煤的表面张力推定方法和焦炭的制造方法与流程

1.本发明涉及煤的表面张力推定方法和焦炭的制造方法。


背景技术：

2.在高炉中，为了制造铁水，作为高炉原料使用的焦炭优选为高强度。这是因为，如果焦炭的强度低，则在高炉内粉化，会阻碍高炉的透气性，变得无法进行稳定的铁水的生产。
3.焦炭通过对煤进行干馏而得到。干馏是指将煤在非氧化性气氛中加热至热分解温度以上(大约300℃以上)的操作。作为成为焦炭的原料的煤，优选使用在干馏过程的350～600℃下软化熔融的煤。由于软化熔融，粉状或粒状的煤相互粘接、熔合而得到块状的焦炭。
4.为了制造高强度的焦炭，优选煤相互良好地粘接。作为用于评价该煤的粘接性的物性值，使用热处理后的煤(半焦)的表面张力。
5.作为煤的表面张力的测定方法，已知有毛细管升高法、最大气泡压力法、液重法、悬滴法、吊环法、威廉米(wilhelmy)法、扩张/收缩法、滑落法、薄膜浮选(film flotation)法等。煤由各种分子结构构成，预测其表面张力也不一样，因此，可以说能够期待表面张力分布的评价的非专利文献1、专利文献1中记载的薄膜浮选法是最合理的测定方法。
6.薄膜浮选法为应用如下想法的方法：在将粉碎后的试样粒子投入到液体中时试样粒子从悬浮状态开始沉降的情况下，试样粒子与液体的表面张力相等。使试样粒子落下到具有各种表面张力的液体中，对于各液体求出漂浮的试样粒子的质量比例，由该结果得到表面张力分布。不分强粘结煤、非微粘结煤、无烟煤和对它们进行热处理而得到的热处理煤(半焦)等煤种，可以测定所有煤的表面张力。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本专利第5737473号公报
10.非专利文献
11.非专利文献1：d.w.fuerstenau:international journal of mineral processing,20(1987),153


