一种三苯基膦聚合物负载型催化剂及制备方法

技术特征：
1.一种三苯基膦聚合物负载型催化剂，其特征在于：所述催化剂中以金属rh、ru、ir、co、pd的一种或多种作为活性组分，以含膦多孔有机聚合物为载体，催化剂中金属担载量范围为0.1-5wt％；含膦有机聚合物由乙烯基功能化的三苯基膦聚合而成，乙烯基三苯基膦配体为l1-l9中的两种或三种以上组合聚合而成；组合方式为下述中的任一一种(优选第一种组合)：第一种组合为：摩尔比l1：l2＝1：0.1-10的化合物l1和l2聚合，或摩尔比(l1和/或l2)：l3＝1：0.1-10的化合物l1和/或l2与l3聚合；第二种组合为：摩尔比(l1、l2、l3中的一种或二种以上)：(l4、l5、l6、l7、l8、l9中的一种或二种以上)＝1：0.1-1的化合物l1、l2、l3中的一种或二种以上与l4、l5、l6、l7、l8、l9中的一种或二种以上聚合；
2.按照权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于：所述的多孔有机聚合物载体具有多级孔结构，比表面积为100-1500m2/g，同时含有介孔(孔径分布在2至20nm)和微孔(孔径分布在0.2至小于2.0nm)，孔容为0.1-4.0cm3/g，孔径分布在0.2-20.0nm，介孔孔容为介孔和微孔总孔容的30-99％。3.一种权利要求1-2任一所述负载型催化剂的制备方法，其特征在于：按所选组合方式将l1-l9中的两种或三种以上以所需比例混合溶解后，采用溶剂热聚合法，经自由基引发剂引发配体中的烯烃基发生聚合反应，生成具有不同多级孔结构含膦多孔有机聚合物载体，活性组分的前驱体与载体在有机溶剂中搅拌，活性组分与含膦多孔有机聚合物载体中裸露的p形成多重配位键，除溶剂后，得到配位键型的多相催化剂。4.按照权利要求3所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：a)在0-50℃，惰性气体气氛下，在有机溶剂中，加入所需比例的乙烯基化的三苯基膦配体、加入自由基引发剂，混合后，将混合物搅拌0.1-48小时，优选的搅拌时间范围为0.5-5小时；b)将步骤a)制得的混合溶液转移至合成高压釜中，在80-200℃，惰性气体气氛下，静置10-72小时进行溶剂热聚合反应，得到含膦多孔有机聚合物，优选的聚合时间为12-48小时；c)将步骤b)得到的聚合物，在室温条件下除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有裸露p的有机混聚物，即所述多相催化剂的载体；d)在0-50℃，惰性气体气氛下，在含有活性组分前驱体的溶剂中，加入步骤c)得到的有机自聚物载体，搅拌0.1-48小时，优选搅拌时间范围4-24小时，之后，真空抽除有机溶剂，得到多相催化剂。5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上；所述的自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或两种以上。6.按照权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述的乙烯基化三苯基膦配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1-10:1，聚合成有机混聚物前，乙烯基化三苯基膦配体在有机溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/l。7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤d)中所述的溶剂为水、苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上，所述的活性组分为rh、co、ir、pd、ru中的一种或两种以上，其中rh的前驱体为rh(ch3coo)2、rhh(co)(pph3)3、rh(co)
2(
acac)、rhcl3中的一种或两种以上；co的前驱体为co(ch3coo)2、co(co)2(acac)、co(acac)2、cocl2中的一种或两种以上；ir的前驱体为ir(co)3(acac)、ir(ch3coo)3、ir(acac)3、ircl4中的一种或两种以上；pd的前驱体为pdcl2、pd(ch3coo)2、pd(acac)2中的一种或两种以上；ru的前驱体为rucl3。

技术总结
本发明公开了一种结构及性能可调控的三苯基膦聚合物自负载型多相催化剂的制备方法,所述多相催化剂中以金属Rh、Ru、Ir、Co、Pd的一种或多种作为活性组分，以具有多级孔结构的含膦多孔有机聚合物作为载体，含膦有机聚合物由乙烯基功能化的三苯基膦聚合而成。此类配位键型多相催化剂适用于固定床，浆态床，鼓泡床和滴流床等反应器中。本发明提供的多相催化剂具备结构及催化性能可调控的特点，且催化剂稳定性好，易分离回收。易分离回收。易分离回收。


技术研发人员：严丽 姬广军 丁云杰 李存耀 程显波
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2020.11.24
技术公布日：2022/5/31