以上、10质量％以下、5质量％以下或2质量％以下。从制作半导体装置时的连接可靠性和耐回焊性的观点而言，(d)成分的含量以半导体用黏合剂的固体成分总量为基准，也可以为0.1～10质量％、0.1～5质量％或0.1～2质量％。当具有助熔剂活性的化合物符合(a)～(c)成分时，该化合物作为也符合(d)成分的化合物，计算(d)成分的含量。对后述的酸基的摩尔数等也相同。
[0128]
在本实施方式中，(d)成分总量中的酸基的摩尔数相对于(c)成分总量中的反应基的摩尔数的比也可以为0.01以上或4.8以下。上述摩尔比也可以为0.1以上、0.5以上、4.0以下或3.0以下。(c)成分中的反应基及(d)成分的酸基中的一部分也可以形成盐，此时，包含形成盐的反应基及酸基的数量的摩尔数的比也可以在上述范围内。
[0129]
在(d)成分含有选自由单羧酸、二羧酸及三羧酸组成的组中的至少一种的情况下，也可以(d)成分总量中的酸基的摩尔数相对于(c)成分总量中的反应基的摩尔数的比为
0.01～4.8，且单羧酸的摩尔数相对于(c)成分总量中的反应基的摩尔数的比为0.01～4.8，二羧酸的摩尔数相对于(c)成分总量中的反应基的摩尔数的比为0.01～2.4，三羧酸的摩尔数相对于(c)成分总量中的反应基的摩尔数的比为0.01～1.6。也可以单羧酸的摩尔数相对于(c)成分总量中的反应基的摩尔数的比为0.5～3.0，二羧酸的摩尔数相对于(c)成分总量中的反应基的摩尔数的比为0.25～1.5，三羧酸的摩尔数相对于(c)成分总量中的反应基的摩尔数的比为0.5/3～1.0。
[0130]
(e)填料
[0131]
根据需要，本实施方式的半导体用黏合剂也可以含有填料((e)成分)。通过(e)成分，能够控制半导体用黏合剂的粘度、半导体用黏合剂的固化物的物性等。具体而言，根据(e)成分，例如能够实现抑制连接时产生空隙、降低半导体用黏合剂的固化物的吸湿率等。
[0132]
作为(e)成分，能够使用绝缘性无机填料、晶须、树脂填料等。并且，作为(e)成分，可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0133]
作为绝缘性无机填料，例如可举出玻璃、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳黑、云母及氮化硼。绝缘性无机填料可以选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛及氮化硼，也可以选自二氧化硅、氧化铝及氮化硼。
[0134]
作为晶须，例如可举出硼酸铝、钛酸铝、氧化锌、硅酸钙、硫酸镁及氮化硼。
[0135]
作为树脂填料，例如可举出由聚胺酯、聚酰亚胺等树脂构成的填料。
[0136]
树脂填料与有机成分(环氧树脂及固化剂等)相比，热膨胀系数小，因此连接可靠性的提高效果优异。根据树脂填料，能够容易进行半导体用黏合剂的粘度调整。树脂填料与无机填料相比，缓和应力的功能优异。
[0137]
无机填料与树脂填料相比，热膨胀系数小，因此根据无机填料，能够实现黏合剂组成物的低热膨胀系数化。无机填料中大多为通用品且粒径受到控制，因此优选粘度调整。
[0138]
树脂填料及无机填料分别具有有利的效果，因此可以根据用途使用任一者，也可以为了显现出两者的功能而混合使用两者。
[0139]
(e)成分的形状、粒径及含量并无特别限制。(e)成分也可以通过表面处理适当调整物性。
[0140]
(e)成分的含量以半导体用黏合剂的固体成分总量为基准，可以为10质量％以上或15质量％以上，也可以为80质量％以下或60质量％以下。(e)成分的含量以半导体用黏合剂的固体成分总量为基准，也可以为10～80质量％或15～60质量％。
[0141]
(e)成分优选由绝缘物构成。若(e)成分由导电性物质(例如，焊料、金、银、铜)构成，则绝缘可靠性(尤其hast耐性)有可能降低。
[0142]
(其他成分)
[0143]
本实施方式的半导体用黏合剂也可以含有抗氧化剂、硅烷偶合剂、钛偶合剂、调平剂、离子捕获剂等添加剂。这些能够单独使用一种或组合两种以上来使用。对于这些的调配量，适当调整即可，以显现出各添加剂的效果。
[0144]
