电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3c数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域。在锂离子电池中，高电压三元正极材料由于能量密度高、环境友好、循环寿命长等优点，被广泛的应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备以及大型储能装置中，而电子信息技术的快速发展对锂离子电池高电压以及高能量密度能提出了更高的要求。
3.目前常通过提高充电截止电压以提高锂离子电池的能量密度，但镍钴锰三元正极材料在高电压下也存在一些问题：当电压达到4.45v时常规电解液会在正极材料表面发生氧化分解副反应，特别在高温条件下，会加速电解液的氧化分解，电解液副反应加剧，同时促使镍钴锰三元正极材料的恶化反应，同时镍钴锰三元正极材料在高电压，高温下，容易发生h2-h3的不可逆相变，导致氧气的析出，电解液与电极界面不稳定，电池面临高温存储差、循环产气严重的问题。特别是低温下，锂离子电池内部的阻抗增大，锂离子电池的低温放电性能明显不足。因此，如何在提高截止电压的前提下，保证锂离子电池的高低温特性以及循环特性成为研究的重点。
4.因此，亟需一种电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池，以解决现有技术问题的不足。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种电解液添加剂，该电解液添加剂可提高高电压锂离子电池的高低温性能以及循环性能。
6.本发明的又一目的是提供一种锂离子电池电解液，该锂离子电池电解液可提高高电压锂离子电池的高低温性能以及循环性能。
7.本发明的另一目的是提供一种锂离子电池，该锂离子电池于高电压体系下具有较好的高低温性能以及循环性能。
8.为实现以上目的，本发明提供了一种电解液添加剂，包括结构式1或结构式2所示的化合物a，
9.10.其中，r1～r
12
各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c6烷基、取代或未取代的c2～c6不饱和基、取代或未取代的氨基。
11.与现有技术相比，本发明的电解液添加剂包括结构式1或结构式2所示的化合物a，该化合物a在电极/电解液界面处被还原形成厚度适中的界面膜，由于该界面膜厚度适中，因而可改善化合物a上n-c结构的热稳定性，因此该界面膜具有良好的热稳定性，在高温下隔绝电解液和电极的直接接触，抑制电解液的分解，故化合物a可提高高电压锂离子电池的高温性能；同时该化合物a形成的界面膜具有良好的传导锂离子孔道，低温下锂离子传导孔道不容易缩孔、循环过程中锂离子传输孔道不容易坍塌闭合，因此化合物a还可提高高电压锂离子电池的低温性能和循环性能。
12.较佳地，本发明的r3～r6和r
10
～r
12
皆为h，r1、r2、r
7～
r9各自独立地选自卤素、取代或未取代的c1～c6烷基、取代或未取代的c1～c6不饱和基、取代或未取代的氨基。
13.较佳地，本发明的化合物a选自化合物1～化合物6中的任一种：
[0014][0015]
为实现以上目的，本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括锂盐和有机溶剂，还包括上述提及的电解液添加剂。
[0016]
与现有技术相比，本发明的锂离子电池电解液包括结构式1或结构式2所示的化合物a，因此将本发明的锂离子电池电解液应用于锂离子电池，锂离子电池于4.45v高电压下具有较好的高低温性能和循环性能。
[0017]
较佳地，本发明的电解液添加剂的质量占锂盐和有机溶剂质量之和的0.1～5％。
[0018]
较佳地，本发明的锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、甲基磺酸锂(lich3so3)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、二草酸硼酸锂(lic4bo8)、二氟草酸硼酸锂(lic2bf2o4)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟双草酸磷酸锂(lidfbp)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)中的至少一种。较佳地，锂盐的浓度为0.5～1.5m。
[0019]
较佳地，本发明的有机溶剂选自链状碳酸酯类、羧酸酯类、醚类和杂环化合物中的至少一种。具体地，本发明的有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、乙酸丁酯(n-ba)、γ-丁内酯(γ-bt)、丙酸丙酯
