一种由1,4-丁二酸制备1,4-丁二胺的方法

1.本发明涉及化工产品制备技术领域，尤其涉及到一种以1,4-丁二酸为原料制备1,4-丁二胺的方法，详细地涉及一种三步法催化1,4-丁二酸制备1,4-丁二胺的方法：步骤1)1,4-丁二酸和甲醇在酸催化剂上发生酯化反应生成丁二酸二甲酯；步骤2)中间产品丁二酸二甲酯经催化加氢生成1,4-丁二醇；步骤3)在还原胺化催化剂作用下，1,4-丁二醇和氨发生临氢胺化反应生成1,4-丁二胺。


背景技术：

2.1,4-丁二胺，又名腐胺、1,4-二氨基丁烷，英文名1,4-butanediamine，作为重要的精细化工中间品在生产戒毒药品硫酸胍基丁胺、以及尼龙-46(又名pa-46)、尼龙-410(又名pa-410)等聚酰胺产品领域有着广泛应用。以新型优质聚酰胺产品pa-46为例，目前全球产能超过2万吨，该产品由荷兰帝斯曼公司在20世纪90年代实现工业化生产，并且通过对核心原料1,4-丁二胺的控制而始终独占市场。由于我国生产1,4-丁二胺技术受限，导致优质尼龙产品市场始终难以发展，研发清洁高效、规模化制备1,4-丁二胺的新技术成为目前研究领域的热点。
3.1,4-丁二胺的合成方法包括生物法和化学法，其中，帝斯曼所采用的的方法为生物法。帝斯曼在wo2006005603中提出一种在具有提高的鸟氨酸脱羧酶活性水平的微生物经发酵生产丁二胺的方法。wo2007079944中提出一种从生物转化产品中分离提纯丁二胺的方法，通过对无细胞发酵液浓缩及添加碱从有机化合物层中回收丁二胺。cn105132486通过生物催化生产n-酰基或n-胍基保护的1,4-丁二胺前体，随后将制备n-保护的前体进行体外转化制备丁二胺。cn105925629利用微生物重组菌株表达鸟氨酸脱羧酶基因，将底物鸟氨酸转化为丁二胺。cn106220512公开了一种先通过铵根离子耐受型产丁二酸大肠杆菌制备得到丁二酸铵，再将丁二酸铵脱水、减压得到丁二腈，最后经加氢制得丁二胺。然而，上述生物转化法仍存在工艺复杂、产品不易分离、酶耐受性差等问题。
4.生产1,4-丁二胺的化学法包括1,4-二异氰酸酯丁烷水解法、1,4-二邻苯二甲酰亚胺丁烷水解法、叠氮法、1,4-丁二腈加氢法、1,4-二氯丁烷氨化法、1,4-丁二醇临氢胺化法等。如cn101735067采用1,4-二溴丁胺和邻苯二甲酰亚胺钾反应生成1,4-二邻苯二甲酰亚胺丁烷，再经水解生成丁二胺。但是化学法受限于原料成本高、操作危险性高、环境污染严重等问题，目前只停留在理论研究阶段。
5.本发明提出一种以1,4-丁二酸为原料生产丁二胺的方法。1,4-丁二酸通常由马来酸还原、顺酐催化加氢及生物发酵制得，原料来源充足，成本低。此外，由环己醇或环己酮硝酸氧化制己二酸过程中同时也会副产一定量的丁二酸，在工业生产中通常作为废料排出，造成产品浪费，本方法对提高副产品丁二酸的产品附加值也具有重要意义。
6.综上所述，采用现有的技术合成1,4-丁二胺存在着工艺过程复杂、原料成本偏高、产品不易分离、产物收率低、不能实现规模化生产等一个或多个方面的问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提出一种由1,4-丁二酸制备1,4-丁二胺的方法。
8.所述由1,4-丁二酸制备1,4-丁二胺的方法，其特征在于，该方法包括三个步骤：1)在酸催化剂的存在下，1,4-丁二酸与甲醇发生酯化反应生成丁二酸二甲酯；2)所得丁二酸二甲酯在加氢催化剂上与氢气发生反应，经分离，得到中间产品1,4-丁二醇；3)在临氢气氛中、还原胺化催化剂的存在下，中间产品1,4-丁二醇与氨发生临氢胺化反应生成目标产品1,4-丁二胺。
9.根据本技术的一个方面，提供了一种用于1,4-丁二醇临氢胺化合成1,4-丁二胺的新型高效还原胺化催化剂。该催化剂用于1,4-丁二醇的还原胺化反应，具有催化活性高、稳定性好、丁二胺产率高、副产物选择性低等优点。
10.所述用于1,4-丁二醇临氢胺化的还原胺化催化剂由预处理后的载体、活性组分、助剂三部分组成。
11.所述预处理后的载体为无机多孔氧化物材料，选自al2o3和sio2中的一种或二种组合。
12.所述多孔氧化物载体比表面积为50～2000m2/g，优选地，比表面积为200～800m2/g；孔容0.2～2.0ml/g，优选地，孔容为0.4～1.5ml/g。
13.所述催化剂载体使用前需要进行预处理。
14.所述载体预处理过程为：首先载体与4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物溶液在50～450℃下接触0.5～20h，优选地，载体与4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物溶液在120～300℃下接触5～10h；随后，经干燥、焙烧得到预处理后的载体，其中，焙烧气氛为惰性气体，可选自氮气、氦气、氩气等中的一种或组合，优选氮气，焙烧温度为100～900℃，优选300～600℃。
15.所述预处理过程4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物溶液中所用溶剂包括水、乙醇、四氢呋喃等，优选地，所用溶剂为水。
16.所述4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物于溶剂中的质量浓度为1.0～5％，优选1.5～3％。