本实施方式的半导体用黏合剂可以为膜状。此时，能够提高通过预涂(pre-applied)方式密封半导体芯片与配线基板的空隙或多个半导体芯片之间的空隙时的作业性。以下示出成形为膜状的本实施方式的半导体用黏合剂(膜状黏合剂)的制作方法的一例。
[0145]
首先，将(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分、以及根据需要添加的(e)成分等添加到有机溶剂中，通过搅拌混合、混炼等，使其溶解或分散来制备树脂清漆。然后，在实施了脱模处理的基材膜上，使用刀式涂布机、辊涂机、涂抹器等涂布树脂清漆，通过加热涂膜去除有机溶剂，由此能够在基材膜上形成膜状黏合剂。
[0146]
膜状黏合剂的厚度并无特别限制，例如也可以为连接前的凸块高度的0.5～1.5倍、0.6～1.3倍或0.7～1.2倍。
[0147]
当膜状黏合剂的厚度为凸块高度的0.5倍以上时，则能够充分抑制由未填充黏合剂而引起的空隙的产生，能够进一步提高连接可靠性。当厚度为1.5倍以下时，能够充分抑制连接时从芯片连接区域挤出的黏合剂的量，因此能够充分防止黏合剂附着于不需要的部分。当膜状黏合剂的厚度大于1.5倍时，凸块不得不排除大量的黏合剂，容易产生导通不良。相对于由窄间距化
·
多销(pin)化引起的凸块的弱化(凸块直径的微小化)，排除大量的树脂有可能增大对凸块的损伤。
[0148]
由于凸块的高度通常为5～100μm，因此膜状黏合剂的厚度也可以为2.5～150μm或3.5～120μm。
[0149]
用于树脂清漆的制备的有机溶剂也可以具有能够均匀地溶解或分散各成分的特性。作为有机溶剂的例子，可举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙赛路苏、乙酸乙赛璐苏、丁赛路苏、二恶烷、环己酮及乙酸乙酯。这些有机溶剂能够单独使用或组合两种以上来使用。制备树脂清漆时的搅拌混合及混炼例如能够使用搅拌机、擂碎机、三辊、球磨机、珠磨机或高速分散机进行。
[0150]
作为基材膜，只要具有能够耐受使有机溶剂挥发时的加热条件的耐热性，则并无特别限制，作为其例子，可举出聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜等聚烯烃膜、聚对酞酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜等聚酯膜、聚酰亚胺膜及聚醚酰亚胺膜。基材膜并不限于由这些膜构成的单层膜，也可以为由两种以上的材料构成的多层膜。
[0151]
使有机溶剂从涂布于基材膜的树脂清漆挥发时的干燥条件只要为有机溶剂充分挥发的条件即可，具体而言，也可以为50～200℃、0.1～90分钟的加热。有机溶剂也可以被去除至相对于膜状黏合剂总量为1.5质量％以下。
[0152]
本实施方式的半导体用黏合剂也可以在晶圆上直接形成。具体而言，例如也可以在晶圆上直接旋涂上述树脂清漆而形成膜之后，去除有机溶剂，由此在晶圆上直接形成由半导体用黏合剂构成的层。
[0153]
从在加压环境下的固化时更容易去除空隙，得到更优异的耐回焊性的观点而言，本实施方式的半导体用黏合剂的最低熔融粘度也可以为400～2500pa
·
s。最低熔融粘度能够通过实施例中记载的方法进行测量。半导体用黏合剂示出最低熔融粘度的温度(熔融温度)也可以为100～200℃或120～170℃。
[0154]
从在60～155℃的温度区域中的半导体芯片的临时固定变得容易的观点而言，本实施方式的半导体用黏合剂在80℃下的熔融粘度可以为2000～10000pa
·
s，在130℃下的熔融粘度可以为500～5000pa
·
s，在80℃下的熔融粘度也可以为2000～10000pa
·
s且在130℃下的熔融粘度也可以为500～5000pa
·
s。上述熔融粘度能够通过实施例中记载的方法进行测量。
[0155]
以上所说明的本实施方式的半导体用黏合剂能够优选地用于通过在加压环境下加热固化的步骤中，尤其能够用于经由半导体用黏合剂将多个半导体芯片装载于被装载部件(半导体芯片、半导体晶圆、配线电路基板等)上并临时固定之后，在加压条件下一次进行固化和密封的步骤中。在该步骤中使用本实施方式的半导体用黏合剂的情况下，容易通过加压去除黏合剂内部的空隙，容易得到更优异的耐回焊性。
[0156]
＜半导体装置＞
[0157]
