具有图案的锂硫二次电池用正极、其制造方法以及包含所述正极的锂硫二次电池与流程

1.本发明涉及一种锂硫二次电池用正极、其制造方法以及包含所述正极的锂硫二次电池。
2.本技术要求基于2019年9月24日提交的韩国专利申请10
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2019
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0117573号和10
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2019
‑
0117755号的优先权权益，通过参考将其全部内容并入本文中。


背景技术：

3.随着二次电池的应用领域扩展到电动车辆(ev)或储能系统(ess)，具有相对低的单位重量储能密度(～250wh/kg)的锂离子二次电池在这些产品中的应用受到限制。或者，因为锂硫电池能够实现理论上高的单位重量储能密度(～2,600wh/kg)，所以它作为下一代二次电池技术引起了关注。
4.锂硫电池是指使用具有s
‑
s键(硫
‑
硫键)的硫基材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。作为正极活性材料的主要材料的硫的优点在于，它的资源非常丰富，无毒且原子量低。
5.在锂硫二次电池中，当对电池放电时，作为负极活性材料的锂在释放电子并由此离子化的同时被氧化，而作为正极活性材料的硫基材料在接收电子的同时被还原。在此情况下，锂的氧化反应是锂金属释放电子并转变成锂阳离子形式的过程。另外，硫的还原反应是s
‑
s键接收两个电子并转变成硫阴离子形式的过程。通过锂的氧化反应而生成的锂阳离子通过电解质转移至正极，并与通过硫的还原反应而生成的硫阴离子结合而形成盐。具体地，放电之前硫具有环状的s8结构，其通过还原反应而转变为多硫化锂(lis
x
)。当多硫化锂被完全还原时，生成硫化锂(li2s)。
6.在锂硫二次电池中，多硫化物在充电/放电过程中会反复溶解和吸附，因此较高分子量的多硫化物以及锂离子在电解液中的移动对锂硫二次电池的性能有重要影响。另外，溶解了大量多硫化物的电解液粘度高并减慢锂离子的扩散速度。因为电池的性能随材料的移动特性变化很大，所以相关技术领域还通过使用多孔碳材料引入了含有大量内部孔的正极，以改善材料的移动特性。
7.然而，如果增加正极的孔隙率，则可能会提高能量密度，但是由于孔所占据的体积而增加了正极的体积，导致每单位体积的能量密度降低的问题。为了使电池小型化，相关技术领域需要一种提高每单位体积的能量密度的方法。
8.另一方面，在使用诸如licoo2、limn2o4、linio2、limno2的锂基氧化物作为正极活性材料的锂二次电池的情况下，因为诸如多硫化物的分子量大的材料没有移动，所以电极的孔隙率对电池性能的影响不明显。因此，在锂二次电池中，正极具有比锂硫二次电池低得多的孔隙率，具有如此低孔隙率的正极在表面处与电解液的润湿性方面存在问题。韩国公开的专利公布10
‑
2015
‑
0082958号通过用激光对正极进行图案化，从而提高正极的比表面积，以改善在正极表面上与电解液的润湿性问题，解决了该问题。相比之下，因为锂硫二次电池
在正极中含有很多孔，由此电解液容易渗透，并且电解液与正极之间的润湿性不成问题。因此，在锂硫二次电池中，通常不需要使用上述的激光图案化技术。
9.本发明的发明人已经认识到，通过在孔隙率低的锂硫二次电池正极上使用激光图案化技术，由此以特定图案对表面进行加工来改变正极活性材料层的形状(孔的形状)，从而提高每单位体积锂硫二次电池的能量密度，而不提高锂硫二次电池中电解液与正极的润湿性，能够提高电池的性能，由此完成了本发明。
10.[现有技术文献]
[0011]
[专利文献]
[0012]
(专利文献1)韩国公开专利公布10
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2015
‑
0082958号


技术实现要素：

[0013]
[技术问题]
[0014]