17.所述4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物溶液中的4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺的摩尔比例为1:0.1～10，优选地，摩尔比例为1:0.4～8；4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺的混合物质量占载体质量的比例为0.2～40％，优选地，比例为10～20％。
18.所述活性组分选自金属元素ni、co、ru、cu中的一种或组合，优选地，金属元素为ni和ru的一种或组合。
19.所述助剂组分选自b、re、fe、zn、mn以及各自氧化物组成中的一种或组合，优选地，助剂组分为b、re和mn以及各自氧化物组成中的一种或组合。
20.所述的还原胺化催化剂中，所述活性组分质量占所述催化剂质量的2～40％，优选地，活性组分质量占所述催化剂质量的5～25％；所述助剂质量含量占所述催化剂重量的0.1～15％，优选地，助剂质量含量占所述催化剂重量的0.5～5％。
21.所述还原胺化催化剂通过浸渍法、沉淀法中的至少一种将活性组分和助剂负载到预处理后的载体上。
22.所述浸渍法实施方案中，可采用共浸渍、多步浸渍、等体积浸渍、过量浸渍的方法
将金属活性组分和助剂负载于预处理后的载体上。
23.可选地，上述浸渍法的步骤可以为：将含有活性组分和助剂元素的前体物配制成水溶液，其中活性组分重量占催化剂重量的5～25％，助剂的重量占催化剂重量的0.5～5％。将含有活性组分和助剂的水溶液浸渍预处理后的载体，自然晾干，干燥，焙烧处理。
24.可选地，可通过沉淀法将活性组分和助剂负载于预处理后的载体上。
25.可选地，上述沉淀法制备催化剂的步骤可以为：将预处理后的载体材料悬浮于水中，加入活性组分和助剂的可溶性前体物，随后加入沉淀剂将前体物沉淀于悬浮的预处理后的载体上。其中活性组分的重量占催化剂重量的5～25％，助剂的重量占催化剂重量的0.5～5％。将沉淀后的样品陈化，洗涤，过滤，干燥，焙烧处理。
26.可选地，所用沉淀剂优选为无机碱类、铵盐类，优选为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化铵、卤化铵中的至少一种。
27.可选地，所述浸渍法和沉淀法中的焙烧温度常为200～800℃，优选300～600℃；时间0.5～15h，优选3～8h；升温速率常为0.5～20℃/min，优选1～10℃/min。焙烧气氛可以为空气、氧气。
28.可选地，所述活性组分的前体物包括ni的可溶性盐、co的可溶性盐、ru的可溶性盐、cu的可溶性盐。
29.可选地，所述助剂的前体物包括所述助剂元素b、re、fe、zn、mn的可溶性盐。
30.所述还原胺化催化剂在用于1,4-丁二醇胺化反应前需要进行活化处理。
31.所述催化剂活化处理在氢气气氛中进行，活化条件为：温度100～700℃，优选200～520℃；时间0.5～12h，优选3～8h；氢气空速20～4000h-1
，优选200～2000h-1
。
32.可选地，所述氢气气氛包括氢气、氢气和惰性气体混合物，其中，惰性气体可为氮气、氦气、氩气。所述氢气和惰性气体混合物中，氢气所占的体积比例为1～99％。优选地，氢气气氛为氢气。
33.根据本技术的另一个方面，提供了一种以1,4-丁二酸为原料制备1,4-丁二胺的工艺路线，该方法具有原料成本低、1,4-丁二胺产率高、工艺路线简单易操作、可连续生产等优点。
34.所述以1,4-丁二酸为原料制备1,4-丁二胺的工艺路线，其特征在于，所述工艺路线包括以下步骤：1)原料1,4-丁二酸和甲醇先在酸催化剂作用下发生酯化反应，生成丁二酸二甲酯；2)丁二酸二甲酯在加氢催化剂上发生加氢反应生成1,4-丁二醇、甲醇及其他副产品，经蒸馏分离，得到目标产品1,4-丁二醇；3)中间产品1,4-丁二醇在所述还原胺化催化剂上发生临氢胺化反应，生成目标产品1,4-丁二胺。
35.所述步骤1)中1,4-丁二酸和甲醇的酯化反应在酸催化剂上进行。
36.所述酸催化剂为固体酸催化剂，可选地，酸催化剂选自阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸等的一种或组合，优选地，酸催化剂选自阳离子交换树脂。
37.可选地，所述酸催化剂选自商业强酸型阳离子交换树脂。
38.所述酯化反应温度为60～200℃，优选70～130℃；反应压力为0.1～8mpa，优选1～4mpa；1,4-丁二酸体积空速为0.1～1.5h-1
，优选0.2～0.5h-1
；1,4-丁二酸:甲醇摩尔比例为1:2～20，优选地，摩尔比例为1:4～10。
39.可选地，所述酯化反应器选自固定床、高压反应釜、浆态床、流化床中的一种，优选
地，反应器选自固定床反应器。
40.所述酯化反应产物流中包括丁二酸二甲酯、水及未反应的1,4-丁二酸和甲醇。
41.所述酯化反应产物流经蒸馏分离后得到中间产品丁二酸二甲酯。
42.所述步骤2)中丁二酸二甲酯加氢反应在加氢催化剂上进行。
43.所述加氢催化剂为自制的固体催化剂。
44.所述加氢催化剂包括活性组分和掺杂后的载体两部分，其中，活性组分由cu和ni组成；载体为zn和ce掺杂的al2o3、sio2中的一种或组合。
45.所述活性组分重量占催化剂重量的5～90％，优选15～60％；所述载体掺杂元素重量占载体重量的1～50％，优选10～35％。
46.所述掺杂载体的制备方法为：通过掺杂元素前体物和硅源或铝源共沉淀法制备，或通过浸渍法将掺杂元素前体物修饰在氧化硅或氧化铝上。经洗涤、干燥、焙烧过程制得掺杂后的载体。
47.所述掺杂元素前体物选自掺杂元素的可溶性盐。
48.可选地，所述硅源为硅酸钠溶液，所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝等中的一种。