本实施方式的半导体装置为半导体芯片及配线电路基板各自的连接部彼此电连接的半导体装置或多个半导体芯片各自的连接部彼此电连接的半导体装置。在该半导体装置中，连接部的至少一部分被上述半导体用黏合剂的固化物密封。以下，参考图4、图5及图6对本实施方式的半导体装置进行说明。图4、图5及图6分别是表示能够通过后述的实施方式的方法制造的半导体装置的一实施方式的剖视图。
[0158]
图4是表示连接了半导体芯片及基板的cob型连接方式的示意剖视图。图4所示的半导体装置100具备半导体芯片1及基板2(配线电路基板)、以及存在于这些之间的黏合剂层40。在半导体装置100的情况下，半导体芯片1具有半导体芯片主体10、配置于半导体芯片主体10的基板2侧的面上的配线或凸块15及配置于配线或凸块15上的作为连接部的焊料30。基板2具有基板主体20和配置于基板主体20的半导体芯片1侧的面上的作为连接部的配线或凸块16。半导体芯片1的焊料30与基板2的配线或凸块16通过金属接合电连接。半导体芯片1及基板2通过配线或凸块16及焊料30倒装芯片连接。配线或凸块15、16及焊料30通过黏合剂层40密封而与外部环境隔断。黏合剂层40可以为上述半导体用黏合剂的固化物。
[0159]
图5示出半导体芯片彼此连接的coc型连接方式。除了两个半导体芯片1经由配线或凸块15及焊料30倒装芯片连接的点以外，图5所示的半导体装置300的结构与半导体装置100相同。
[0160]
在图5及图6中，配线或凸块15等连接部可以为称为垫(pad)的金属膜(例如，镀金)，也可以为柱电极(例如，铜柱)。
[0161]
半导体芯片主体10并无特别限制，可以为由各种半导体形成的芯片，该各种半导体为由硅、锗等相同种类的元素构成的元素半导体、砷化镓、磷化铟等化合物半导体等。
[0162]
作为基板2，只要为配线电路基板则并无特别限制，能够使用蚀刻去除在以玻璃环氧、聚酰亚胺、聚酯、陶瓷、环氧、双顺丁烯二酰亚胺三嗪等为主要成分的绝缘基板的表面上形成的金属层的不需要的部分而形成有配线(配线图案)的电路基板、在上述绝缘基板的表面上通过金属电镀等形成有配线(配线图案)的电路基板及在上述绝缘基板的表面上印刷导电性物质而形成有配线(配线图案)的电路基板等。
[0163]
作为配线或凸块15及16、焊料30等连接部的主成分，使用金、银、铜、焊料、锡、镍等。焊料30的主成分例如也可以为锡-银、锡-铅、锡-铋、锡-铜、锡-银-铜。连接部可以仅由单一成分构成，也可以由多个成分构成。连接部也可以具有这些金属层叠而成的结构。金属材料中，铜、焊料相对廉价。从提高连接可靠性及抑制翘曲的观点而言，连接部也可以含有焊料。
[0164]
作为垫的主成分，使用金、银、铜、焊料、锡、镍等。焊料的主成分例如也可以为锡-银、锡-铅、锡-铋、锡-铜或锡-银-铜。垫可以仅由单一成分构成，也可以由多个成分构成。垫也可以具有这些金属层叠而成的结构。从连接可靠性的观点而言，垫也可以含有金或焊料。
[0165]
在配线或凸块15、16(配线图案)的表面上，也可以形成以金、银、铜、焊料、锡、镍等为主成分的金属层。焊料的主成分例如也可以为锡-银、锡-铅、锡-铋或锡-铜。该金属层可以仅由单一成分构成，也可以由多个成分构成。金属层也可以具有多个金属层层叠而成的结构。金属层也可以含有相对廉价的铜或焊料。从提高连接可靠性及抑制翘曲的观点而言，金属层也可以含有焊料。
[0166]
也可以层叠如图4或图5所示的半导体装置(或半导体封装)并利用金、银、铜、焊料、锡、镍等电连接。焊料的主成分例如也可以为锡-银、锡-铅、锡-铋、锡-铜或锡-银-铜。用于连接的金属也可以为相对廉价的铜或焊料。例如，如在tsv技术中所见，也可以将黏合剂层存在于半导体芯片之间而进行倒装芯片连接或层叠，形成贯穿半导体芯片的孔，与图案面的电极连接。
[0167]
图6是表示半导体装置的另一实施方式的剖视图。图6所示的半导体装置500为半导体芯片层叠型tsv的方式。在图6所示的半导体装置500中，通过形成于作为基板的中介层主体50上的配线或凸块15与半导体芯片1的焊料30连接，半导体芯片1与中介层5被倒装芯片连接。半黏合剂层40存在于半导体芯片1与中介层5之间。在上述半导体芯片1的与中介层5相反的一侧的表面上，隔着配线或凸块15、焊料30及黏合剂层40重复层叠半导体芯片1。半导体芯片1的正面和背面的图案面的配线或凸块15通过填充于贯穿半导体芯片主体10的内部的孔内的贯穿电极34彼此连接。贯穿电极34的材质也可以为铜、铝等。
