一种离子传感器及其制备方法和应用

1.本发明属于检测领域，具体涉及一种离子传感器及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着生活水平的提升，人们对于环境的要求逐渐提高，特别是对于水环境的重视。这是由于水中常见的多种元素会对环境与生物产生巨大影响，包括钾、钙、纳、镁、氯，硝酸根离子等。例如长时间使用碱金属过量的水源灌溉土地，会引起土地盐碱化。如果动物长期饮用钙、纳、镁离子超标的水源，会引起发育畸形，而依赖这种水源的生长的植物则会生长缓慢。对人体而言，更会带来一系列危害，如高钾会导致心率失常；过多的钠则会引致水肿、血压高；血钙增高容易出现钙的异位沉积，在肾脏沉积有可能引发泌尿系结石。除此之外，还会造成工业生产中管道的堵塞，产生直接的经济损失。针对以上这些离子，传统的检测方法包括色谱法、原子吸收光谱法、滴定法等。这些方法不仅耗时耗力，同时还需要专业人员操作，有的还需要价格高昂的仪器设备，最重要的是这些方法都很难满足快速现场检测需求，这些需求包括：检测成本低、操作简便智能，监测快速灵敏。
3.离子选择电极能够在溶液中实现相应离子的高灵敏、高选择性的快速检测。近年来快速发展的固态离子选择电极，以固体传导层体代替了传统液体接触式离子选择性电极中内充液及内参比电极，使得离子选择性电极具有便于制备和保养、易于小型化、便携性强、易生产等优势。特别是将固态离子选择电极与便携式无线检测设备相结合，实现了对离子的快速、高灵敏、实时的监测。虽然这些设备已经被广泛的应用，但是通常来讲这些电极的造价都较为高昂而且制备技术复杂，例如光刻工艺不仅设备昂贵而且制备过程复杂，成本高。因此，通过其他方式来改善电极表面，例如合成具有较大比表面积的纳米材料修饰电极表面，改变电极性能，使电信号更加稳定，提高检测灵敏度。
4.开发一种低成本、高灵敏度的离子传感器对于实现低成本、快速的离子含量检测，具有非常重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足，提供一种离子传感器及其制备方法和应用。
6.本发明所采取的技术方案是：本发明的第一个方面，提供：一种离子传感器，包括工作电极和参比电极，所述工作电极为覆盖有离子选择膜的处理后的pcb电极，所述pcb电极上修饰有纳米金枝au nbs和导电聚合物膜pedot：pss。
7.在一些离子传感器的实例中，设有至少2组工作电极和参比电极，不同的工作电极上覆盖有针对不同离子的离子选择膜。
8.在一些离子传感器的实例中，所述离子选择膜选自na