49.所述掺杂载体制备过程的焙烧温度为200～800℃，优选300～550℃；时间0.5～15h，优选3～10h。焙烧气氛可以为空气、氧气。
50.所述加氢催化剂通过浸渍法、沉淀法中的至少一种将活性组分负载到掺杂后的载体上。
51.可选地，上述加氢催化剂制备步骤可以为：将含有zn元素的前体物配制成水溶液，其中zn元素重量占载体重量的10～35％。将含有zn元素的水溶液浸渍预处理后的氧化铝载体，自然晾干，干燥，焙烧处理，得到掺杂后的载体。随后，将掺杂后的载体材料悬浮于水中，加入活性组分cu的可溶性前体物，然后加入沉淀剂将前体物沉淀于悬浮的掺杂后的载体上。其中cu的重量占催化剂重量的15～60％。将沉淀后的样品陈化，洗涤，过滤，干燥，焙烧处理。
52.可选地，所用沉淀剂优选为无机碱类、铵盐类，优选为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化铵、卤化铵中的至少一种。
53.可选地，所述加氢催化剂的焙烧温度常为200～800℃，优选300～600℃；时间0.5～15h，优选3～8h；升温速率常为0.5～20℃/min，优选1～10℃/min。焙烧气氛可以为空气、氧气。
54.所述加氢催化剂在用于丁二酸二甲酯加氢反应前需要进行活化处理。
55.所述加氢催化剂活化处理在氢气气氛中进行，活化条件为：温度100～500℃，优选150～300℃；时间0.5～15h，优选4～8h；氢气空速20～4000h-1
，优选200～2000h-1
。
56.可选地，所述氢气气氛包括氢气、氢气和惰性气体混合物，其中，惰性气体可为氮气、氦气、氩气。所述氢气和惰性气体混合物中，氢气所占的体积比例为1～99％。优选地，氢气气氛为氢气。
57.所述丁二酸二甲酯加氢反应条件为反应温度160～300℃，优选180～250℃；反应压力5～25mpa，优选10～21mpa；丁二酸二甲酯液体体积空速0.05～2h-1
，优选0.1～0.5h-1
；氢气和丁二酸二甲酯摩尔比例为50～500:1，优选100～300:1。
58.所述加氢反应器选自固定床、高压反应釜、浆态床、流化床中的一种，优选地，反应
器选自固定床反应器。
59.所述步骤2)的丁二酸二甲酯加氢反应，其特征在于，反应物料进入反应器前经过预热处理，预热温度为80℃。
60.所述丁二酸二甲酯加氢产物流中包括1,4-丁二醇、甲醇、四氢呋喃、4-羟基丁酸甲酯、正丁醇、水和未反应的丁二酸二甲酯和氢。
61.所述丁二酸二甲酯加氢产物，经蒸馏分离，得到中间产品1,4-丁二醇。
62.所述丁二酸二甲酯加氢产物中的甲醇经分离后可作为步骤1)中1,4-丁二酸酯化反应的原料循环使用。
63.所述步骤3)中1,4-丁二醇和氨在临氢条件下还原胺化催化剂上发生临氢胺化反应生成1,4-丁二胺。
64.所述还原胺化催化剂为自制的固体催化剂。
65.所述还原胺化催化剂，其特征在于，所述还原胺化催化剂包括预处理后的载体、活性组分、助剂三部分。
66.所述催化剂载体使用前需要进行预处理。
67.所述预处理后的载体为无机多孔材料，选自al2o3和sio2中的一种或二种组合。
68.所述载体比表面积为50～2000m2/g，优选200～800m2/g；孔容0.2～2.0ml/g，优选0.4～1.5ml/g。
69.所述预处理过程为：载体与4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物溶液在50～450℃下接触0.5～20h，随后，经干燥，惰性气氛下100～900℃焙烧得到预处理后的载体。
70.优选地，所述载体与4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物溶液在120～300℃下接触5～10h。
71.可选地，所述焙烧气氛为惰性气体，选自氮气、氦气、氩气等中的一种或组合，优选氮气。
72.优选地，所述焙烧温度300～600℃。
73.所述预处理过程4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物溶液中所用溶剂包括水、乙醇、四氢呋喃等，优选水。
74.所述4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物于溶剂中的质量浓度为1.0～5％，优选1.5～3％。
75.所述4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物溶液中的4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺的摩尔比例为为1:0.1～10，优选地，摩尔比例为1:0.4～8；4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺的混合物质量占载体质量的比例为0.2～40％，优选比例为10～20％。
76.所述还原胺化催化剂中活性组分为金属元素ni、co、ru、cu中的一种或组合，优选金属元素为ni和ru的一种或组合；所述助剂组分为b、re、fe、zn、mn以及各自氧化物组成中的一种或组合，优选b、re和mn以及各自氧化物组成中的一种或组合。
77.所述的还原胺化催化剂中，所述活性组分质量占所述催化剂质量的2～40％，优选地5～25％；所述助剂质量含量占所述催化剂重量的0.1～15％，优选0.5～5％。
78.所述还原胺化催化剂通过浸渍法或沉淀法中的至少一种将活性组分和助剂负载到预处理后的载体上。
79.所述还原胺化催化剂制备方法可以为：将活性组分和助剂前体物制成水溶液，随