[0168]
通过这样的tsv技术，也能够从通常不使用的半导体芯片的背面获取信号。并且，由于贯穿电极34垂直地通过半导体芯片1内，因此能够缩短对向的半导体芯片1之间、以及半导体芯片1与中介层5之间的距离，能够进行灵活的连接。黏合剂层在这样的tsv技术中，能够作为对向的半导体芯片1之间、以及半导体芯片1与中介层5之间的密封材料应用。
[0169]
＜半导体装置的制造方法＞
[0170]
半导体装置的制造方法的一实施方式包括：层叠工序，将具有连接部的第一部件和具有连接部的第二部件以第一部件的连接部与第二部件的连接部对向配置的方式，经由半导体用黏合剂进行层叠；以及密封工序，通过加热使该半导体用黏合剂固化而通过固化的半导体用黏合剂密封连接部的至少一部分。其中，第一部件例如为配线电路基板、半导体芯片或半导体晶圆，第二部件为半导体芯片。密封工序包括：通过将在层叠工序中得到的层叠体(以下，有时称为“临时固定体”。)加热至对向配置的连接部的熔点以上的温度，将对向配置的连接部彼此以电连接的方式接合的工序；以及通过加热使半导体用黏合剂固化的工序。
[0171]
在第一部件为半导体芯片的情况下，层叠工序例如包括：在工作台上配置多个半导体芯片的工序；以及将工作台加热，并在配置于工作台上的多个半导体芯片的每一个上经由半导体用黏合剂依次配置其他半导体芯片，得到多个依次层叠有半导体芯片、半导体用黏合剂及其他半导体芯片的层叠体即临时固定体的临时固定工序。
[0172]
在第一部件为装载有多个半导体芯片的配线电路基板或半导体晶圆的情况下，层叠工序例如包括：在工作台上配置配线电路基板或半导体晶圆的工序；以及将工作台加热，并在配置于工作台上的配线电路基板或半导体晶圆上经由半导体用黏合剂依次配置多个半导体芯片，得到具有配线电路基板、半导体用黏合剂及多个所述半导体芯片的临时固定体或具有半导体晶圆、半导体用黏合剂及多个所述半导体芯片的临时固定体的临时固定工
序。
[0173]
在临时固定工序中，例如，首先，在第一部件上或第二部件上配置半导体用黏合剂。也可以将膜状的半导体用黏合剂贴附于第一部件或第二部件。接着，拾取在切割胶带上单片化的半导体芯片，吸附于压接机的压接工具(压接头)上，临时固定于配线电路基板、其他半导体芯片或半导体晶圆上。
[0174]
配置半导体用黏合剂的方法并无特别限定，例如，在半导体用黏合剂为膜状的情况下，也可以为加热压制、辊层压、真空层压等方法。所配置的半导体用黏合剂的面积及厚度根据第一部件及第二部件的尺寸、连接部(凸块)的高度等适当设定。也可以将半导体用黏合剂配置于半导体芯片上。也可以通过切割将配置有半导体用黏合剂的半导体晶圆单片化。
[0175]
在临时固定工序中，为了使连接部彼此电连接，需要对准位置。因此，通常使用倒装芯片接合器等压接机。
[0176]
当压接工具拾取半导体芯片用于临时固定时，压接工具也可以为低温，以免热转印到半导体芯片上的半导体黏合剂等。在压接(临时压接)时，半导体芯片也可以加热至某种程度的高温，以能够提高半导体用黏合剂的流动性，有效地排除卷入的空隙。也可以在低于半导体用黏合剂的固化反应的开始温度的温度下加热半导体芯片。为了缩短冷却时间，拾取半导体芯片时的压接工具的温度与临时固定时的压接工具的温度的差也可以较小。该温度差也可以为100℃以下、60℃以下或实质上为0℃。当温度差为100℃以上时，压接工具的冷却花费时间，因此具有生产性降低的倾向。半导体用黏合剂的固化反应的开始温度是指，使用dsc(perkinelmer co.,ltd.制造、dsc-pyirs1)，在样品量10mg、升温速度10℃/分钟、空气或氮气环境的条件下测量时的固化反应的发热峰的起始温度。
[0177]
为了临时固定而施加的荷重考虑连接部(凸块)的数量、连接部(凸块)的高度偏差的吸收、连接部(凸块)的变形量等的控制而适当设定。在临时固定工序中，也可以在压接(临时压接)后，对向的连接部彼此接触。若在压接后连接部彼此接触，则在密封工序中的压接(正式压接)中容易形成连接部的金属结合，并且具有半导体用黏合剂的咬入较少的倾向。为了排除空隙且与连接部接触，荷重也可以较大，例如每一个连接部(例如，凸块)也可以为0.009n～0.2n。
[0178]
