一种手性导向的嵌段共聚物自组装光刻的方法

1.本发明涉及嵌段共聚物导向自组装领域，具体涉及一种手性导向的嵌段共聚物自组装光刻的方法。


背景技术：

2.从1946年诞生至今，计算机已经从一个30余吨重的庞然大物演变为随手可得的日常设备，且计算能力还有了数亿倍的提升，这一切都得益于半导体芯片中晶体管密度的快速增加。英特尔的创始人之一戈登
·
摩尔在1965年提出了著名的摩尔定律，即集成电路上能容纳的晶体管数量，将会以每18个月翻一番的速度稳定增长，并在今后数十年内保持着这种势头。
3.随着集成电路的高速发展，其技术节点已经从微米级、亚微米级缩小到了纳米级，这对光刻技术及其核心材料光刻胶提出了越来越高的要求。为了得到更小的加工精度，光刻光源的波长经历了从近紫外g线(436nm)、i线(365nm)到深紫外准分子激光krf(248nm)、arf(193nm)，再到euv极紫外(13.5nm)等下一代光刻胶的发展历程。尽管极紫外光刻技术的规模化应用使得摩尔定律在近两年时间内得以延续，台积电公司的5nm制程工艺也已经实现量产，但极紫外光源的功率不足，生产效率低下的问题仍然困扰着半导体制造业。
4.嵌段共聚物导向自组装技术(directed self-assembly,dsa)将"自下而上"的嵌段共聚物薄膜自组装技术和"自上而下"的光刻技术相结合，通过基底表面的化学或结构的不均匀性对嵌段共聚物进行取向排列，从而形成刻蚀模板进行纳米结构以及相关半导体器件的制造(cn101578232b)。与euv技术相比，dsa因无需光源、掩膜版和复杂工艺条件，具有低成本、高分辨率、高产率的优点，得到了半导体行业的广泛关注，包括ibm、英特尔、陶氏化学、jsr、asml、imec、中芯国际、浙江大学等在内的众多国内外半导体企业与科研机构都对此项技术开展了相应而富有成果的研究(cn101611349b、cn104798183b、cn105051863b、cn103187245b、cn101578232a)。国际半导体技术蓝图(itrs)在2013年将嵌段共聚物定向自组装dsa作为下一代光刻技术解决方案之一，并指出该技术的主要挑战包括改进位置精度和降低缺陷率。2015年，itrs进一步指出，dsa实现产业化的时间节点在2018年前后。
5.然而时至今日，dsa技术仍然难以大规模应用，究其原因还是在于低缺陷率和低粗糙度的要求始终难以满足。导致缺陷率和线边缘粗糙度较高的主要原因是不充分的基底导向作用力，通常dsa的导向方法有两种，制图外延法和化学外延法，分别通过在基底上制造凹槽模板后利用底部和侧壁实现对嵌段的选择取向和对基底进行化学改性后实现对某一嵌段的选择性浸润取向。制图外延法的模板可以由成熟的193nm光刻技术制备，但前模板的精度会显著影响嵌段共聚物导向的缺陷率和结构的粗糙度，且前模板的结构会保留在最终的图形中，限制了其应用。化学外延法相比制图外延，有效地避免了前模板沟槽的限制，也有利于分辨率的提高，但化学浸润的作用力有限，在退火时很难充分导向嵌段共聚物，导致高缺陷率。提高两相的相互作用参数χ可以得到分辨率更高的图案，且导向作用力更强，可当χ值过大时，各嵌段之间的表面能差异太大，会发生表面浸润现象，形成平行于基底的相
畴结构而非垂直结构，无法进行图案转移。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术的不足，提供了一种手性导向的嵌段共聚物自组装光刻的方法，该方法可以显著提高嵌段共聚物导向自组装过程中的导向作用力，并有效降低最终导向结构的缺陷率和线边缘粗糙度。
7.本发明所提供的技术方案为：
8.一种手性导向的嵌段共聚物自组装光刻的方法：
9.①
在基片表面接枝手性均聚物层；
10.②
通过光刻技术将手性均聚物层刻蚀为周期性结构；
11.③
在手性均聚物的周期性结构的间隙回填接枝中性层形成手性导向基底；
12.④