本发明旨在提供一种锂硫二次电池用正极，所述锂硫二次电池用正极通过改变正极活性材料层的形状(孔的形状)以提高正极活性材料层内材料的移动特性而能够提高电池每单位体积的能量密度。
[0015]
[技术方案]
[0016]
根据本发明的第一方面，本发明提供一种锂硫二次电池用正极，所述锂硫二次电池用正极包含其中形成有凹版图案的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层的孔隙率为50％～65％。
[0017]
在本发明的一个实施方案中，凹版图案的宽度为1μm～100μm。
[0018]
在本发明的一个实施方案中，基于正极活性材料层的厚度，凹版图案的深度为30％～99％。
[0019]
在本发明的一个实施方案中，正极活性材料层与凹版图案的体积比为4:1至40:1。
[0020]
在本发明的一个实施方案中，凹版图案具有相互水平或垂直的多条直线或虚线的形状。
[0021]
在本发明的一个实施方案中，凹版图案具有以相互间隔开的方式形成的多个点的形状。
[0022]
在本发明的一个实施方案中，基于位于正极活性材料层表面上的预定点，凹版图案位于200μm以内。
[0023]
在本发明的一个实施方案中，基于100重量份的正极活性材料层，正极活性材料层包含60～95重量份的正极活性材料。
[0024]
在本发明的一个实施方案中，正极活性材料包含硫碳复合材料，并且基于100重量份的硫碳复合材料，硫碳复合材料含有60～90重量份的硫。
[0025]
根据本发明的第二方面，本发明提供一种制造上述锂硫二次电池用正极的方法，所述方法包括以下步骤：(1)通过将用于形成正极活性材料的浆料涂布到集电器上，形成辊压前的正极活性材料层；(2)通过对所述辊压前的正极活性材料层进行辊压，形成辊压后的正极活性材料层；以及(3)形成具有凹版图案的正极活性材料层，所述凹版图案是通过在所述辊压后的正极活性材料层的表面上照射激光而形成的，其中所述辊压后的正极活性材料层的孔隙率为50％～65％。
[0026]
根据本发明的第三方面，本发明提供一种包含上述正极的锂硫二次电池。
[0027]
[有益效果]
[0028]
通过对正极活性材料层进行辊压以形成具有少量均匀孔的正极活性材料层，然后对所述正极活性材料层的表面进行图案化，根据本发明的锂硫二次电池用正极，当应用于电池时，能够显著提高每单位体积的能量密度。
[0029]
此外，根据本发明的锂硫二次电池用正极，当应用于电池时，即使因图案化而使得正极活性材料的量减少，也能够保持与包含具有高孔隙率的正极活性材料的电池相同的放电容量。
附图说明
[0030]
图1a～1f是显示具有示例性凹版图案形状的正极活性材料层的俯视图的图像。
[0031]
图2是显示其中形成有凹版图案的正极活性材料层的横截面视图的图像。
[0032]
图3是显示根据实施例1～3的正极活性材料层在形成图案前后的热重分析结果的图。
[0033]
图4是显示通过对根据实施例1以及比较例3和4的锂硫二次电池在0.1c倍率下进行初始充电/放电而得到的相对于比容量的电池电位的充电/放电曲线的图。
[0034]
图5是显示通过对根据实施例2和3以及比较例5的锂硫二次电池在0.1c倍率下进行初始充电/放电而得到的相对于比容量的电池电位的充电/放电曲线的图。
[0035]
图6是显示通过对根据比较例1和2的锂硫二次电池在0.1c倍率下进行初始充电/放电而得到的相对于比容量的电池电位的充电/放电曲线的图。
[0036]
图7是显示通过对根据实施例2以及比较例6的锂硫二次电池在0.1c倍率下进行初始充电/放电而得到的相对于比容量的电池电位的充电/放电曲线的图。
[0037]
图8a和8b是在对根据实施例1和比较例6的锂硫二次电池在0.1c倍率下充电/放电50次循环后对负极表面进行分析而获得的图像。
[0038]
图9为显示根据本发明的制造锂硫二次电池用正极的方法的示意图。
具体实施方式
[0039]
本发明所提供的实施方案都能够通过以下描述来实现。下面的描述应当理解为描述了本发明的优选实施方案，并且应当理解，本发明不必限制于此。
[0040]
对于此处所描述的物理性质，如果没有具体描述测量条件和方法，则按照本领域技术人员通常使用的测量条件和方法来测量所述物理性质。