从提高生产性的观点而言，临时固定工序的压接时间例如也可以为5秒以下、3秒以下或2秒以下。
[0179]
工作台的加热温度为比第一部件的连接部的熔点及第二部件的连接部的熔点低的温度，通常为60～150℃。通过在这样的温度下加热，能够有效地排除卷入半导体用黏合剂中的空隙。
[0180]
在层叠工序包括上述临时固定工序的情况下，在临时固定工序之后的密封工序中，也可以使多个层叠体或具备多个半导体芯片的层叠体中的半导体用黏合剂一次固化，将多个连接部一次密封。通过密封工序，对向的连接部通过金属结合而接合，并且通常经由半导体用黏合剂填充连接部之间的空隙。
[0181]
在密封工序中，也可以通过在对向的连接部(例如，凸块-凸块、凸块-垫、凸块-配线)中的至少一个的金属的熔点以上的温度下加热临时固定体，将连接部彼此接合。例如，在连接部的金属为焊料的情况下，加热温度也可以为220℃以上、330℃以下。若加热温度为
低温，则连接部的金属不熔融，有可能不会形成充分的金属结合。若加热温度过高，则具有空隙抑制的效果相对变小，或焊料容易飞散的倾向。为了接合连接部，也可以使用压接机，对临时固定体一边加压一边加热。也可以通过用于接合连接部的加热，使半导体用黏合剂固化。也可以在用于接合连接部的加热期间，使半导体用黏合剂的固化反应进行一部分，然后，通过在加压环境下加热使半导体用黏合剂进一步固化。作为用于在加压环境下加热的装置的例子，可举出加压回焊炉及加压烘箱。
[0182]
若使用压接机进行用于接合连接部的加压，则压接机的热难以传递至在连接部的侧面突出的半导体用黏合剂(圆角)，因此在用于接合连接部的压接之后，大多进一步需要用于使半导体用黏合剂的固化充分进行的加热处理。因此，密封工序中的加压也可以不使用压接机而通过加压回焊炉、加压烘箱等内的气压来进行。也可以通过在加压环境下加热，接合连接部，并且使半导体用黏合剂固化。若为基于气压的加压，则能够对整体加热，能够缩短或消除压接后的加热处理，从而生产性提高。若为基于气压的加压，则容易一次进行多个层叠体(临时固定体)或具备临时固定的多个半导体芯片的层叠体(临时固定体)的正式压接。从抑制圆角的观点而言，与使用压接机的直接加压相比，基于气压的加压也有利。圆角抑制对于半导体装置的小型化及高密度化的倾向很重要。
[0183]
密封工序中的进行压接的加压环境并无特别限制，也可以为包含空气、氮气、蚁酸等的环境。
[0184]
密封工序中的压接的压力根据所连接的部件的尺寸及数量等适当设定。压力例如也可以为超过大气压且1mpa以下。从抑制空隙、提高连接性的观点而言，压力也可以大。从抑制圆角的观点而言，压力也可以小。因此，压力也可以为0.05～0.5mpa。
[0185]
用于正式压接的压接时间根据连接部的构成金属而不同，但从提高生产性的观点而言，优选时间越短越好。在连接部为焊料凸块的情况下，连接时间也可以为20秒以下、10秒以下或5秒以下。在铜-铜或铜-金的金属连接的情况下，连接时间也可以为60秒以下。
[0186]
如tsv结构的半导体装置那样，在立体地层叠多个半导体芯片的情况下，也可以将多个半导体芯片逐个层叠而成为临时固定的状态，然后对所层叠的多个半导体芯片一次加热及加压，由此得到半导体装置。
[0187]
图7是表示制造半导体装置的方法的一实施方式的示意剖视图。在图7所示的方法的情况下，形成如下接合体95：在具有作为连接部的多个焊料30的半导体芯片1与具有作为连接部的多个焊料32的半导体晶圆3之间存在有由半导体用黏合剂构成的黏合剂层40a的状态下，加热半导体芯片1、半导体晶圆3及黏合剂层40a，由此半导体芯片1的连接部(焊料30)及半导体晶圆3的连接部(焊料32)彼此电连接，彼此电连接的连接部(焊料30,32)被由固化的半导体用黏合剂构成的黏合剂层40密封。更详细而言，形成接合体95的工序包括：如图7(a)所示，在工作台60上配置半导体晶圆3的工序；如图7(b)所示，形成由半导体晶圆3、黏合剂层40a及半导体芯片1构成的层叠体即临时固定体90的工序；如图7(c)所示，在将临时固定体90加热至作为连接部的焊料30,32中的至少一者熔融的温度的同时进行加压，由此形成如图7(d)所示的作为连接部的焊料30,32电连接的接合体95的工序；以及如图7(e)所示，将接合体95在加压烘箱85内的加压环境下加热，由此形成密封连接部(焊料30,32)的固化的黏合剂层40的工序。