技术实现要素：

12.发明所要解决的问题
13.利用薄膜浮选法的煤的表面张力的测定需要长时间(约1天左右)，存在从时间的观点考虑不高效的问题。表面张力的测定操作繁杂，因此还存在如果不是熟练的测定者则表面张力的测定不稳定的问题。因此，本发明的目的在于提供解决煤的表面张力的测定中的这些问题、简便地推定煤的表面张力的方法。
14.用于解决问题的方法
15.用于解决上述问题的方法如下所述。
16.(1)一种煤的表面张力推定方法，其中，对两个以上品种的煤的表面张力、表示煤化程度的物性值和总惰质组量进行多元回归分析，预先制作以煤的表面张力为目标变量、包含上述物性值和上述总惰质组量作为解释变量的回归方程，对要推定表面张力的煤的上述物性值和总惰质组量进行测定，使用所测定的上述物性值和上述总惰质组量以及上述回归方程来计算煤的表面张力。
17.(2)如(1)所述的煤的表面张力推定方法，其中，上述物性值为煤的镜质组的平均最大反射率。
18.(3)如(1)或(2)所述的煤的表面张力推定方法，其中，上述煤为被加热至350℃以上且800℃以下的任一温度的半焦。
19.(4)一种焦炭的制造方法，其中，配合通过(1)～(3)中任一项所述的煤的表面张力推定方法推定了表面张力的煤而制成混煤，对上述混煤进行干馏，从而制造焦炭。
20.发明效果
21.通过实施本发明的煤的表面张力推定方法，能够简便地推定煤的表面张力。如果能够这样简便地推定煤的表面张力，则能够将该表面张力的推定值用于煤的配合研究，由此，能够实现高品质的焦炭的制造。
附图说明
22.图1是示出6个品种(a～f)的煤的惰质组量不同的试样的表面张力的散点(3点)和该散点的回归直线的图。
23.图2是示出煤g～m的实测表面张力与推定表面张力的关系的图。
24.图3是示出将热处理温度设定为400℃的3个品种(n、o、p)的煤的惰质组量不同的试样的表面张力的散点(3点)和该散点的回归直线的图。
25.图4是示出将热处理温度设定为600℃的3个品种(n、o、p)的煤的惰质组量不同的试样的表面张力的散点(3点)和该散点的回归直线的图。
具体实施方式
26.以下，通过本发明的实施方式对本发明进行说明。作为煤的成分，本发明人着眼于通过加热而软化熔融的成分(以下，记载为“软化熔融组织”)和即使加热也不软化熔融的成分(以下，记载为“惰质组组织”)。首先，对软化熔融组织和惰质组组织的表面张力与煤的表面张力的关系进行说明。
27.煤的惰质组组织比软化熔融组织硬，因此，粉碎后的煤中，惰质组组织具有向粗粒侧富集的倾向。利用该倾向，通过粉碎和筛分，可以由相同品种的煤制备惰质组量不同的试样。对于这样制备的惰质组量不同的试样测定总惰质组量(以下，有时记载为ti)，将试样在规定的温度下分别进行热处理而制成半焦。ti为jis m 8816中规定的总惰质组量，表示煤中所含的惰质组组织的比例(体积％)。
28.本实施方式中，作为推定表面张力的对象的煤包含热处理后的煤、即半焦。本实施方式的煤的表面张力的推定方法对于未进行热处理的煤和半焦均可以适用。半焦的表面张力对于焦炭强度的预测、强度高的焦炭的制造是特别有用的，因此，在本实施方式中，对热处理后的煤、即半焦的表面张力的测定方法进行说明。本实施方式中，半焦通过下述(a)～
(c)来制造。
29.(a)将煤粉碎。关于煤的粉碎粒度，从由组织、性状等不均匀的煤制作均质的试样的观点考虑，优选将煤粉碎至作为jis m8812中记载的煤的工业分析中的粉碎粒度的粒径250μm以下，更优选粉碎至200μm以下。
30.(b)将粉碎后的煤隔绝空气或在不活泼气体中，以适当的加热速度加热至350℃以上到800℃以下的任一温度。加热速度优选根据在炼焦炉中制造焦炭时的加热速度来确定。
31.(c)将加热后的煤在不活泼气体中进行冷却，从而制造半焦。
32.关于对煤进行加热的加热温度，从表面张力影响煤粒子间的粘接的观点考虑，认为加热至煤开始软化熔融的350℃以上到完成焦炭化的800℃以下的任一温度是适当的。但认为，作为加热温度的350～800℃中，特别有助于粘接的温度是软化熔融时的温度、即350～550℃，粘接结构在500℃附近确定。因此，作为加热温度，特别优选500℃附近的480～520℃，在本实施方式中，将加热温度设定为500℃。加热优选在不与煤反应的不活泼气体(例如氮气、氩气、氦气等)气氛中进行。
33.冷却优选在不与煤反应的不活泼气体气氛中进行。优选将热处理后的煤以10℃/秒以上的冷却速度进行骤冷。进行骤冷的原因是为了保持软化熔融状态下的分子结构，优选以认为分子结构不发生变化的10℃/秒以上的冷却速度进行冷却。可以使用液氮、冰水、水、氮气这样的不活泼气体等进行骤冷，但优选使用液氮进行骤冷。
34.煤的表面张力可以使用非专利文献1中记载的薄膜浮选法来测定。不管是煤还是由该煤得到的半焦，都可以同样地适用该方法，可以使用微粉碎的试样来求出表面张力的分布，将所得到的表面张力的分布的平均值作为该试样的表面张力的代表值。使用薄膜浮选法的半焦的表面张力的测定的详细情况记载于专利文献1中。
35.图1是示出在500℃下进行热处理后的6个品种(a～f)的煤(半焦)的惰质组量不同的试样的表面张力(表面张力分布的平均值)的散点(3点)和该散点的回归直线的图。图1的横轴为ti(％)，纵轴为表面张力(mn/m)。回归直线是表面张力相对于ti的简单回归方程，以使该简单回归方程与各散点的误差最小的方式使用最小二乘法算出。如图1所示，对于各品种的煤，在ti与表面张力之间观察到大致线性的关系。该回归直线中的ti＝100所对应的值成为惰质组组织为100％时的表面张力(以下，有时记载为γ
100
)的推定值，ti＝0所对应的值成为软化熔融组织为100％时的表面张力(以下，有时记载为γ0)的推定值。
36.根据图1，不管煤的品种如何，γ0都具有收敛于大致一定值的倾向，与此相对，γ
100
没有收敛的倾向，根据煤的品种而大幅不同。由此，表面张力与ti观察到线性关系，并且γ
100
根据煤的品种而大幅不同，因此认为，ti和γ
100
是对煤的表面张力产生影响的支配因子。
37.发明人对γ