[0041]
具有图案的正极活性材料层
[0042]
本发明提供一种正极活性材料层，其中形成有凹版图案以作为锂硫二次电池用正极的构造。凹版图案是指其中形成图案的部分低于周边部分的图案。在本发明中，通过对正极活性材料层照射激光以使正极活性材料层的一部分消失，在正极活性材料层中形成凹版图案。
[0043]
正极活性材料层是形成在正极集电器上的包含正极活性材料的涂层。正极活性材料层包含导电材料和粘合剂以及正极活性材料。
[0044]
正极活性材料可以选自：元素硫(s8)、硫碳复合材料、硫基化合物或其混合物，但
不必限制于此。具体地，硫基化合物可以为li2s
n
(n≥1)、有机硫化合物或碳硫复合材料((c2s
x
)
n
：x＝2.5～50，n≥2)。将这些硫材料与导电材料组合使用，因为它们单独不具有导电性。此外，硫碳复合材料可以为通过混合碳和元素硫或硫基化合物以减少硫向电解质中的溶出并提高含硫电极的导电性而形成的正极活性材料的一个方面。可以考虑目标电池的性能来调整正极活性材料在正极活性材料层中的比例。根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的正极活性材料层，所述正极活性材料层含有60～95重量份的正极活性材料。
[0045]
构成硫碳复合材料的碳材料可以为结晶碳或无定形碳，并且可以为导电碳。具体地，碳材料可以选自：石墨、石墨烯、super p、炭黑、德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米环、碳织物和富勒烯(c60)。
[0046]
示例性的硫碳复合材料是硫
‑
碳纳米管复合材料等。具体地，硫
‑
碳纳米管复合材料在具有三维结构的碳纳米管聚集体中以及在碳纳米管聚集体的内表面和外表面中的至少一部分中含有硫或硫化合物。因为根据本发明一个实施方案的硫
‑
碳纳米管复合材料含有存在于碳纳米管的三维结构内部的硫，所以如果即使因电化学反应而产生可溶性多硫化物也能够使得可溶性多硫化物位于碳纳米管内部，则即使在溶出多硫化物时也能够通过保持三维缠结结构来抑制正极结构的崩塌。结果，包含硫
‑
碳纳米管复合材料的锂硫二次电池具有即使在高负载下也能够实现高容量的优点。此外，碳纳米管聚集体的内孔中可以含有硫或硫基化合物。碳纳米管是指线性导电碳，具体地，碳纳米管可以为碳纳米管(cnt)、石墨纳米纤维(gnf)、碳纳米纤维(cnf)或活性碳纤维(acf)。可以使用单壁碳纳米管(swcnt)和多壁碳纳米管(mwcnt)两者。
[0047]
根据本发明的一个实施方案，硫碳复合材料是通过在碳的外表面和内部浸渍硫或硫基化合物来制备的，并且可以任选地在浸渍步骤之前、之后或之前和之后进行调节碳的直径的步骤。浸渍步骤可以通过将碳与硫或硫基化合物的粉末混合，然后加热以用熔融的硫或硫基化合物浸渍碳来进行，并且这种混合能够通过干式球磨法、干式喷射磨法或干式dyno
‑
mill法来进行。根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的硫碳复合材料，硫碳复合材料含有60～90重量份的硫或硫基化合物。当将硫碳复合材料中的硫或硫基化合物的含量调节在上述范围内时，在将硫或硫基化合物的含量保持在高比例下的同时，将电子适当地供应给不导电的硫或硫基化合物。硫碳复合材料具有超过特定水平的孔隙率，因为它具有将硫或硫基化合物负载在多孔碳上的形式。因此，即使将正极活性材料层充分辊压至硫碳复合材料的结构仍得以保持的程度，电解液在正极活性材料层中的浸渍性能也不会劣化。
[0048]
导电材料可以选自：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；氟碳化合物；金属粉末如铝或镍的粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；或聚亚苯基衍生物，但不必限制于此。可以考虑目标电池的性能来调节正极活性材料层中的导电材料的比例。根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的正极活性材料层，正极活性材料层含有0.05～20重量份的导电材料。