[0188]
半导体芯片1具有半导体芯片主体10、设置于半导体芯片主体10上的配线或凸块
15及设置于配线或凸块15上的作为连接部的焊料30。半导体晶圆3具有晶圆主体11、设置于晶圆主体11上的配线或凸块15、设置于配线或凸块15上的作为连接部的焊料32及设置于晶圆主体11上并覆盖配线或凸块15的钝化膜17。
[0189]
临时固定体90通过在被加热的工作台60上利用压接工具70将带黏合剂的半导体芯片1’热压接于半导体晶圆3而形成。工作台60的加热温度为低于焊料30的熔点及焊料32的熔点的温度，例如也可以为60～150℃或70～100℃。压接工具70的温度例如也可以为80～350℃或100～170℃。用于形成临时固定体90的热压接的时间例如也可以为5秒以下、3秒以下或2秒以下。
[0190]
接合体95通过使用压接工具80将被加热的工作台60上的临时固定体90加热至焊料30的熔点或焊料32的熔点中的至少一个温度以上的同时进行加压来形成。压接工具80的温度例如也可以为180℃以上、220℃以上或250℃以上，并且也可以为350℃以下、320℃以下或300℃以下。用于形成接合体95的热压接期间的工作台60的加热温度也可以为60～150℃或70～100℃。用于形成接合体95的基于压接工具80的热压接的时间例如也可以为5秒以下、3秒以下或2秒以下。
[0191]
通过在加压烘箱85内的加热及加压，使黏合剂层40a的固化充分进行。然而，在用于形成接合体95的加热及加压的过程中，黏合剂层40a的固化也可以进行一部分。基于加压烘箱85的加热温度也可以为低于焊料30、32的熔点且黏合剂层40a的固化进行的温度，例如也可以为170～200℃。
[0192]
也可以通过在一片半导体晶圆3上隔着黏合剂层40依次装载多个半导体芯片1，形成具有多个半导体芯片1的接合体95，然后在加压烘箱85内加热及加压接合体95。此时，在初期配置于半导体晶圆3上的半导体芯片1与半导体晶圆3之间的黏合剂层40a持续经历基于工作台60的热历程，直到完成所有的半导体芯片1的装载为止。即使在经历长时间的热历程之后，含有上述实施方式的半导体用黏合剂的黏合剂层40a也能够以高可靠性提供接合体95。
[0193]
[实施例]
[0194]
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明。然而，本发明并不限定于实施例。
[0195]
各实施例及比较例中使用的化合物如下。
[0196]
(a)成分：热塑性树脂
[0197]
·
聚胺酯(dic covestro polymer ltd.制造、商品名“t-8175n”、tg：-23℃、mw：120000)
[0198]
·
苯氧基树脂(nippon steel&sumikin chemical co.,ltd.制造、商品名“zx1356-2”、tg：大约71℃、mw：大约63000)
[0199]
·
苯氧基树脂(nippon steel&sumikin chemical co.,ltd.制造、商品名“fx293”、tg：大约160℃、mw：大约40000)
[0200]
(b)成分：热固性树脂
[0201]
·
具有三酚甲烷骨架的多官能固体环氧树脂(mitsubishi chemical corporati on.制造、商品名“ep1032h60”)
[0202]
·
双酚f型液状环氧树脂(mitsubishi chemical corporation.制造、商品名“yl983u”)
[0203]
(c)成分：固化剂
[0204]
·
2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]-乙基-对称三嗪异三聚氰酸加成物(shikoku chemicals corporation.制造、商品名“2maok-pw”、mw：384)
[0205]
·
2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑((shikoku chemicals corporation.制造、商品名“2phz-pw”、mw：204)
[0206]
(d)成分：助熔剂化合物
[0207]
·