后浸渍预处理后的载体，再经干燥、焙烧制得催化剂；或将预处理后的载体分散在水溶液中，加入活性组分和助剂的前体物及沉淀剂，经老化、洗涤、干燥、焙烧制得催化剂。
80.所述还原胺化催化剂制备过程中的焙烧温度为200～800℃，优选300～600℃；时间0.5～15h，优选3～8h；升温速率常为0.5～20℃/min，优选1～10℃/min。焙烧气氛可以为空气、氧气。
81.所述还原胺化催化剂在用于1,4-丁二醇胺化反应前需要进行活化处理。
82.所述催化剂活化处理在氢气气氛中进行，活化温度100～700℃，优选200～520℃；时间0.5～12h，优选3～8h；氢气空速20～4000h-1
，优选200～2000h-1
。
83.可选地，所述氢气气氛包括氢气、氢气和惰性气体混合物，其中，惰性气体可为氮气、氦气、氩气。所述氢气和惰性气体混合物中，氢气所占的体积比例为1～99％。优选地，氢气气氛为氢气。
84.所述步骤3)中1,4-丁二醇临氢胺化反应的原料氨包括液氨、氨气、质量浓度5～28％的氨水，优选地，所述原料氨为液氨。
85.可选地，所述临氢胺化反应的原料1,4-丁二醇中可加入4-氨基-1-丁醇和四氢吡咯。
86.可选地，所述临氢胺化的反应原料中1,4-丁二醇:4-氨基-1-丁醇:四氢吡咯质量比范围为1:0～5:0～4，优选1:0～3:0～1.5。
87.所述步骤3)中1,4-丁二醇临氢胺化反应器选自固定床、高压反应釜、浆态床、流化床中的一种，优选固定床。
88.所述步骤3)临氢胺化反应条件为：反应温度120～300℃，优选140～200℃；反应压力为1～25mpa，优选5～20mpa；原料中羟基与氨的摩尔比为1:1～60，优选1:2～20；1,4-丁二醇的液时空速为0.02～8h-1
，优选0.1～3h-1
；氢气体积空速为10～2000h-1
，优选50～500h-1
。
89.所述1,4-丁二醇临氢胺化产物流主要包括1,4-丁二胺、4-氨基-1-丁醇、四氢吡咯、n-(4-氨基丁基)-1,4-丁二胺、n-(4-氨基丁基)-四氢吡咯、少量多聚物、水、氢、及未反应的1,4-丁二醇、氨。
90.所述步骤3)的1,4-丁二醇临氢胺化反应，其特征在于，反应物料进入反应器前经过预热处理，预热温度为80℃。
91.本发明特点在于还原胺化催化剂载体使用前经过4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物的特殊预处理。本发明另一特点在于以1,4-丁二酸为原料生产1,4-丁二胺，具有绿色高效、催化剂稳定性好、工艺易操作、1,4-丁二胺产率高等优点，应用前景广阔。
具体实施方式：
92.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
93.实施例1
94.1.1催化剂的制备
95.a.酸催化剂
96.酸催化剂选自罗门哈斯amberlyst 35wet阳离子交换树脂。
97.b.加氢催化剂
98.催化剂为30％cu-15％zn/al2o3。取5.5克80～100目的al2o3，使用前经120℃烘干4h，配制8ml含有6.825克zn(no3)2·
6h2o的水溶液，用此水溶液浸渍上述al2o3载体，自然晾干，120℃干燥4h，500℃焙烧4h。随后，将所得样品分散在水中形成悬浮液，在中速搅拌。配制8ml含有8.854克cu(no3)2的前体液。所用沉淀剂为4mol/l的naoh溶液。将前体液和沉淀剂同时以1ml/min的速率滴加到上述悬浮液中，保持ph值为9，直到沉淀完全，沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干6h，500℃焙烧6h。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：温度250℃、氢气体积空速500h-1
、时间6h。
99.c.还原胺化催化剂
100.催化剂为15％ni-2％re-0.5％mn/al2o3。取8.25克20～40目的al2o3，使用前经120℃烘干4h，配制50ml的4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺摩尔比1:1.2的水溶液，其中水溶液中4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物的质量浓度为2％，4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺的混合物质量占载体质量的比例约为12.1％。将al2o3分散在上述溶液中，在120℃下处理5h，随后过滤，干燥，在350℃下氮气气氛中处理3h。
101.配置10ml含有7.432克ni(no3)2·
6h2o，0.288克nh4reo4，0.163克mn(no3)2的水溶液，用此水溶液浸渍上述预处理后的al2o3载体，自然晾干，120℃干燥4h，400℃焙烧4h。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：温度350℃、氢气体积空速800h-1
、时间3h。
102.1.2催化反应
103.a.酯化反应
104.将阳离子交换树脂装填在固定床反应器上，调节反应器温度至100℃，通氮气调节反应压力到2mpa，将1,4-丁二酸和甲醇按摩尔比1:4的比例混合，通入固定床反应器中进行催化反应。其中，1,4-丁二酸体积空速为0.2h-1