将手性嵌段共聚物旋涂于手性导向基底上进行退火得到手性导向自组装结构；
13.其中，手性嵌段共聚物至少包括一种手性嵌段，手性均聚物与手性嵌段共聚物中的手性嵌段相同或互为立体异构体，所述中性层为对手性嵌段共聚物的两相相互作用相近的聚合物。
14.所述的手性嵌段共聚物中的手性嵌段的化学结构如式(i)所示：
[0015][0016]
其中，n表示聚合物中结构单元的聚合度，为2-10000之间的任意整数；
[0017]
其中，a选自如下所示的1-22结构，b选自如下所示的23-32结构：
[0018][0019]
其中，c、d、r
1-r4表示碳原子数为1-20的杂原子取代或非取代的脂肪族或芳香族烷烃、烯烃、炔烃、醇、醚、酮、酯、碳酸酯或氢原子，所述的杂原子选自氟、氯、溴、碘、氮、硫或磷原子；
[0020]
其中，c和r1不能为相同结构，d和r2不能为相同结构。
[0021]
作为优选，所述的嵌段共聚物中的手性嵌段为聚碳酸丙烯酯、聚碳酸氯丙烯酯、聚碳酸苯乙烯酯、聚碳酸环己烯酯、聚碳酸柠檬烯酯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚氧化环己烯、聚丙烯亚胺、聚丙交酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯或聚甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或多种。
[0022]
所述的嵌段共聚物的另一种嵌段为聚苯乙烯、聚对氟苯乙烯、聚对三甲基硅基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯晴、聚氨酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯或聚氟乙烯中的一种或多种。
[0023]
作为优选，所述的手性嵌段共聚物的分子量在1000到1000000之间，分子量分布在1.00～2.00之间，手性嵌段与另一嵌段的嵌段比在0.1-0.9之间，所述嵌段比为体积比。
[0024]
作为优选，所述的手性均聚物的分子量在1000到1000000之间，分子量分布在1.00～2.00之间。所述的手性均聚物具有羟基、氨基或环氧基等可在基片表面进行固定的基团。
[0025]
作为优选，所述中性层为手性嵌段共聚物中两相单体的无规共聚物。
[0026]
步骤
①
中所述的手性均聚物层的接枝过程包括：将手性均聚物旋涂于基片上；高温退火，将手性均聚物固定到基片表面；有机溶剂超声，去除未固定的手性均聚物；其中，高温退火的温度为50-300℃，时间为1-120min。
[0027]
步骤
②
中所述的周期性结构为光栅结构、四方点阵结构、六方点阵结构中的一种或多种，周期性结构的周期ls为嵌段共聚物结构域周期l0的整数倍。
[0028]
步骤
②
中所述的光刻技术包括：紫外光刻、电子束光刻、离子束光刻、纳米压印技术。
[0029]
步骤
③
中所述的手性导向基底的形成过程包括：将中性层旋涂于周期性手性均聚物层上；高温退火，将中性层聚合物固定到基片表面，周期性手性均聚物的间隙中；有机溶剂超声，去除未接枝的中性层聚合物；其中，高温退火的温度为50-300℃，时间为1-120min。
[0030]
步骤
④
中所述的退火过程为热退火或溶剂退火，其温度为50-300℃，时间为1min-48h。
[0031]
所述步骤
①
、
③
和
④
中的有机溶剂为氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、乙醚、甲基异丁基醚、苯甲醚、苯、甲苯、己烷、n,n
’‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、正丁酮、2-戊酮、环戊酮、甲基异丁基酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯中的一种或多种。