选择性膜、k

选择性膜、ca
2
选择性膜、mg
2
选择性膜、no
3-选择性膜和cl-选择性膜中的至少一种。
9.在一些离子传感器的实例中，所述参比电极为ag/agcl电极。
10.本发明的第二个方面，提供：本发明第一个方面所述离子传感器的制备方法，包括如下步骤：将pcb电极清洗干净，浸入haucl4和h2so4的混合溶液中，在pcb电极表面电沉积au nbs，清洗，得到中间电极a；将中间电极a浸泡于3,4-乙烯二氧噻吩edot和聚苯乙烯磺酸钠napss的混合液中，中间电极a为工作电极，电沉积导电聚合物膜pedot：pss，得到中间电极b；在中间电极b上滴加离子选择膜溶液，干燥后在中间电极b表面形成离子选择膜，得到离子传感器。
11.在一些制备方法的实例中，电沉积au nbs的电压为-0.8 v ～ 0.2 v。
12.在一些制备方法的实例中，电沉积au nbs的循环次数为30～50次。
13.在一些制备方法的实例中，haucl4的浓度为0.001～0.005 m。
14.在一些制备方法的实例中，h2so4的浓度为0.2～0.8 m。
15.在一些制备方法的实例中，edot的浓度为0.01～0.05 m。
16.在一些制备方法的实例中，napss的浓度为0.1～0.3 m。
17.在一些制备方法的实例中，中间电极a电沉积的时间为50～200 s。
18.在一些制备方法的实例中，中间电极a电沉积的电流密度为0.5～2.5 ma/cm2。
19.在一些制备方法的实例中，电沉积au nbs的对电极为pt电极、参比电极为甘汞电极。
20.在一些制备方法的实例中，中间电极a电沉积处理时，对电极为pt电极、参比电极为ag/agcl电极。
21.在一些制备方法的实例中，所述的离子传感器的参比电极为ag/agcl电极，通过在pcb电极表面滴加ag/agcl浆，加热固定、干燥后滴加含有聚乙烯醇缩丁醛酯pvb或聚氯乙烯pvc的混合溶液，干燥后得到；所述混合溶液的混合比为：1～3 ml甲醇、50～90 mg pvb或pvc、30～70 mg nacl或kcl、1～5 mg peo-ppo-peo(f127)和0.1～0.5 mg 碳管。
22.在一些制备方法的实例中，所述碳管的长度为20～500 nm。
23.本发明的第三个方面，提供：一种便携式离子检测仪，其包括本发明第一个方面所述的离子传感器，或按本发明第二个方面所述方法制备得到的离子传感器。
24.本发明的有益效果是：本发明的一些实例的离子传感器，直接使用pcb作为电极，在表面电沉积具有分支结构的纳米金材料，改善电极表面的电化学性能，从而采集稳定的电化学信号。
25.本发明的一些实例的离子传感器，同时修饰不同种类的固态离子选择膜，构建具有较低价格、较宽检测范围、高灵敏、高检出限的多通道固态离子选择电极。
26.本发明的一些实例的制备方法，工艺简单，可以制备得到稳定可靠的离子传感器。
27.本发明的一些实例的便携式离子检测仪，具有多通道信号采集、放大、过滤、传输的功能，可以实时接收信号和显示相应结果的app，能够同时检测水中na

，k

，ca
2
，mg
2
，no
3-，cl-等离子的低成本、高效、快速、高灵敏、高检出限的检测设备。
附图说明
28.图1是含有两个检测通道的离子检测的电路图；图2是pcb电极合成各步骤的sem图，其中（a）au nbs，（b）pedot：pss，（c）离子膜；图3是na

（a，b）、ca
2
（c，d）、no
3-（e，f）的固体离子选择性电极的电位响应图和标准曲线图。
29.图4是k

（a，b）、mg
2
（c，d）、cl-（e，f）的固体离子选择性电极的电位响应图和标准曲线图。
具体实施方式
30.本发明通过控制反应条件，在pcb电极上修饰高比表面积的au nbs提高电极性能，增大固态离子选择电极的电容，降低水层对电极的影响，最终提高信号采集的稳定性。通过修饰pedot：pss，提升电子转移速率，提升信号灵敏度。
31.通过修饰不同种类的固态离子选择膜，构建具有较低价格、较宽检测范围、高灵敏、高检出限的多通道固态离子选择电极。除此之外，构建具有多通道信号采集、放大、过滤、传输的手持式检测设备，设计可以实时接收信号和显示相应结果的app，最终，构建能够同时检测水中na

，k

，ca
2
，mg
2
，no
3-，cl-等离子的低成本、高效、快速、高灵敏、高检出限的检测设备。
32.本发明的第一个方面，提供：一种离子传感器，包括工作电极和参比电极，所述工作电极为覆盖有离子选择膜的处理后的pcb电极，所述pcb电极上修饰有au nbs和pedot：pss。
33.在一些离子传感器的实例中，设有至少2组工作电极和参比电极，不同的工作电极上覆盖有针对不同离子的离子选择膜。当然，也可以设置相同的离子选择膜，以获得更为准确的检测结果。
34.离子选择膜可以根据需要进行设置以满足相应离子的检测。在一些离子传感器的实例中，所述离子选择膜选自na