。产物流主要包括丁二酸二甲酯、水及未反应的1,4-丁二酸和甲醇。经气相色谱分析，丁二酸二甲酯产率为78％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品丁二酸二甲酯，纯度为99.0％。
105.b.加氢反应
106.将分离得到的丁二酸二甲酯经80℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂30％cu-15％zn/al2o3，反应条件为：氢气压力10mpa，温度200℃，丁二酸二甲酯液时空速0.2h-1
，氢气和丁二酸二甲酯摩尔比为200:1。产物流主要包括1,4-丁二醇、甲醇、四氢呋喃、4-羟基丁酸甲酯、正丁醇、水及未反应的丁二酸二甲酯和氢。反应产物经气相色谱分析，丁二酸二甲酯转化率95.8％，1,4-丁二醇质量选择性98.4％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品1,4-丁二醇，纯度为99.5％。
107.c.临氢胺化反应
108.将分离得到的1,4-丁二醇经80℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂15％ni-2％re-0.5％mn/al2o3，反应条件为：氢气压力10mpa，温度160℃，1,4-丁二醇液时空速0.2h-1
，羟基和氨摩尔比为1:12，氢气体积空速100h-1
。产物流主要包括1,4-丁二胺、4-氨基-1-丁醇、四氢吡咯、n-(4-氨基丁基)-1,4-丁二胺、n-(4-氨基丁基)-四氢吡咯、少量多聚物、水、氢、及未反应的1,4-丁二醇、氨。反应评价50h后，反应产物经气相色谱分析，1,4-丁二醇转化率65.5％，1,4-丁二胺质量选择性58.1％。
109.实施例2
110.2.1催化剂的制备
111.a.酸催化剂
112.酸催化剂选自罗门哈斯amberlyst 35wet阳离子交换树脂。
113.b.加氢催化剂
114.催化剂为20％ni-30％cu-12％zn/al2o3。配制50ml含有5.46克zn(no3)2·
6h2o，27.94克al(no3)3·
9h2o的水溶液，边搅拌边加入1mol/l的na2co3溶液，至ph值为8，待老化、洗涤、过滤、晾干后，样品在500℃焙烧4h，制得掺杂载体。
115.取5g掺杂载体，将其分散在50ml水中形成悬浮液，加入含有9.909克ni(no3)2·
6h2o，8.854克cu(no3)2的活性组分前体物。边搅拌边加入2mol/l的naoh溶液，至ph值为9，沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干6h，600℃焙烧4h。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：温度300℃、氢气体积空速800h-1
、时间4h。
116.c.还原胺化催化剂
117.催化剂为10％ni-10％cu-2％b-1.5％fe/sio2。取7.65克20～40目的sio2，使用前经120℃烘干4h，配制50ml的4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺摩尔比1:5的水溶液，其中水溶液中4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物的质量浓度为3％，4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺的混合物质量占载体质量的比例约为19.6％。将sio2分散在上述溶液中，在150℃下处理8h，随后过滤，干燥，在500℃下氮气气氛中处理4h。
118.配置10ml含有4.955克ni(no3)2·
6h2o，2.951克cu(no3)2，1.145克h3bo3，0.65克fe(no3)3的水溶液，用此水溶液浸渍上述预处理后的sio2载体，自然晾干，100℃干燥4h，500℃焙烧5h。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：温度420℃、氢气体积空速500h-1
、时间6h。
119.2.2催化反应
120.a.酯化反应
121.将阳离子交换树脂装填在固定床反应器上，调节反应器温度至110℃，通氮气调节反应压力到2.5mpa，将1,4-丁二酸和甲醇按摩尔比1:6的比例混合，通入固定床反应器中进行催化反应。其中，1,4-丁二酸体积空速为0.3h-1
。产物流主要包括丁二酸二甲酯、水及未反应的1,4-丁二酸和甲醇。经气相色谱分析，丁二酸二甲酯产率为85％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品丁二酸二甲酯，纯度为99.1％。
122.b.加氢反应
123.将分离得到的丁二酸二甲酯经80℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂20％ni-30％cu-12％zn/al2o3，反应条件为：氢气压力20mpa，温度220℃，丁二酸二甲酯液时空速0.4h-1
，氢气和丁二酸二甲酯摩尔比为260:1。产物流主要包括1,4-丁二醇、甲醇、四氢呋喃、4-羟基丁酸甲酯、正丁醇、水及未反应的丁二酸二甲酯和氢。反应产物经气相色谱分析，丁二酸二甲酯转化率98.1％，1,4-丁二醇质量选择性99.6％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品1,4-丁二醇，纯度为99.4％。
124.c.临氢胺化反应