二酚酸(tokyo chemical industry co.,ltd.制造、熔点：177℃、分子量：286)
[0208]
·
二苯羟乙酸(fujifilm wako pure chemical corporation制造、熔点：152℃、分子量：228)
[0209]
·
二苯基乙酸(fujifilm wako pure chemical corporation制造、熔点：149℃、分子量：212)
[0210]
·
戊二酸(fujifilm wako pure chemical corporation制造、熔点：98℃、分子量：132)
[0211]
(e)填料
[0212]
·
二氧化硅填料(admatechs corporation制造、商品名“se2030”、平均粒径0.5μm)
[0213]
·
环氧硅烷表面处理二氧化硅填料(admatechs corporation制造、商品名“se2030-sej”、平均粒径0.5μm)
[0214]
·
甲基丙烯酸表面处理二氧化硅填料(admatechs corporation制造、商品名“ya050c-sm1”、平均粒径约0.05μm)
[0215]
·
甲基丙烯酸表面处理二氧化硅填料(admatechs corporation制造、商品名“180nm sm-eh1”、平均粒径约0.18μm)
[0216]
(a)成分的重均分子量(mw)通过gpc法求出。gpc法的详细内容如下。
[0217]
装置名：hplc-8020(产品名、tosoh corporation制造)
[0218]
管柱：2pieces of gmhxl 1piece of g-2000xl
[0219]
检测器：ri检测器
[0220]
管柱温度：35℃
[0221]
流速：1ml/分钟
[0222]
标准物质：聚苯乙烯
[0223]
＜膜状半导体用黏合剂的制作＞
[0224]
将表1所示的调配量(单位：质量份)的热塑性树脂、热固性树脂、固化剂、助熔剂化合物及填料以nv值([干燥后的黏合剂质量]/[干燥前的涂布清漆质量]
×
100)成为50％的方式添加到有机溶剂(环己酮)中。在与这些的混合物相同的容器内，添加与固体成分(热塑性树脂、热固性树脂、固化剂、助熔剂化合物及填料)的调配量相同质量的φ1.0mm的珠及φ2.0mm的氧化锆珠，将混合物利用球磨机(fritsch japan co.,ltd.、行星式微粉碎机p-7)搅拌了30分钟。搅拌后，通过过滤去除氧化锆珠，制作了涂布清漆。
[0225]
将所得到的涂布清漆利用小型精密涂布装置(yasui seiki co.,ltd.)涂布于基材膜(toyobo film solutions limited.制造、商品名“purex a55”)上。将涂膜通过清洁烘箱(espec制造)在100℃下干燥10分钟，从而得到了膜厚20μm的膜状黏合剂。
[0226]
＜dsc测量＞
[0227]
将所得到的膜状黏合剂在铝盘(epolead service inc.制造)上称量10mg，覆盖铝盖，使用压接器将评价样品密闭在样品盘内。使用差示扫描热量计(thermo plus dsc8235e、rigaku corporation制造)，在氮气环境下、升温速度10℃/min、测量温度范围30～300℃下测量了dsc。作为发热量的解析方法，使用了部分面积的解析方法。通过在各dsc曲线的60℃～280℃的温度范围内进行解析指示，进行解析温度范围的基线指定及峰面积的积分，从而计算出总发热量(单位：j/g)。接着，通过将155℃作为分割温度进行指示，对60～155℃及155～280℃的各自的部分面积进行积分，计算出各发热量(单位：j/g)。另一方面，作为起始温度的解析方法，使用总面积(jis法)的解析方法，通过在60℃～280℃的温度范围内进行解析指示，计算各dsc曲线中的峰的基线与最大倾斜点的交点，求出了起始温度(单位：℃)。
[0228]
[表1]
[0229][0230]
表中，摩尔比r表示助熔剂化合物总量中的酸基的摩尔数相对于固化剂总量中的反应基的摩尔数的比。
[0231]
以下，示出在实施例及比较例中得到的膜状黏合剂的评价方法。评价结果示于表2中。
[0232]
＜膜形成性评价＞
[0233]
对于在实施例及比较例中得到的20μm的膜状黏合剂，使用冲孔机对于在实施例及比较例中得到的20μm的膜状黏合剂，使用冲孔机从上方利用锤子敲打冲孔，将冲孔的样品未破裂的情况判定为“a”，将产生破裂及/或缺口的情况判定为“b”。