(n-pp)、丙酸乙酯(ep)和丁酸乙酯(eb)中的至少一种。
[0020]
较佳地，本发明还包括助剂，助剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、亚硫酸乙烯酯(es)、1,3丙磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)中的至少一种。
[0021]
为实现以上目的，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料，还包括上述提及的锂离子电池电解液，且最高充电电压为4.45v。
[0022]
与现有技术相比，本发明的锂离子电池包括结构式1或结构式2所示的化合物a，该化合物a在电极/电解液界面处被还原形成厚度适中的界面膜，由于该界面膜厚度适中，因而可改善化合物a上n-c结构的热稳定性，因此该界面膜具有良好的热稳定性，在高温下隔绝电解液和电极的直接接触，抑制电解液的分解，故高电压锂离子电池具有较佳的高温性能；同时该化合物a形成的界面膜具有良好的传导锂离子孔道，低温下锂离子传导孔道不容易缩孔、循环过程中锂离子传输孔道不容易坍塌闭合，因此高电压锂离子电池具有较好的低温性能和循环性能。
[0023]
较佳地，本发明的正极材料为lini
x
coymn
(1-x-y)mz
o2，其中0.6≤x《0.9，x y《1，0≤z《0.08，m为al、mg、zr和ti中的至少一种。
[0024]
较佳地，本发明的负极材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的至少一种。
具体实施方式
[0025]
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，但不构成对本发明的任何限制。实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
[0026]
实施例1
[0027]
电解液的制备：
[0028]
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)按质量比为ec:dec:emc＝29.16:29.16:29.16进行混合，制得87.48g有机溶剂，混合后加入1m的六氟磷酸锂(lipf6)，待锂盐完全溶解后，再加入1g的碳酸亚乙烯酯(vc)和5g的添加剂氟代碳酸乙烯酯(fec)及0.5g的化合物1。
[0029]
实施例2～10和对比例1～6的电解液组成成分如表1所示，实施例2～10和对比例1～6的电解液配制方法参照实施例1的配制方法进行。
[0030]
表1实施例和对比例的电解液组成成分
[0031][0032][0033]
化合物7(cas:3989-48-8)化合物8(cas:55276-43-2)
[0034]
将实施例1-10和对比例1-6的电解液参照下述锂电池制备方法制成锂离子电池。
[0035]
锂离子电池的制备方法：
[0036]
1.将镍钴锰酸锂三元材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、导电剂superp、粘接剂pvdf和碳纳米管(cnt)按质量比97.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为324g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极片；
[0037]
2.将天然石墨与导电剂superp、增稠剂cmc、粘接剂sbr(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.4:1.4:2.2的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，并在85℃下烘干，涂布量为168g/m2；进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下110℃烘干4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池负极片；
[0038]
3.将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，在75℃下真空烘烤10小时，注入电解液。静置24小时后，用0.lc(180ma)的恒流充电至4.45v，然后以4.45v恒压充电至电流下降到0.05c(90ma)；然后以0.2c(180ma)放电至3.0v，重复2次充放电，最后再以0.2c(180ma)将电池充电至3.8v，完成锂离子电池制备。
[0039]