100
与煤性状的关系性进行了确认，结果发现，γ
100
与煤的镜质组的平均最大反射率(以下，有时记载为ro)具有强的相关关系。因此认为，对煤的表面张力产生影响的主要支配因子是ti和ro，对是否能够根据它们的测定值推定煤的表面张力进行了确认。表1示出该确认中使用的煤g～m的性状。ro是表示煤化程度的物性值的一例。表示煤化程度的物性值除了ro以外，还已知有煤的挥发成分、碳含有率、软化熔融时的再固化温度等，这些均显示出与ro良好的相关性。因此，作为对表面张力产生影响的支配因子，可以使用煤的挥发成分、碳含量、软化熔融时的再固化温度来代替ro，这些物性值可以作为后述多
元回归分析中的解释变量使用。
38.[表1]
[0039][0040]
表1的“lоgmf(lоg/ddpm)”是通过jis m8801的吉氏塑性仪法测定的煤的最大流动度(maximum fluidity：mf/ddpm)的常用对数值。“rо(％)”是jis m 8816的煤g～m的镜质组的平均最大反射率。“ti(％)”是总惰质组量(体积％)，通过jis m 8816的煤或混煤的微细组织成分的测定方法和基于其解说中记载的parr公式的下述(1)式算出。
[0041]
惰质组量(体积％)＝丝质体(体积％) 微粒体(体积％) (2/3)
×
半丝质体(体积％) 矿物质(体积％)
…
(1)
[0042]“实测表面张力(mn/m)”是使用薄膜浮选法对将煤g～m在500℃下进行加热处理而制作的半焦进行测定而得到的表面张力(代表值)。“推定表面张力(mn/m)”是使用以表面张力(y)为目标变量、以ro和ti为解释变量(x1、x2)的回归方程以及ro和ti的测定值算出的推定表面张力。
[0043]
表1的煤是通常作为焦炭原料的煤使用的煤的例子。作为焦炭原料使用的煤的mf为0～60000ddpm(logmf为4.8以下)、ro为0.6～1.8％、ti为3～50体积％的范围，本实施方式的煤的表面张力推定方法能够适用于该范围的煤。
[0044]
以表面张力为目标变量、以ro和ti为解释变量的回归方程可以由下述(2)式表示。
[0045]
表面张力＝a b1×ro
b2×
ti
…
(2)
[0046]
其中，(2)式中，a、b1、b2为回归方程的参数。
[0047]
本实施方式中，通过对两个以上品种的煤g～l的实测表面张力、ro和ti的测定值进行多元回归分析来算出(2)式的参数，得到下述回归方程(3)。
[0048]
推定表面张力＝42.805-3.123ro 0.0614ti
…
(3)
[0049]
表1的“推定表面张力(mn/m)”是使用上述回归方程(3)算出的推定表面张力。煤m没有用于计算回归方程(3)的参数，但使用回归方程(3)算出的煤m的推定表面张力与煤m的实测表面张力几乎相同。
[0050]
图2是示出煤g～m的实测表面张力与推定表面张力的关系的图。图2中，横轴为实测表面张力(mn/m)，纵轴为推定表面张力(mn/m)。图2中的圆形散点表示表1的煤g～l的散点，方形散点表示表1的煤m的散点。由图2可知，实测表面张力与推定表面张力具有非常强的相关关系。由这些的结果确认，通过本实施方式的煤的表面张力推定方法，能够以高精度推定煤的表面张力。
[0051]
图2中示出了推定在500℃下进行热处理后的煤的表面张力的例子，但本实施方式
中的煤的热处理温度不限于500℃。为了对本实施方式的煤的表面张力推定方法不限于在500℃下进行热处理的情况进行确认，对图1所示的ti与表面张力的关系是否在其他热处理温度的情况下也成立进行了确认。
[0052]
使用3个品种(n、o、p)的煤，通过上述方法制备ti含量不同的试样。将该试样通过仅将热处理温度变更为400℃和600℃、其他条件为上述(a)～(c)的方法来制备半焦，测定各半焦的表面张力，与图1同样地对表面张力与ti的关系进行确认。
[0053]
图3是示出将热处理温度设定为400℃的3个品种(n、o、p)的煤的惰质组量不同的试样的表面张力的散点(3点)和该散点的回归直线的图。图4是示出将热处理温度设定为600℃的3个品种(n、o、p)的煤的惰质组量不同的试样的表面张力的散点(3点)和该散点的回归直线的图。图3、图4的横轴为ti(％)，纵轴为表面张力(mn/m)。
[0054]
如图3、图4所示可知，对于改变热处理温度而制备的半焦而言，与图1类似的关系在ti与表面张力之间也成立，如果是相同的煤，则该倾向不变。由此，即使改变热处理温度，与图1类似的关系在ti与表面张力之间也成立，因此可知，本实施方式的煤的表面张力推定方法对于在不同热处理温度下制备的半焦也能够适用。
[0055]
在350～800℃以下的热处理温度下制备的半焦的表面张力与煤的种类无关地显示出相同的倾向这一点在专利文献1也有公开。由此可知，本实施方式的煤的表面张力推定方法不限于在500℃下进行热处理而得到的半焦，能够适用于在350℃以上且800℃以下的任一温度下制备的半焦。即，在想要推定在350℃以上且800℃以下的规定温度下进行热处理后的煤的表面张力的情况下，可以使用在该规定温度下对两种以上的煤进行热处理而得到的表面张力的数据进行多元回归分析，使用所得到的回归方程。
[0056]
通常，出于表征煤的特征的目的，ro等表示煤的煤化程度的物性值、ti等煤组织分析在商业交易时也被广泛使用并进行分析。因此，如果能够由煤的煤化程度和ti推定煤的表面张力，则能够在不依赖熟练的测定者的情况下推定煤的表面张力，并且能够节省用于测定该表面张力的时间。
[0057]
如果预先制作上述回归方程(3)，则仅通过测定作为要推定表面张力的对象的煤的ro和ti就能够推定该煤的表面张力，因此可知，通过实施本实施方式的煤的表面张力推定方法，能够高精度并且简易、迅速地推定煤的表面张力。由配合表面张力不同的煤而得到的混煤制造的焦炭的强度比由配合表面张力同等的煤而得到的混煤制造的焦炭低。这样，如果能够推定煤的表面张力，则能够将该表面张力的推定值用于煤的配合研究，因此，通过将利用该配合研究确定了配合比例的混煤用于焦炭的制造，能够实现高品质的焦炭的制造。