[0049]
粘合剂是有助于正极活性材料与导电材料的结合以及对集电器的结合的组分，并且没有特别限制。例如，粘合剂可以为选自以下中的至少一种或其中两种或更多种的混合
物：偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
共
‑
hfp)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)和氟橡胶。根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的正极活性材料层，正极活性材料层含有1～30重量份的粘合剂。
[0050]
正极活性材料层在表面上具有凹版图案。凹版图案通过对正极活性材料层的表面照射激光来形成，后文会对具体的制造方法进行描述。
[0051]
因为正极活性材料层能够通过凹版图案来确保期望形状的孔，所以优选在形成凹版图案之前正极活性材料层具有低孔隙率。在此，孔隙率是孔体积对正极活性材料层的总体积之比，并且通常以百分比表示。在本说明书中，在计算正极活性材料层的孔隙率时，认为正极活性材料层本身的形状通过图案化而改变，从而通过图案化人为形成的孔不包含在正极活性材料层的总体积和孔体积中。因此，正极活性材料层在图案化前后保持相同的孔隙率。根据本发明的一个实施方案，正极活性材料层的孔隙率为小于70％，优选50％～65％，更优选55％～62％。在一般的锂硫二次电池中，如果将孔隙率保持在70％以下，则是不期望的，因为电解质渗透导致的材料移动可能不容易。然而，在根据本发明的锂硫二次电池中，因为能够通过图案化来确保材料移动的通道，所以即使在低孔隙率条件下电池的性能也不会明显劣化。因为在锂硫二次电池中主要用作正极活性材料的硫碳复合材料的孔隙率超过特定水平，所以通过将用于形成正极活性材料层的浆料涂布在正极集电器上、然后对它们进行辊压来制备孔隙率小于70％的正极活性材料层，并且即使辊压时正极活性材料层的孔隙率也不低于硫碳复合材料的孔隙率。当以相同的压力辊压全部涂布的用于形成正极活性材料层的浆料时，能够均匀地保持正极活性材料层内部的孔隙率。另外，如上所述，因为图案化不影响正极活性材料层的孔隙率，所以即使在图案化之后仍均匀地保持正极活性材料的孔隙率。
[0052]
凹版图案能够制成各种形状和尺寸。根据本发明的一个实施方案，凹版图案可以具有相互水平或垂直的多条直线或虚线的形状，或者可以具有以相互间隔开的方式形成的多个点的形状。将适用于本发明的示例性凹版图案的形状示于图1a～1f中。为了通过在正极活性材料层上形成凹版图案来提高材料移动的性能，以规则的间距排列凹版图案的形状很重要。根据本发明的一个实施方案，可以期望的是，基于位于正极活性材料层的表面上的预定点，凹版图案位于200μm以内，优选175μm以内，更优选150μm以内。此处，凹版图案位于基于预定点的200μm以内的描述是指在正极活性材料层的表面上的任何点处到最近的凹版图案的直线距离小于200μm。如果基于位于正极活性材料层表面上的预定点的凹版图案超过200μm，则在电池充电/放电过程中，电化学反应会在该点周围不均匀地进行，并且通过在经过多次循环之后在面对它的负极的表面上的凹凸能够确认所述结果。
[0053]
除了凹版图案的形状外，凹版图案的尺寸对提高电池的性能也起着重要作用。可以考虑凹版图案的诸如宽度、深度和体积的因素来确定凹版图案的尺寸。图2是显示其中形成有凹版图案的正极活性材料层的横截面视图的图像。如上图所示，凹版图案的宽度是指凹版图案的在与正极活性材料层的表面平行的方向上的长度，并且凹版图案的深度是指凹版图案的在与正极活性材料层的表面垂直的方向上的长度。在具体的形状中，如果凹版图案的形状为以正极活性材料层的表面为基准的直线或虚线，则凹版图案的宽度是指线的厚