选择性膜、k

选择性膜、ca
2
选择性膜、mg
2
选择性膜、no
3-选择性膜和cl-选择性膜中的至少一种。
35.参比电极只要可以稳定提供相应的参比电位即可，种类无特殊要求。在一些离子传感器的实例中，所述参比电极为ag/agcl电极。这种参比电极的稳定可靠，成本也较低。
36.本发明的第二个方面，提供：本发明第一个方面所述离子传感器的制备方法，包括如下步骤：s1) 将pcb电极清洗干净，浸入haucl4和h2so4的混合溶液中，在pcb电极表面电沉积au nbs，清洗，得到中间电极a；s2) 将中间电极a浸泡于edot和napss的混合液中，中间电极a为工作电极，电沉积pedot：pss，得到中间电极b；s3) 在中间电极b上添加离子选择膜溶液，干燥后在中间电极b表面形成离子选择膜，得到离子传感器。
37.在一些制备方法的实例中，电沉积au nbs的电压为-0.8 v ～ 0.2 v。
38.在一些制备方法的实例中，电沉积au nbs的循环次数为30～50次。
39.在一些制备方法的实例中，haucl4的浓度为0.001～0.005 m。
40.在一些制备方法的实例中，h2so4的浓度为0.2～0.8 m。
41.在一些制备方法的实例中，edot的浓度为0.01～0.05 m。
42.在一些制备方法的实例中，napss的浓度为0.1～0.3 m。
43.在一些制备方法的实例中，中间电极a电沉积的时间为50～200 s。
44.在一些制备方法的实例中，中间电极a电沉积的电流密度为0.5～2.5 ma/cm2。
45.在一些制备方法的实例中，电沉积au nbs的对电极为pt电极、参比电极为甘汞电极。
46.在一些制备方法的实例中，中间电极a电沉积处理时，对电极为pt电极、参比电极为ag/agcl电极。
47.在一些制备方法的实例中，所述的离子传感器的参比电极为ag/agcl电极，通过在pcb电极表面滴加ag/agcl浆，加热固定、干燥后滴加含有pvb或pvc的混合溶液，干燥后得到；所述混合溶液的混合比为：1～3 ml甲醇、50～90 mg pvb或pvc、30～70 mg nacl或kcl、1～5 mg f127和0.1～0.5 mg 碳管。
48.在一些制备方法的实例中，所述碳管的长度为20～500 nm。
49.本发明的第三个方面，提供：一种便携式离子检测仪，其包括本发明第一个方面所述的离子传感器。
50.下面结合实验，进一步说明本发明的技术方案。
51.溶液制备na

选择性膜混合物按重量由钠离子载体(2～8 mg)、四(3,5-二（三氟甲基)苯基）硼酸钠(na-tfpb，2～8 mg)、聚氯乙烯(pvc，100～200 mg)和癸二酸二异辛酯(dos，200～300 mg)组成，将300～500 mg膜混合物溶解在2 ～4 ml四氢呋喃中。
52.k

选择性膜混合物按重量由缬氨霉素(2～8mg )、四苯硼酸钠(na tpb，2～8 mg)、pvc (100～200 mg )和dos (200～300 mg)组成，将300～500 mg膜混合物溶解在0.5～2 ml环己酮中。
53.ca
2
选择性膜混合物按重量由钙离子载体(2～8 mg)、na-tfpb (2～8 mg)、pvc (100～200 mg ) 和dos(200～300 mg)组成，将300～500 mg膜混合物溶解在1～4 ml四氢呋喃中。
54.mg
2
选择性膜混合物按重量由镁离子载体(2～8 mg)、邻-硝基苯辛醚(nope，20～80 mg)、pvc (20～80 mg)和ktclpb (10～50 mg)组成，将50～250 mg膜混合物溶解在1～3 ml四氢呋喃中。
55.no
3-选择性膜混合物按重量由硝酸离子载体(2～5 mg)、na-tfpb (2～5 mg)、pvc (20～60 mg )和dos (40～80 mg )组成，将50～150 mg膜混合物溶解在2～4 ml四氢呋喃中。
56.cl-选择性膜由ag/agcl浆制备而成。
57.聚乙烯醇缩丁醛树脂(pvb)或聚氯乙烯(pvc)溶液通过在1～3 ml甲醇里溶解50～90 mg pvb或pvc、30～70 mg nacl或kcl、1～5 mg peo-ppo-peo (f127) 和0.1～0.5 mg 碳管(20～500 nm )制成。
58.电极制备工作电极制备：
s1) 将pcb电极分别在水、乙醇、丙酮溶液中超声20 min，用蒸馏水冲洗干净，以备使用。将电极浸入0.001～0.005 mol/l haucl4和0.2～0.8 mol/l h2so4的混合溶液中，pcb电极作为工作电极，pt电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，在-0.8 v～0.2 v条件下进行40个循环，制得au nbs修饰的中间电极a；s2) 蒸馏水清洗中间电极a后将电极浸泡在0.01～0.05 m edot和0.1～0.3 m napss溶液中，pcb电极作为工作电极，pt电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，在电流密度为 0.5～2.5 ma/cm2下电沉积50～200 s，得到中间电极b；s3) 在中间电极b滴加相应的离子膜溶液1～6 μl，常温下在空气中干燥24 h后，放入到4
°
c冰箱保存。
59.使用前浸泡在浓度为10-6 m na