[0032]
所述方法还包括：得到所述的手性导向自组装结构后，可以通过刻蚀、降解或水解移除手性嵌段聚合物中的其中一种嵌段，得到可用于图案转移的周期结构模板。
[0033]
同现有技术相比，本发明的有益效果在于：利用了具有相同手性或互为立体异构体的手性聚合物之间的手性相互作用来对具有手性的嵌段共聚物进行导向，显著地提高了嵌段共聚物导向自组装过程中的导向作用力，使得最终导向结构的缺陷率和线边缘粗糙度得到有效降低。
附图说明
[0034]
图1为手性导向的嵌段共聚物自组装光刻方法的示意图；
[0035]
图2为本发明实施例1提供的sem电镜照片；
[0036]
图3为本发明实施例1提供的sem电镜照片；
[0037]
图4为本发明实施例2提供的sem电镜照片；
[0038]
图5为本发明实施例4提供的sem电镜照片；
[0039]
图6为本发明实施例5提供的sem电镜照片；
[0040]
图7为本发明实施例6提供的sem电镜照片；
[0041]
图8为本发明实施例7提供的sem电镜照片；
[0042]
图9为本发明实施例8提供的sem电镜照片。
具体实施方式
[0043]
以下结合具体实施例详细叙述本发明的技术方案。
[0044]
嵌段聚合物导向自组装所用的基片不作特殊要求，可以是通用的半导体材料如硅片、金属锗、氮化镓、磷化镓、砷化镓或其他半导体材料。
[0045]
实施例1：
[0046]
ab型聚苯乙烯-(s)聚碳酸丙烯酯(ps-b-(s)ppc)嵌段共聚物在(r)ppc手性导向下的自组装，如图1所示：
[0047]
将5毫克(r)ppc均聚物溶解在1.0g的氯苯中，其中，(r)ppc的分子量为6.7kda，分子量分布为1.03，e.e.值》99％。以4000rpm的转速旋涂溶解完全的(r)ppc氯苯溶液到亲水化改性后的硅片上(通过氧等离子刻蚀或食人鱼溶液氧化得到约1.5nm厚的二氧化硅层)，180℃高温退火2h，氯苯超声5分钟，共5次，去除未接枝的(r)ppc均聚物，得到一层厚度为5nm的(r)ppc聚合物刷。在(r)ppc聚合物刷上旋涂pmma-950光刻胶，利用电子束光刻及刻蚀工艺得到周期为78nm，线宽为29nm的(r)ppc光栅结构。向该结构中回填羟基封端的ppc和ps摩尔比为4:1的无规共聚物中性层，分子量为6.1kda，180℃高温退火2h，氯苯超声5分钟，共5次，去除未接枝的中性层，得到ps-b-(s)ppc的手性导向基底。
[0048]
将5毫克ps-b-(s)ppc嵌段共聚物溶解在0.5g的氯苯中，其中ps嵌段数均分子量为12.4kda，(s)ppc嵌段数均分子量为14.7kda，e.e.值》99％，分子量分布为1.04，两嵌段的体积比为0.50。以4000rpm的转度旋涂溶解完全的ps-b-(s)ppc氯苯溶液到手性导向基底上，得到膜厚约为19nm的嵌段共聚物薄膜。在真空条件下120℃热退火2小时，得到了垂直于硅片表面的相畴排列，大面积无缺陷导向自组装光栅结构如图2的扫描电子显微镜照片所示，其半节距为9.7nm。利用连续渗透合成(sis)法及氧等离子体刻蚀方法去除ps相后，得到可用于图案转移的光栅结构硬模板，扫描电子显微镜照片如图3所示，半节距为9.7nm。
[0049]
实施例2：
[0050]
在与实施例1相同的制备方法、设备和操作条件下，仅将嵌段共聚物的分子量由12.4k/14.7k(ps/ppc)改为8.9k/10.8k(ps/ppc)，两嵌段的体积比为0.50，手性导向基底的周期和线宽由78/29nm改为56/21nm。由图4所示的扫描电镜照片可知，得到了大面积无缺陷的垂直相畴导向自组装光栅结构，其半节距为7.1nm。
[0051]
实施例3：
[0052]