度，并且如果凹版图案的形状是一个点，则凹版图案的宽度是指点的直径。根据本发明的一个实施方案，凹版图案的宽度可以为1～100μm，优选30～100μm，更优选60～100μm。如果凹版图案的宽度小于1μm，则是不优选的，因为具有大分子量的材料如在电化学反应过程中形成的多硫化物的迁移性不好。如果凹版图案的宽度超过100μm，则考虑间距来布置凹版图案时，凹版图案的整体体积是大的，因此存在不能高负载正极活性材料的问题。根据本发明的一个实施方案，基于正极活性材料层的厚度，凹版图案的深度可以为30％～99％，优选50％～97％，更优选70％～95％。如果基于正极活性材料层的厚度，凹版图案的深度小于30％，则因为靠近正极集电器的正极活性材料层中的深点处的材料不易移动，所以提高电池性能的效果可能会降低。在用具有凹凸的辊形成图案的情况下，无法将凹版图案的宽度缩小形成至微单位，并且如果施加高的压力以深入形成凹版图案，则存在正极活性材料的基本结构可能发生损坏的风险。根据本发明的一个实施方案，正极活性材料层与凹版图案的体积比可以为4:1至40:1，优选4:1至20:1，更优选4:1至10:1。如果在正极活性材料层上单独形成多个凹版图案，则基于凹版图案的总体积来计算体积比。如果正极活性材料层的比例小于4:1，则是不期望的，因为不能高负载正极活性材料。如果正极活性材料层的比例超过40:1，则是不优选的，因为通过图案化来提高电池性能的效果不明显。
[0054]
制造具有形成在其中的图案的正极活性材料层的方法
[0055]
本发明提供一种制造锂硫二次电池用正极的方法，所述方法包括以下步骤：(1)通过将用于形成正极活性材料的浆料涂布到集电器上，形成辊压前的正极活性材料层；(2)通过对所述辊压前的正极活性材料层进行辊压，形成辊压后的正极活性材料层；以及(3)形成具有凹版图案的正极活性材料层，所述凹版图案是通过在所述辊压后的正极活性材料层的表面上照射激光而形成的，其中所述辊压后的正极活性材料层的孔隙率为50％～65％。图9显示了制造锂硫二次电池用正极的方法。
[0056]
根据本发明的一个实施方案，制造锂硫二次电池用正极的方法可以包括以下步骤：(1)通过将用于形成正极活性材料的浆料涂布到集电器上，形成辊压前的正极活性材料层。
[0057]
步骤(1)中辊压前的正极活性材料层的孔隙率可以为60％～80％，优选60％～75％，更优选64％～73％。如果辊压前的正极活性材料层的孔隙率小于上述范围，则存在在辊压步骤中不能充分辊压的问题，并且即使可以辊压，电解液在正极活性材料层中的浸渍性能可能劣化。如果辊压前的正极活性材料层的孔隙率超过上述范围，即使辊压后孔隙率也很高，并且难以获得提高本发明的电池的性能的效果。因此，优选满足上述范围。
[0058]
此外，步骤(1)中用于形成正极活性材料的浆料可以包含正极活性材料、导电材料和粘合剂。用于形成正极活性材料的浆料的构成为如上所述。
[0059]
根据本发明的一个实施方案，制造锂硫二次电池用正极的方法可以包括以下步骤：(2)通过对所述辊压前的正极活性材料层进行辊压，形成辊压后的正极活性材料层。
[0060]
辊压后的正极活性材料层的孔隙率可以小于70％，优选50～65％，更优选55％～62％。如果辊压后的正极活性材料的孔隙率小于上述范围，则存在当应用于锂硫二次电池时难以发挥充分的放电容量的问题。如果辊压后的正极活性材料的孔隙率超过上述范围，则存在当应用于锂硫二次电池时每单位体积的能量密度降低的问题。因此，优选辊压后的正极活性材料的孔隙率满足上述范围。在一般的锂硫二次电池中，如果孔隙率保持在70％
以下，则是不期望的，因为由于电解液的渗透而使得材料可能不易移动。然而，在根据本发明的锂硫二次电池中，因为通过形成凹版图案能够确保材料移动的通道，所以即使在低孔隙率的条件下电池的性能也不会显著劣化。因为主要用作锂硫二次电池中的正极活性材料的硫碳复合材料的孔隙率超过特定水平，所以通过将用于形成正极活性材料层的浆料涂布在正极集电器上，然后对其进行辊压，制备了孔隙率小于70％的正极活性材料层。因为通过步骤(2)的辊压，能够以相同的压力辊压整个正极活性材料层，所以能够均匀地维持正极活性材料层内部的孔隙率。
[0061]
另一方面，如上所述，因为图案的形成不影响正极活性材料层的孔隙率，所以即使在形成图案之后也均匀地保持正极活性材料层的孔隙率。
[0062]