[0234]
＜高温放置稳定性评价＞
[0235]
进行上述中得到的dsc曲线的解析，计算出60～280℃的发热量(单位：j/g)。将其作为初期发热量。
[0236]
将在实施例及比较例中得到的膜状黏合剂(初期样品)放入设定为100℃的烘箱中，加热处理了1小时。取出加热处理后的样品，得到了100℃热处理后的评价样品a。
[0237]
将在实施例及比较例中得到的膜状黏合剂(初期样品)放入设定为80℃的烘箱中，加热处理了12小时。取出加热处理后的样品，得到了80℃热处理后的评价样品b。
[0238]
使用评价样品a和评价样品b，按照与加热前相同的工序计算出60～280℃的发热量(单位：j/g)。将其作为处理后发热量。
[0239]
使用所得到的两个发热量(初期样品的发热量和评价样品a的发热量或初期样品的发热量和评价样品b的发热量)利用下述式计算出反应率。
[0240]
反应率(％)＝(初期发热量-热处理后发热量)/初期发热量
×
100
[0241]
将反应率小于10％的情况判定为“a”，将10％以上且小于20％的情况判定为“b”，将20％以上的情况判定为“c”。
[0242]
＜粘度测量＞
[0243]
使用实施例及比较例的初期样品及评价样品a，对于显示出80℃下的熔融粘度(80℃粘度)、130℃下的熔融粘度(130℃粘度)、最低熔融粘度及最低熔融粘度的温度(熔融温度)，使用旋转式流变仪(tainstruments公司制造、商品名：ares-g2)进行了测量。
[0244]
[测量条件]
[0245]
升温速度：10℃/分钟
[0246]
频率：10hz
[0247]
温度范围：30～170℃
[0248]
＜空隙评价＞
[0249]
(半导体装置的制作)
[0250]
将上述中制作的评价样品a切成7.5mm见方尺寸，将其在80℃下贴附于多个带焊料凸块的半导体芯片(芯片尺寸：7.3mm
×
7.3mm、厚度0.1mm、凸块(连接部)高度：大约45μm(铜柱和焊料的合计)、凸块数：1048销、间距80μm、产品名：walts-teg cc80、walts co.,ltd.制造)上。利用倒装芯片接合器(fcb3、panasonic corporation制造)进行加热及加压，由此将贴附有膜状黏合剂的半导体芯片依次压接于其他半导体芯片(芯片尺寸：10mm
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10mm、厚度0.1mm、凸块数：1048销、间距80μm、产品名：walts-teg ip80、walts co.,ltd.制造)上，从而将半导体芯片彼此临时固定。压接的条件设为130℃、75n、2秒。
[0251]
将临时固定后的层叠体(临时固定体)在100℃的烘箱内热处理3小时后，取出一次，在加压烘箱内以200℃、1小时、0.6mpa进行加热及加压，由此得到了空隙评价用样品。
[0252]
(解析
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评价)
[0253]
通过超声波影像诊断装置(insight-300、insight co.,ltd.制造)拍摄了上述样品的外观图像。从得到的图像中，利用扫描仪(gt-9300uf、seiko epson corporation制造)读取了芯片之间的黏合剂层的图像。读取的图像中，使用图像处理软体(adobe photoshop(商品名))，通过色调校正、二级配化识别空隙部分，通过直方图计算出空隙部分的所占比例。将包含空隙部分的接着层整体的面积设为100面积％。将空隙的面积比例小于10％的情况设为“a”，将空隙的面积比例为10％以上且小于30％的情况设为“b”，将30％以上的情况
设为“c”。将评价结果示于表2中。
[0254]
[表2]
[0255][0256]
符号说明
[0257]
1-半导体芯片，2-基板，3-半导体晶圆，10-半导体芯片主体，11-晶圆主体，15,16-配线或凸块，20-基板主体，30、32-焊料，34-贯穿电极，40-黏合剂层，50-中介层主体，90-层叠体(临时固定体)，95-接合体，100、300、500-半导体装置。