在与实施例1相同的制备方法、设备和操作条件下，仅将嵌段共聚物的分子量由12.4k/14.7k(ps/ppc)改为12.4k/27.2k(ps/ppc)，两嵌段的体积比为0.35，膜厚由19nm改为28nm手性导向基底由周期和线宽为78/29nm的光栅结构改为周期为56nm，点直径为14nm的六方点阵结构。得到了大面积无缺陷的垂直相畴导向自组装六方点阵结构，其半节距为13.8nm。
[0053]
实施例4：
[0054]
ab型聚苯乙烯-(r)聚碳酸丙烯酯(ps-b-(r)ppc)嵌段共聚物在(s)ppc手性导向下的自组装：
[0055]
在与实施例1相同的制备方法、设备和操作条件下，仅将嵌段共聚物旋光性从s型改为r型，分子量由12.4k/14.7k(ps/ppc)改为12.4k/14.4k(ps/ppc)，两嵌段的体积比为0.51，手性导向基底中的手性均聚物由r型ppc改为s型ppc。由图5所示的扫描电镜照片可
知，得到了大面积无缺陷的垂直相畴导向自组装光栅结构，其半节距为9.7nm。
[0056]
实施例5：
[0057]
aba型聚苯乙烯-(s)聚碳酸丙烯酯((s)ppc-b-ps-b-(s)ppc)嵌段共聚物在(r)ppc手性导向下的自组装：
[0058]
在与实施例1相同的制备方法、设备和操作条件下，仅将嵌段共聚物由ab型两嵌段共聚物改为aba型三嵌段共聚物，分子量由12.4k/14.7k(ps/ppc)改为12.6k/15.0k(ps/ppc)，两嵌段的体积比为0.50。由图6所示的扫描电镜照片可知，得到了大面积无缺陷的垂直相畴导向自组装光栅结构，其半节距为9.6nm。
[0059]
实施例6：
[0060]
ab型聚苯乙烯-(s)聚碳酸环己烯酯(ps-b-(s)pchc)嵌段共聚物在(r)pchc手性导向下的自组装：
[0061]
在与实施例1相同的制备方法、设备和操作条件下，仅将嵌段共聚物中的(s)ppc嵌段改为(s)pchc嵌段，分子量由12.4k/14.7k(ps/ppc)改为12.4k/13.8k(ps/pchc)，两嵌段的体积比为0.51。由图7所示的扫描电镜照片可知，得到了大面积无缺陷的垂直相畴导向自组装光栅结构，其半节距为9.2nm。
[0062]
实施例7：
[0063]
ab型聚4-乙烯基吡啶-(s)聚碳酸丙烯酯(p4vp-b-(s)ppc)嵌段共聚物在(r)ppc手性导向下的自组装：
[0064]
在与实施例1相同的制备方法、设备和操作条件下，仅将嵌段共聚物中的ps嵌段改为p4vp嵌段，分子量由12.4k/14.7k(ps/ppc)改为13.5k/14.5k(p4vp/ppc)，两嵌段的体积比为0.51。由图8所示的扫描电镜照片可知，得到了大面积无缺陷的垂直相畴导向自组装光栅结构，其半节距为9.2nm。
[0065]
实施例8：
[0066]
ab型聚苯乙烯-(d)聚丙交酯(ps-b-(d)pla)嵌段共聚物在(l)pla手性导向下的自组装：
[0067]
在与实施例1相同的制备方法、设备和操作条件下，仅将嵌段共聚物中的(s)ppc嵌段改为(d)pla嵌段，分子量由12.4k/14.7k(ps/ppc)改为12.4k/16.7k(ps/pla)，两嵌段的体积比为0.49，将手性导向基底中的手性均聚物由(r)ppc改为(l)pla。由图9所示的扫描电镜照片可知，得到了大面积无缺陷的垂直相畴导向自组装光栅结构，其半节距为10.2nm。
[0068]
实施例9：
[0069]
ab型聚苯乙烯-(s)聚(ps-b-(s)pmma)嵌段共聚物在(r)pmma手性导向下的自组装：
[0070]
在与实施例1相同的制备方法、设备和操作条件下，仅将嵌段共聚物中的(s)ppc嵌段改为(s)pmma嵌段，分子量由12.4k/14.4k(ps/ppc)改为12.4k/17.0k(ps/pla)，两嵌段的体积比为0.49，将手性导向基底中的手性均聚物由(r)ppc改为(r)pmma。得到了大面积无缺陷的垂直相畴导向自组装光栅结构，其半节距为9.9nm。