125.将分离得到的1,4-丁二醇经80℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂10％ni-10％cu-2％b-1.5％fe/sio2，反应条件为：氢气压力13mpa，温度165℃，1,4-丁二醇液时空速0.4h-1
，羟基和氨摩尔比为1:15，氢气体积空速80h-1
。产物流主要包括1,4-丁二胺、4-氨基-1-丁醇、四氢吡咯、n-(4-氨基丁基)-1,4-丁二胺、n-(4-氨基丁基)-四
氢吡咯、少量多聚物、水、氢、及未反应的1,4-丁二醇、氨。反应评价50h后，反应产物经气相色谱分析，1,4-丁二醇转化率70.4％，1,4-丁二胺质量选择性81.2％。
126.实施例3
127.3.1催化剂的制备
128.a.酸催化剂
129.酸催化剂选自罗门哈斯amberlyst 35wet阳离子交换树脂。
130.b.加氢催化剂
131.催化剂为40％cu-15％ni-5％cr-10％zn/sio2。取3.0克80～100目的sio2，使用前经120℃烘干4h，配制8ml含有4.55克zn(no3)2·
6h2o，3.847克cr(no3)3·
9h2o的水溶液，用此水溶液浸渍上述sio2载体，自然晾干，120℃干燥4h，350℃焙烧8h。随后，将所得样品分散在水中形成悬浮液，在中速搅拌。向溶液中加入7.432克ni(no3)2·
6h2o，11.805克cu(no3)2。待溶解完全后加入1mol/l的naoh溶液至ph值为9，所得沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干6h，550℃焙烧6h。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：温度300℃、氢气体积空速1000h-1
、时间7h。
132.c.还原胺化催化剂
133.催化剂为20％ni-2％ru-1.5％re-3％mn/al2o3。取7.35克80～100目的al2o3，使用前经120℃烘干4h，配制50ml的4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺摩尔比1:0.5的水溶液，其中水溶液中4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物的质量浓度为1.5％，4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺的混合物质量占载体质量的比例约为10.2％。将al2o3分散在上述溶液中，在200℃下处理8h，随后过滤，干燥，在450℃下氮气气氛中处理8h。
134.将预处理后的al2o3载体分散在水中形成悬浮液，在中速搅拌。配制15ml含有9.909克ni(no3)2·
6h2o，0.517克rucl3·
3h2o，0.236克recl3，0.977克mn(no3)2的前体液。所用沉淀剂为2mol/l的naoh溶液。将前体液和沉淀剂同时以1ml/min的速率滴加到上述悬浮液中，保持ph值为9，直到沉淀完全，沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干6h，450℃焙烧10h。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：温度500℃、氢气体积空速1000h-1
、时间5h。
135.3.2催化反应
136.a.酯化反应
137.将阳离子交换树脂装填在固定床反应器上，调节反应器温度至120℃，通氮气调节反应压力到3mpa，将1,4-丁二酸和甲醇按摩尔比1:7的比例混合，通入固定床反应器中进行催化反应。其中，1,4-丁二酸体积空速为0.35h-1
。产物流主要包括丁二酸二甲酯、水及未反应的1,4-丁二酸和甲醇。经气相色谱分析，丁二酸二甲酯产率为82％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品丁二酸二甲酯，纯度为99.1％。
138.b.加氢反应
139.将分离得到的丁二酸二甲酯经80℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂40％cu-15％ni-5％cr-10％zn/sio2，反应条件为：氢气压力18mpa，温度230℃，丁二酸二甲酯液时空速0.4h-1
，氢气和丁二酸二甲酯摩尔比为300:1。产物流主要包括1,4-丁二醇、甲醇、四氢呋喃、4-羟基丁酸甲酯、正丁醇、水及未反应的丁二酸二甲酯和氢。反应产物经气相色谱分析，丁二酸二甲酯转化率99.2％，1,4-丁二醇质量选择性99.4％。产物
流经蒸馏分离后，得到中间产品1,4-丁二醇，纯度为99.0％。
140.c.临氢胺化反应
141.将分离得到的1,4-丁二醇经80℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂20％ni-2％ru-1.5％re-3％mn/al2o3，反应条件为：氢气压力15mpa，温度175℃，原料中1,4-丁二醇:4-氨基-1-丁醇:四氢吡咯质量比为1:1.5:0.4，其中，1,4-丁二醇液时空速0.2h-1
，羟基和氨摩尔比为1:20，氢气体积空速85h-1
。产物流主要包括1,4-丁二胺、4-氨基-1-丁醇、四氢吡咯、n-(4-氨基丁基)-1,4-丁二胺、n-(4-氨基丁基)-四氢吡咯、少量多聚物、水、氢、及未反应的1,4-丁二醇、氨。反应评价1000h后，反应产物经气相色谱分析，1,4-丁二醇转化率78.6％，1,4-丁二胺质量选择性90.7％。