、k

、ca
2 、mg
2
、no
3-、cl-的混合溶液中1 h激活离子膜。
60.参比电极制备：在pcb电极表面滴加ag/agcl浆，在加热板上加热到80
ꢀ°
c，干燥1 h后，滴加2～6 μl pvb或pvc溶液，室温下干燥24 h。
61.设备研发信号采集电路图设计如图1。按现有方法，组装得到便携式电化学检测装置。或参考如下方法组装：多通道电化学检测装置由atmega328p-au微控制器、多通道微电压采集电路、数据传输模块和人机交互模块共同组成检测系统，其中：信号采集采用两电极系统，整个信号采集模块包括：（1）电极接口、（2）参比电压信号采集、（3）电压跟随器、（4）差分比例运算电路、（5）滤波电路组成。放大电路芯片均采用lt1462。其中电压跟随器是为了增强dac输出的负载能力，差分比例运算电路用于扣掉参比电压，同时实现信号放大，低通滤波器可以过将滤后的模拟信号转换数字形式传输给（6）微控制器。
62.数据传输模块包括（7）通讯串口、（8）系统载入接口和（9）程序代码输入口。其中通讯串口，可以实现串口通讯和蓝牙通讯，系统载入接口可以方便芯片的底层语言更换，程序代码输入口能够实现代码的快速更新。
63.为了方便检测，人机交互模块使用蓝牙实现手机和检测设备之间的信号传输，通过手机直接读取各个离子浓度信号，同时通过输入温度信号，对检测结果进行矫正，快速得到相应的矫正结果。
64.结果与讨论电极表征与性能所购买的的pcb电极已经表面沉积金。为了改善电极的电化学性能，采用电化学沉积方式在电极表面修饰au nbs。图2a展示了au nbs在电极表面的微观结构。为了进一步提升电极在测试过程中的稳定性，减小电极的电位漂移，在电极表面沉积一层pedot：pss，提升电子转移速率。形貌如图2b，表明一层均匀平整的膜修饰在电极表面，并仍能够看到底层的au nbs。最后将相应的离子膜溶液滴加在工作电极电极表面。图2c为电极滴加离子膜后的电极形貌，离子膜完全覆盖了电极表面。
65.采用电化学阻抗测与循环伏安法对au nbs转导层的固体接触式离子选择性电极的电化学性能进行对比研究，评估au nbs对电极性能提升的机理。对于固体接触式离子选
择性电极，导电基底与聚合物膜间的离子-电子传导能力受离子-电子转导层的负载量影响。电沉积的圈数会影响au nbs结构的厚度和分支数量，因此会影响后面电沉积的pedot：pss的厚度，从而影响整个电极的的电化学性能。采用循环伏安法对au-pcb电极和沉积不同圈数的au nbs进行表征，表明au-pcb电极电沉积au nbs的最佳圈数是40圈。通过相应电极的电化学阻抗测试，表明au nbs结构和pedot：pss的引入，固态离子选择电极的高频电阻得到了有效的降低，这说明离子-电子转导层的au nbs结构和pedot：pss减小了固体导电基底与聚合物离子选择性膜之间的电荷转移电阻。
66.为了评价固体接触层au nbs结构和pedot：pss对离子选择性电极电容的影响，并考察所制备的电极的稳定性，通过在电极上施加
±
1 n a的电流来考察电极的电位变化。在计时电位谱图中，电位随时间的变化（δe/δt）用来作为评价电极稳定性的重要指标。随着au nbs结构和pedot：pss的引入，离子选择电极的电容增加。因此，au nbs结构和pedot：pss转导层的引入能够明显提高固态离子选择性电极的稳定性。
67.另一方面，存在于聚合物离子选择性膜与固体导电基底之间的水层，能够显著影响固态离子选择性电极的电位稳定性，因此水层测试实验是固体接触式离子选择性电极性能考察的关键。如果有水层的存在，电极由主离子溶液移到干扰离子溶液中时，会发生正向的电位漂移；将电极由干扰离子溶液转移回到主离子溶液中时，则会发生负向的电位漂移。实验表明固体转导层 au nbs结构和ppedot：pss引入后，几乎没有了电位的偏移，说明au nbs结构和pedot：pss能够有效的降低固态离子选择性电极中水层的存在。
68.电极性能测试图3是na

