基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物膜离子选择性电极及检测方法

1.本发明涉及检测各种常见离子的方法，具体地说是一种基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极及检测方法。


背景技术：

2.六十年代以来，离子选择性电极作为电化学传感器的重要分支，取得了重要的进展，已成为化学传感器领域的新热点。离子选择性电极具有灵敏度高、选择性好、携带方便、能用于在线分析和监控等特点，已成功用于工业分析、海洋环境监测、医疗卫生、土壤分析等领域。需要注意的是，传统的离子选择性电极含有内充液，限制了其实际应用，尤其是不能用于构建小型化电极。基于此，固体接触层可代替内充液使用，从而引起了固体接触离子选择性电极的发展。
3.文献报道在聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极中，聚合物敏感膜的厚度通常为100～200微米；然而，使用该厚度的聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极若想获得较低的检出限，需要对电极进行长时间的预活化，通常在3天左右，不利于电极检测效率的提高，限制了固体接触式离子选择性电极的实际应用。最近，有文献报道薄层聚合物敏感膜，厚度仅为几微米，甚至纳米级别，电极的活化时间仅为1～2小时，可有效的减少固体接触式离子选择性电极的预活化时间，在保证电极低检出限的同时，提高电极的检测效率，具有很好的应用前景。
4.通常情况下，虽然可提高电极的检测效率，但是薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极若要重复性使用，电极需在测试完成后，在酸溶液中进行浸泡，该方法耗时、繁琐且可控性差；进而有待解决上述问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极及检测方法。
6.为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
7.一种基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极，包括导电基底、敏感膜，基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极导电基底表面沉积碳基纳米材料/金属纳米颗粒复合物的固体接触层，固体接触层表面涂覆微米至纳米厚的薄层聚合物敏感膜。
8.所用的固体接触层为采用三电极体系通过循环伏安法在导电基底表面一步电化学共还原氧化石墨烯以及氯铂酸的沉积液，即形成碳基纳米材料/金属纳米颗粒复合物的薄层，厚度约为50～100μm。
9.所述含石墨烯以及氯铂酸的沉积液为含高氯酸锂和氯铂酸的氧化石墨烯水溶液；其中，浓度范围为1.0mg ml-1
～3.0mg ml-1
的氧化石墨烯中高氯酸锂的终浓度范围为0.1m
～1.0m，氯铂酸的终浓度范围为2.0mm～3.0mm。
10.进一步的说：采用三电极体系通过循环伏安法在导电基底表面一步电化学共还原氧化石墨烯以及氯铂酸制得。电解质溶液为含有高氯酸锂、氯铂酸的氧化石墨烯水溶液，工作电极为导电基底，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。在采用循环伏安法电沉积时，固体接触层的厚度由扫描圈数控制。
11.所述薄层聚合物敏感膜为：将薄层聚合物敏感膜的膜组分，溶解于四氢呋喃中，制得原始的聚合物敏感膜溶液，而后滴加至固体接触层的电极表面；放置恒温干燥即形成薄层聚合物敏感膜，厚度约为0.2μm～5μm。
12.所述薄层聚合物敏感膜的膜组分为离子载体、敏感膜基体材料、增塑剂以及惰性亲脂盐。其中，惰性亲脂盐四(4-氯苯基)硼酸十四烷基铵的占膜组分质量的1wt％～12wt％。
13.进一步的说所述薄层聚合物敏感膜制备为：
14.聚合物膜离子选择性电极敏感膜包括离子载体和敏感膜基体材料。敏感膜基体材料包括聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-npoe)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；惰性亲脂盐为四(4-氯苯基)硼酸十四烷基铵，无传统的离子交换剂。
15.将薄层聚合物敏感膜的膜组分，溶解于四氢呋喃中，制得原始的聚合物敏感膜溶液；然后，取一定量的原始聚合物敏感膜溶液，将其稀释在四氢呋喃溶液中；将稀释后的聚合物敏感膜溶液滴加至含有固体接触层的电极表面；放置恒温干燥箱内过夜，使得四氢呋喃挥发完全，制备得到薄层聚合物敏感膜；通过滴加不同体积的稀释的聚合物敏感膜溶液，用以控制薄层聚合物敏感膜的厚度。