142.实施例4
143.4.1催化剂的制备
144.a.酸催化剂
145.酸催化剂选自罗门哈斯amberlyst 35wet阳离子交换树脂。
146.b.加氢催化剂
147.催化剂为5％ni-50％cu-2％cr-12％zn/sio2。取3.1克80～100目的sio2，使用前经120℃烘干4h，配制8ml含有5.46克zn(no3)2·
6h2o，1.539克cr(no3)3·
9h2o的水溶液，用此水溶液浸渍上述sio2载体，自然晾干，120℃干燥4h，550℃焙烧7h。随后，将所得样品分散在水中形成悬浮液，中速搅拌。向溶液中加入2.477克ni(no3)2·
6h2o，14.757克cu(no3)2。待溶解完全后加入1mol/l的naoh溶液至ph值为9，所得沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干6h，600℃焙烧8h。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：温度210℃、氢气体积空速900h-1
、时间5h。
148.c.还原胺化催化剂
149.催化剂为12％ni-5％ru-10％co-1％b-0.5％mn/sio2。取7.15克20～40目的sio2，使用前经120℃烘干4h，配制50ml的4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺摩尔比1:8的水溶液，其中水溶液中4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺混合物的质量浓度为2％，4-氨基-1-丁醇和二丁醇胺的混合物质量占载体质量的比例约为14.0％。将sio2分散在上述溶液中，在280℃下处理6h，随后过滤，干燥，在600℃下氮气气氛中处理4h。
150.配置15ml含有5.945克ni(no3)2·
6h2o，1.293克rucl3·
3h2o，4.939克co(no3)2·
6h2o，0.144克nh4reo4，0.163克mn(no3)2的水溶液，用此水溶液浸渍上述预处理后的sio2载体，自然晾干，120℃干燥4h，600℃焙烧12h。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：温度450℃、氢气体积空速1200h-1
、时间4h。
151.4.2催化反应
152.a.酯化反应
153.将阳离子交换树脂装填在固定床反应器上，调节反应器温度至130℃，通氮气调节反应压力到2.8mpa，将1,4-丁二酸和甲醇按摩尔比1:8的比例混合，通入固定床反应器中进行催化反应。其中，1,4-丁二酸体积空速为0.4h-1
。产物流主要包括丁二酸二甲酯、水及未反应的1,4-丁二酸和甲醇。经气相色谱分析，丁二酸二甲酯产率为86.8％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品丁二酸二甲酯，纯度为99.0％。
154.b.加氢反应
155.将分离得到的丁二酸二甲酯经80℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂5％ni-50％cu-2％cr-12％zn/sio2，反应条件为：氢气压力20.5mpa，温度210℃，丁二酸二甲酯液时空速0.25h-1
，氢气和丁二酸二甲酯摩尔比为150:1。产物流主要包括1,4-丁二醇、甲醇、四氢呋喃、4-羟基丁酸甲酯、正丁醇、水及未反应的丁二酸二甲酯和氢。反应产物经气相色谱分析，丁二酸二甲酯转化率99.5％，1,4-丁二醇质量选择性99.0％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品1,4-丁二醇，纯度为99.3％。
156.c.临氢胺化反应
157.将分离得到的1,4-丁二醇经80℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂12％ni-5％ru-10％co-1％b-0.5％mn/sio2，反应条件为：氢气压力20mpa，温度180℃，原料中1,4-丁二醇:4-氨基-1-丁醇:四氢吡咯质量比为1:2:0.3，其中，1,4-丁二醇液时空速0.4h-1
，羟基和氨摩尔比为1:20，氢气体积空速100h-1
。产物流主要包括1,4-丁二胺、4-氨基-1-丁醇、四氢吡咯、n-(4-氨基丁基)-1,4-丁二胺、n-(4-氨基丁基)-四氢吡咯、少量多聚物、水、氢、及未反应的1,4-丁二醇、氨。反应评价50h后，反应产物经气相色谱分析，1,4-丁二醇转化率83.8％，1,4-丁二胺质量选择性85.3％。
158.对比例1
159.1.1催化剂的制备
160.a.酸催化剂
161.酸催化剂选自罗门哈斯amberlyst 35wet阳离子交换树脂。
162.b.加氢催化剂
163.催化剂为50％cu/sio2。取3.1克80～100目的sio2，分散在水中形成悬浮液，在中速搅拌。向溶液中加入14.757克cu(no3)2。待溶解完全后加入1mol/l的naoh溶液至ph值为9，所得沉淀物用去离子水洗至中性，过滤，晾干，120℃烘干6h，500℃焙烧8h。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：温度250℃、氢气体积空速900h-1
、时间4h。
164.c.还原胺化催化剂
165.催化剂为15％ni-2％ru-1％re/sio2。取7.15克20～40目的sio2，使用前经120℃烘干4h，配置15ml含有7.432克ni(no3)2·