（a，b）、ca
2
（c，d）、no
3-（e，f）的固体离子选择性电极的电位响应图和标准曲线图。图4是k

（a，b）、mg
2
（c，d）、cl-（e，f）的固体离子选择性电极的电位响应图和标准曲线图。在检测前，首先将待检测的离子膜浸泡在含有10-6 m被检测离子的溶液中活化1 h，再依次在各离子浓度为 10-1
ꢀ‑ꢀ
10-6 m的溶液中测定。从图3和图4可以看出，固态离子选择性电极的响应速度快，在不同离子溶液中达到电位平衡的时间不同。除了na

和k

，大多数离子膜的电位平衡响应时间均小于5 s。同时，所制备的新型固体接触式离子选择性电极对浓度变化响应稳定。各离子选择性电极对相应离子如na

、k

、ca
2
、mg
2
、no
3-、cl-均在10-1
ꢀ‑ꢀ
10-4 m表现出良好的线性关系。离子选择性电极的重现性是评估离子选择性电极的重要参数。na

、k

、ca
2
、mg
2
、no
3-的离子选择性电极通过在含有各自检测离子10-1
ꢀ‑ꢀ
10-4 m的溶液与缓冲液间切换，评估离子选择性电极信号的重现性与电极的稳定性。其中缓冲液为含有10-6 m待测离子的溶液，缓冲液能够起到再次平衡电位的作用，提高信号的重现性。由于cl-选择性电极没有有机离子膜结构，因此在10-1
ꢀ‑ꢀ
10-4 m氯离子的溶液间切换，无需再进入缓冲液。各离子选择性电极在持续2500秒检测时仍能展现良好的信号重现性。
69.温度同样是影响离子膜性能的因素之一。为了研究温度对离子膜的影响，na

、k

、ca
2
、mg
2
、no
3-、cl-的离子选择性电极在含有10-2 m待测离子的溶液中，温度从25
ꢀ°
c到45
°
c之间进行离子动态电位检测。结果表明，随着温度的升高，所有离子膜的离子动态电位逐渐下降，这是由于离子膜的电阻逐渐增大造成的。同时，在25
ꢀ°
c到45
°
c范围内，离子动态电位与温度呈现良好的线性关系，得到温度调整曲线。虽然温度影响的电位变化相对于浓度变化引起的电位变化相对较小，但是，根据温度校正后可以得到更加准确地结果。因此，将校正曲线输入到设备中，根据传感器所显示的温度，输入到app中，可以直接得到校正后的各
离子浓度。
70.以上是对本发明所作的进一步详细说明，不可视为对本发明的具体实施的局限。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的简单推演或替换，都在本发明的保护范围之内。