16.一种基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极的检测方法，将所述电极插入至待检测样品中，通过向薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极施加阴极脉冲恒电流，可使待测溶液中的待测离子通过薄层聚合物敏感膜相的离子通量，进而使其萃取到敏感膜相，产生计时电位响应，进而检测离子。
17.所述施加阴极脉冲电流量为0.2μa～1.0μa，时间为0.5s～2.0s；所述电极使用前在0.01m～0.10m氯化钠中进行活化。
18.所述检测后对薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极施加恒电位的方式实现电极的可逆检测；其中，所施加电位基线脉冲的时间至少要为脉冲恒电流时间的30～50倍才能确保被萃取到膜相的离子从膜相完全回到溶液相，实现电极的更新，进而用于后续检测。
19.进一步的说，所述施加阴极脉冲恒电流的方法为：
20.采用三电极体系，薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极为工作电极，ag/agcl(3m kcl)为参比电极，铂丝为对电极。首先，测试待测溶液的开路电位，记录开路电位数值。然后，利用计时电位技术向聚合物敏感膜相施加阴极脉冲恒电流，待测离子在电流驱动下产生跨膜离子通量，计时电位产生变化。为实现电极的可逆检测与反复使用，在每次施加脉冲电流后，随后通过施加较长时间的开路电位，可使萃取到膜相的离子释放回溶液相，实现电极更新。
21.基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极的应用，利
用所述薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极，采用计时电位分析方法用于对多种离子的检测。
22.本发明检测原理：薄层聚合物敏感膜因敏感膜的厚度较小，离子扩散过程能够快速的发生，且能够有效地阻止主离子扩散至敏感膜内部。在这种条件下，更多的主离子可以快速地积聚在膜相-溶液相界面处，通过采用计时电位法向敏感膜相施加恒定的脉冲电流，主离子在电流驱动下产生跨膜离子通量，计时电位发生变化。为了实现电极的可逆检测与反复利用，每次施加脉冲电流后，通过继续施加较长时间的开路电位，可使萃取到膜相的主离子释放回溶液中，实现电极更新。
23.本发明的优点在于：
24.1.本发明采用电沉积的方法制备固体接触层。电沉积具有操作简便，可控性强，从而使实验结果重现性好的特点，增强了电极的普遍实用性。所述固体接触层制备的碳基纳米材料/金属纳米颗粒复合物具有多孔结构，比表面积大，具有大的双电层电容，可增强电极的稳定性。
25.2.本发明的固体接触式离子选择性电极采用薄层聚合物敏感膜，由于聚合物敏感膜的厚度仅为几微米，甚至纳米级别，能够有效地减少电极的预活化时间，提高电极的检测效率。
26.3.本发明通过向薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极施加阴极脉冲恒电流，产生计时电位变化。随后继续施加较长时间的开路电位，实现电极的可逆检测与反复使用，实现电极更新。因使用薄层聚合物敏感膜，采用计时电位分析方法，可使离子更易进出膜相，从而使电极具有优异的检测性能。
27.4.本发明制备的基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极对多种常见离子的检测灵敏度高，检测快速，稳定性好，可逆性强。
附图说明
28.图1为本发明实施例提供的利用一步电沉积的方法制备出的石墨烯/铂纳米颗粒复合物的扫描电镜图。
29.图2为本发明实施例提供的所施加的脉冲电流大小对薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极检测离子的影响。
30.图3为本发明实施例提供的基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极测定10-3-10-10
m氯化铜溶液的计时电位变化响应图，其中a
→
i依次为10-3
，10-4
，10-5
，10-6
,10-7
，10-8
，10-9
，10-10
。
31.图4为本发明实施例提供的基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极的可逆性检测。
具体实施方式
32.以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
33.本发明基于脉冲恒电流控制的计时电位分析法通过对聚合物敏感膜相施加可控的电流，进而控制从溶液相定量萃取到敏感膜相的离子通量，产生计时电位响应，用于检测
离子，从而实现快速、准确的电位分析。同时，在每次施加脉冲电流后，可通过施加较长时间的开路电位，使被萃取到膜相的离子释放回溶液中，可使电极实现可逆检测与反复使用，实现电极的更新。本发明薄层聚合物敏感膜不仅能够有效地减少电极的预活化时间，而且能够进一步提高电极的检测性能。此外，基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物膜固体接触式离子选择性电极亦表现出优异的可逆性，在离子的检测方面具有广阔的应用前景。