上述实施例和对比例中的电解液经制成锂离子电池后，分别按照下述测试条件对锂离子电池进行常温循环测试、高温循环测试、低温测试、高温存储测试，测试结果如表2所示。
[0040]
常温循环测试：
[0041]
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0c/1.0c充电和放电(电池放电容量为c0)，上限电压为4.45v，然后在常温条件下进行1.0c/1.0c充电和放电500周(电池放电容量为c1)；
[0042]
容量保持率＝(c1/c0)*100％
[0043]
高温循环测试：
[0044]
在过高温(45℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0c/1.0c充电和放电(电池放电容量为c0)，上限电压为4.45v，然后在常温条件下进行1.0c/1.0c充电和放电300周(电池放电容量为c1)；
[0045]
容量保持率＝(c1/c0)*100％
[0046]
低温测试：
[0047]
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.3c/0.3c充电和放电(电池放电容量记录为c0)，上限电压为4.45v；将电池放置于-20℃烘箱中搁置4h，进行0.3c放电，放电容量记录为c1；
[0048]
低温放电率＝(c1/c0)*100％
[0049]
高温存储测试：
[0050]
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.3c/0.3c充电和放电(电池放电容量记录为c0)，上限电压为4.45v；将电池放置于60℃烘箱中搁置15d，取出电池，将电池放置于25℃环境中，进行0.3c放电，放电容量记录为c1；然后对锂离子电池进行一次0.3c/0.3c充电和放电(电池放电容量记录为c2)；
[0051]
容量保持率＝(c1/c0)*100％
[0052]
容量恢复率＝(c2/c0)*100％
[0053]
表2实施例和对比例的锂离子电池的性能测试结果
[0054][0055][0056]
由表2可知，相对于对比例，实施例的锂离子电池都具有较好的高低温性能、存储性能和循环性能，这是因为实施例的锂离子电池中包括结构式1或结构式2所示的化合物a，该化合物a在电极/电解液界面处被还原形成厚度适中的界面膜，由于该界面膜厚度适中，因而可改善化合物a上n-c结构的热稳定性，因此该界面膜具有良好的热稳定性，在高温下隔绝电解液和电极的直接接触，抑制电解液的分解，故化合物a可提高高电压锂离子电池的高温性能；同时该化合物a形成的界面膜具有良好的传导锂离子孔道，低温下锂离子传导孔道不容易缩孔、循环过程中锂离子传输孔道不容易坍塌闭合，因此锂离子电池于高电压体系下具有较好的高低温性能、存储性能和循环性能。
[0057]
将实施例1～实施例10进行对比，可发现实施例2的锂离子电池的综合性能最佳，这可能是因为化合物2的侧链的空间位阻较小，更利于锂离子的传输，同时化合物2还能形成更多的lin3，进而进一步改善锂离子电池的高低温性能。
[0058]
将实施例1与对比例3相比，可发现实施例1的锂离子电池的性能优于对比例3，这是因为化合物7形成的界面膜的厚度较薄弱，同时n-c在高电压高温下发生产气，进而无法改善电池的高温特性，同时化合物7形成的界面膜上的孔洞在低温下容易缩合，以致于该
sei膜在低温下，虽然具有较优的锂离子传输能力，但孔洞缩合后，导致锂离子传输受阻，进而无法改善锂离子电池的低温性能。
[0059]
将实施例1、实施例6、对比例3～5进行比较，可知对比例4～5的锂离子电池的电化学性能比实施例1、实施例6差，这表明将化合物7的浓度增大一倍或增大两倍从而将磺酰亚胺基团的浓度保持和实施例1或实施例6相同，即增加化合物7形成的界面膜的厚度，但是锂离子电池的电化学性能仍比实施例1、实施例6差，这可能是化合物7形成的界面膜耐高电压、耐高温性能较弱，在极端条件下对电极/电解液的保护作用较为微弱，且在低温下界面膜的孔洞容易缩合，这也表明本技术的化合物a之所以能有效改善高压锂离子电池的电化学性能，不仅和其形成的界面膜的厚度有关，还和其形成的界面膜的组分有关，即化合物a是作为一个化合物整体发挥作用的，其上的磺酰亚胺基团和自身特有的结构对有效改善高电压锂离子电池的电化学性能皆起到重要作用。
[0060]
将实施例1与对比例6相比，可发现实施例1的锂离子电池的电化学性能优于对比例6，这是因为化合物8形成的界面膜的厚度较薄弱，同时含n-c的界面膜在高电压高温下不稳定，容易消耗活性锂，产生气体，而且化合物8形成的界面膜于低温下锂离子传导孔道容易缩孔、循环过程中锂离子传输孔道容易坍塌闭合，造成锂离子电池的电化学性能下降。
[0061]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。