6h2o，0.517克rucl3·
3h2o，0.144克nh4reo4的水溶液，用此水溶液浸渍未经预处理的sio2载体，自然晾干，120℃干燥4h，450℃焙烧8h。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：温度400℃、氢气体积空速500h-1
、时间4h。
166.1.2催化反应
167.a.酯化反应
168.将阳离子交换树脂装填在固定床反应器上，调节反应器温度至100℃，通氮气调节反应压力到1.5mpa，将1,4-丁二酸和甲醇按摩尔比1:6的比例混合，通入固定床反应器中进行催化反应。其中，1,4-丁二酸体积空速为0.4h-1
。产物流主要包括丁二酸二甲酯、水及未反应的1,4-丁二酸和甲醇。经气相色谱分析，丁二酸二甲酯产率为65.2％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品丁二酸二甲酯，纯度为99.0％。
169.b.加氢反应
170.将分离得到的丁二酸二甲酯经80℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂50％cu/sio2，反应条件为：氢气压力4mpa，温度190℃，丁二酸二甲酯液时空速0.3h-1
，氢气和丁二酸二甲酯摩尔比为40:1。产物流主要包括1,4-丁二醇、甲醇、四氢呋
喃、4-羟基丁酸甲酯、正丁醇、水及未反应的丁二酸二甲酯和氢。反应产物经气相色谱分析，丁二酸二甲酯转化率41.6％，1,4-丁二醇质量选择性49.5％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品1,4-丁二醇，纯度为99.0％。
171.c.临氢胺化反应
172.将分离得到的1,4-丁二醇经80℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂15％ni-2％ru-1％re/sio2，反应条件为：氢气压力4mpa，温度160℃，1,4-丁二醇液时空速0.5h-1
，羟基和氨摩尔比为1:5，氢气体积空速60h-1
。产物流主要包括1,4-丁二胺、4-氨基-1-丁醇、四氢吡咯、n-(4-氨基丁基)-1,4-丁二胺、n-(4-氨基丁基)-四氢吡咯、少量多聚物、水、氢、及未反应的1,4-丁二醇、氨。反应评价50h后，反应产物经气相色谱分析，1,4-丁二醇转化率29.4％，1,4-丁二胺质量选择性38.7％。
173.对比例2
174.2.1催化剂的制备
175.a.酸催化剂
176.酸催化剂选自罗门哈斯amberlyst 35wet阳离子交换树脂。
177.b.加氢催化剂
178.催化剂为雷尼镍。
179.c.还原胺化催化剂
180.催化剂为15％ni-10％co/sio2。取7.15克20～40目的sio2，使用前经120℃烘干4h，配置15ml含有7.432克ni(no3)2·
6h2o，4.939克co(no3)2·
6h2o的水溶液，用此水溶液浸渍未经预处理的sio2载体，自然晾干，120℃干燥4h，500℃焙烧4h。反应前在固定床装置进行活化处理，活化条件为：温度450℃、氢气体积空速1000h-1
、时间4h。
181.1.2催化反应
182.a.酯化反应
183.将阳离子交换树脂装填在固定床反应器上，调节反应器温度至210℃，通氮气调节反应压力到4mpa，将1,4-丁二酸和甲醇按摩尔比1:8的比例混合，通入固定床反应器中进行催化反应。其中，1,4-丁二酸体积空速为0.4h-1
。产物流主要包括丁二酸二甲酯、水及未反应的1,4-丁二酸和甲醇。经气相色谱分析，丁二酸二甲酯产率为32.9％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品丁二酸二甲酯，纯度为99.0％。
184.b.加氢反应
185.将分离得到的丁二酸二甲酯经80℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有雷尼镍，反应条件为：氢气压力4mpa，温度210℃，丁二酸二甲酯液时空速0.2h-1
，氢气和丁二酸二甲酯摩尔比为100:1。产物流主要包括1,4-丁二醇、甲醇、四氢呋喃、4-羟基丁酸甲酯、正丁醇、水及未反应的丁二酸二甲酯和氢。反应产物经气相色谱分析，丁二酸二甲酯转化率27.6％，1,4-丁二醇质量选择性40.7％。产物流经蒸馏分离后，得到中间产品1,4-丁二醇，纯度为99.0％。
186.c.临氢胺化反应
187.将分离得到的1,4-丁二醇经80℃预热后通入固定床反应器中，反应器装有活化的加氢催化剂15％ni-10％co/sio2，反应条件为：氢气压力6mpa，温度210℃，1,4-丁二醇液时空速0.5h-1
，羟基和氨摩尔比为1:8，氢气体积空速60h-1
。产物流主要包括1,4-丁二胺、4-氨
基-1-丁醇、四氢吡咯、n-(4-氨基丁基)-1,4-丁二胺、n-(4-氨基丁基)-四氢吡咯、少量多聚物、水、氢、及未反应的1,4-丁二醇、氨。反应评价20h后，反应产物经气相色谱分析，1,4-丁二醇转化率35.9％，1,4-丁二胺质量选择性26.4％。
188.评价结果表明：采用本技术所述方法以1,4-丁二酸为原料制备1,4-丁二胺的方法具有原料成本低、原料转化效率高、1,4-丁二胺产率高、催化剂稳定性好、可连续生产、绿色清洁等优点。与载体不经预处理或不添加助剂的还原胺化催化剂相比，本技术所述的还原胺化催化剂具有活性高、1,4-丁二胺产率高、催化剂寿命长等优点。