34.实施例1
35.薄层聚合物敏感膜固体接触式铜离子选择性电极的具体制备步骤如下：
36.a.敏感膜溶液的制备：pvc颗粒、邻-硝基苯辛醚、铜离子载体和四(4-氯苯基)硼酸十四烷基铵的混合物共250mg，其中为29.7wt％pvc颗粒、59.3wt％邻-硝基苯辛醚，1.0wt％铜离子载体和10wt％四(4-氯苯基)硼酸十四烷基铵，移入到2.5ml四氢呋喃溶液中，超声、搅拌2h使之分散均匀。随后取50μl原始的聚合物敏感膜溶液，稀释至1ml四氢呋喃溶液中，得到最终待用的敏感膜溶液。
37.b.固体接触层的制备：采用三电极体系通过循环伏安法在导电基底表面一步电化学共还原氧化石墨烯以及氯铂酸制得。电解质溶液为含有0.1m高氯酸锂、2.5mm氯铂酸的氧化石墨烯水溶液(3.0mg ml-1
)，工作电极为导电基底，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。电位窗口为-1.6v-0v，扫描速度为100mv s-1
，扫描圈数为30圈。电沉积还原结束后，将电极在去离子水中浸泡至少1h，用以除掉吸附在电极表面的氧化石墨烯以及高氯酸锂，得到修饰固体接触层的电极。(参见图1)
38.由图1可知制备的铂纳米颗粒均匀分散在石墨烯表面，复合物结构致密，孔结构均匀，具有大的表面积，可提高电极的稳定性。
39.c.将a.制备好的待用敏感膜溶液40μl滴在b.制备好的电极固体接触层上，并在室温下自然挥发2h，即得到制备完成的薄层聚合物敏感膜固体接触式聚合物膜铜离子选择性电极。将上述获得到的电极使用前应先在0.01m氯化钠中活化1h。将活化好的电极插入0.05m氯化钠背景条件下，含有10-8
mol/l的氯化铜溶液中，通过优化所施加电流的大小和时间，获得最佳的计时电位响应(参见图2)。
40.由图2可见，所施加的电流大小为0.8μa，施加电流时间为1s时，计时电位响应效果最佳。
41.d.将活化好的电极依次插入0.5m氯化钠背景条件下，含有一系列不同浓度的氯化铜溶液中(氯化铜溶液浓度分别为10-3
，10-4
，10-5
，10-6
,10-7
，10-8
，10-9
，10-10
mol/l)，所施加的电流大小为0.8μa，施加电流时间为1s，产生计时电位响应信号(参见图3)。
42.由图3可见，以石墨烯/铂纳米颗粒复合材料为固体接触层的薄层聚合物膜固体接触式铜离子选择性电极在高电解质背景下具有很灵敏的计时电位响应，最终可检测到10-10
mol/l的铜离子浓度。
43.实施例2
44.薄层聚合物敏感膜固体接触式铜离子选择性电极的重复利用步骤如下：
45.a.敏感膜溶液的制备实施步骤参照实施例1步骤a进行。
46.b.固体接触层的制备实施步骤参照实施例1步骤b进行。
47.c.薄层聚合物敏感膜固体接触式聚合物膜铜离子选择性电极的制备以及活化实施步骤参照实施例1步骤c进行。
48.d.通过施加1s、0.8μa的电流脉冲后，继续施加电位基线脉冲的方式考察浓度为10-3
m cu
2
电位响应的可逆性，重复检测四次。结果如图4所示，图中从左之右依次为四次采用脉冲恒电位技术处理后的计时电位，从数值看基本一致，说明被萃取到膜相的铜离子在基线脉冲的驱使下能够快速从膜内释放回溶液，使敏感膜得到更新。这一结果表明获得的信号是可逆的，电极能够重复性使用，用以持续检测cu
2
。
49.实施例3
50.薄层聚合物敏感膜固体接触式钙离子选择性电极的具体制备步骤如下：
51.a.敏感膜溶液的制备中采用钙离子载体，其余实施步骤参照实施例1步骤a进行。
52.b.实施步骤参照实施例1步骤b和实施例2进行，可以得到薄层聚合物敏感膜固体接触式钙离子选择性电极。
53.c.实施步骤参照实施例1步骤c和实施例2进行，考察所施加的脉冲电流大小和时间对薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极检测钙离子的影响。
54.d.测定0.5m氯化钠背景条件下10-3-10-7
m氯化钙溶液的钙离子计时电位变化响应。
55.实施例4
56.薄层聚合物敏感膜固体接触式钾离子选择性电极的具体制备步骤如下：
57.a.敏感膜溶液的制备中采用钾离子载体，其余实施步骤参照实施例1步骤a进行。
58.b.实施步骤参照实施例1步骤b和实施例3进行，可以得到薄层聚合物敏感膜固体接触式钾离子选择性电极。
59.c.实施步骤参照实施例1步骤c和实施例3进行，考察所施加的脉冲电流大小和时间对薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极检测钾离子的影响。
60.d.测定0.5m氯化钠背景条件下10-3-10-7
m氯化钾溶液的钾离子计时电位变化响应。
61.由上述各实施例可见，基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物膜离子选择性电极可实现对重金属离子、碱土金属离子以及碱元素离子的高灵敏检测，且电极更新速度快，可逆性强，能够实现电极的重复利用。