另外，步骤(2)中的辊压可以通过辊压工艺进行。辊压工艺可以通过使在其上形成有辊压前的正极活性材料层的集电器通过一对辊来进行。通过辊压工艺，锂硫二次电池用正极的整个制造过程可以连续进行。此外，在辊压工艺过程中施加的压力可以为300～1000kgf。当将辊压工艺过程中施加的压力调节在上述范围内时，通过在辊压后的正极活性材料层不破坏的情况下充分辊压正极活性材料层，能够降低正极活性材料层的孔隙率。此外，由此能够提高每单位体积的能量密度。
[0063]
另外，相对于步骤(1)中的辊压前的正极活性材料层的厚度，步骤(2)中辊压后的正极活性材料层的厚度可以为80％～99％，优选85％～96％，更优选85.9％～95.8％。如果辊压后的正极活性材料层的厚度小于上述范围，则正极活性材料层可能被压碎。如果辊压后的正极活性材料层的厚度超过上述范围，则正极活性材料层的辊压不充分，使得不能充分提高每单位体积的能量密度。因此，优选辊压后的正极活性材料层的厚度满足上述范围。
[0064]
根据本发明的一个实施方案，所述制造锂硫二次电池用正极的方法可以包括以下步骤：(3)形成具有凹版图案的正极活性材料层，所述凹版图案是通过在所述辊压后的正极活性材料层的表面上照射激光而形成的。
[0065]
步骤(3)中照射的激光的波长范围可能为300～2000nm，并且其频率可能为10～1000khz。
[0066]
另外，通过步骤(3)的正极活性材料层的负载损失率可以为30％以下，优选5％～20％，更优选10％～20％。负载损失率表示，相对于辊压后整个正极活性材料层的体积，通过形成凹版图案而除去的正极活性材料层的体积。如果在正极活性材料层上单独形成多个凹版图案，则基于凹版图案的总体积计算体积比。如果正极活性材料层的负载损失率小于上述范围，则通过形成凹版图案来提高电池性能的效果不显著。如果正极活性材料层的负载损失率超过上述范围，则因为无法将正极活性材料充分负载到正极活性材料层中，所以锂硫二次电池的放电容量不足。因此，优选的是，负载损失率满足上述范围。
[0067]
另外，通过步骤(3)形成的凹版图案可以制成各种形状和尺寸。这些形状和尺寸为如上所述。
[0068]
锂硫二次电池
[0069]
本发明提供一种锂硫二次电池，所述锂硫二次电池通过在集电器上形成具有上述图案的正极活性材料层以制备正极，然后添加负极、隔膜和电解液的构造而具有改进的性能。
[0070]
构成根据本发明的锂硫二次电池的正极包含正极集电器和形成在正极集电器上
的正极活性材料层。通过根据上述描述最终图案化来制造正极活性材料层。对正极集电器没有特别限制，只要其通常用于制备正极即可。根据本发明的一个实施方案，正极集电器可以为选自以下中的至少一种材料：不锈钢、铝、镍、钛和烧结碳，并且如果需要，上述材料的表面可以用碳、镍、钛或银进行处理。根据本发明的一个实施方案，正极集电器的形状可以选自膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布。对正极集电器的厚度没有特别限制，并且可以考虑正极的机械强度、生产率、电池的容量等设置在合适的范围内。
[0071]
在正极集电器上形成正极活性材料层的方法可以为已知的涂布方法并且没有特别限制。例如，涂布方法可以为棒涂法、丝网涂布法、刮刀法、浸渍法、反向辊法、直接辊法、凹版印刷法或挤出法。对涂布在正极集电器上的正极活性材料层的量没有特别限制，并且考虑最终期望的正极活性材料层的厚度进行调节。此外，在形成正极活性材料层的工艺之前或之后，可以进行制备正极所需的已知工艺，例如辊压或干燥工艺。
[0072]
对构成根据本发明的锂硫二次电池的电解液没有特别限制，只要它是充当参与电池电化学反应的离子能够从其中移动通过的介质的非水溶剂即可。根据本发明的一个实施方案，溶剂可以是碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的实例可以具体包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)或碳酸亚丁酯(bc)等。酯类溶剂的实例可以具体包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1,1
‑
二甲基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ
‑
丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯或己内酯等。醚类溶剂的实例可以具体包括二乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃或聚乙二醇二甲醚等。酮类溶剂的实例可以具体包括环己酮等。醇类溶剂的实例可以具体包括乙醇或异丙醇等。非质子溶剂的实例可以具体包括：腈类物质如乙腈；酰胺类物质如二甲基甲酰胺；二氧戊环类物质如1,3
‑
二氧戊环(dol)，或环丁砜等。所述非水有机溶剂可以单独使用或以一种或多种组合的方式使用。当以一种或多种组合的方式使用时的混合比可以根据期望的电池性能进行适当调节。特别地，体积比为1:1的1,3
‑
二氧戊环和二甲氧基乙烷的混合物可能是优选的。
[0073]
构成根据本发明的锂硫二次电池的负极包含负极集电器和形成在负极集电器上的负极活性材料层。
[0074]
负极活性材料层包含负极活性材料、粘合剂和导电材料。负极活性材料可以为能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(li

)的材料、能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。所述能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(li

)的材料可以为例如结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(li

)反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以为例如氧化锡、硝酸钛或硅。锂合金可以为例如锂(li)和选自以下金属的合金：钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)、铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)、铝(al)和锡(sn)。
[0075]
粘合剂、导电材料和负极集电器可以参考上述正极中的构造来选择，但不必限制于此。另外，在负极集电器上形成负极活性材料层的方法如正极中通过已知的涂布方法来进行，并且没有特别限制。
[0076]
根据本发明的锂硫二次电池用隔膜是具有将电极物理隔开的功能的物理隔膜。可
以没有特别限制地使用隔膜，只要它被用作常规隔膜即可。特别地，在对电解液的离子迁移表现出低的阻力的同时对电解液具有优异的保湿能力的隔膜是优选的。隔膜能够在使正极和负极相互分离或绝缘的同时使得锂离子在正极与负极之间传输。这种隔膜可以由孔隙率为30～50％的多孔的、不导电或绝缘的材料制成。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜，并且可以使用由高熔点玻璃纤维等制成的无纺布。其中，优选使用多孔聚合物膜。
[0077]
如果将聚合物膜同时用作缓冲层和隔膜，则电解液的浸渍量和离子传导性能下降，并且降低过电压和改善容量特性的效果变得不明显。相反，如果将无纺布材料同时用作缓冲层和隔膜，则不能确保机械硬度，从而发生电池短路的问题。然而，如果将薄膜型隔膜和聚合物无纺布缓冲层一起使用，那么在由于采用缓冲层而获得了改善电池性能的效果的同时，也能够确保机械强度。
[0078]
根据本发明的一个优选实施方案，将乙烯均聚物(聚乙烯)聚合物膜用作隔膜，并且将聚酰亚胺无纺布用作缓冲层。在此情况下，聚乙烯聚合物膜优选具有10μm～25μm的厚度和40％～50％的孔隙率。
[0079]
通过将隔膜设置在正极与负极之间以形成电极组件并将电极组件插入圆柱形电池壳或长方体形电池壳中，然后注入电解质，能够制造本发明的锂硫二次电池。或者，通过层压电极组件，将电极组件用电解质浸渍，并将得到的制得物放入电池壳中并对它进行密封，能够制造本发明的锂硫二次电池。
[0080]
优选实施方案
[0081]
下文中，描述了优选的实施例以帮助理解本发明。然而，提供以下实例以有助于理解本发明，但本发明不限制于此。
[0082]
实施例
[0083]
实施例1
[0084]
将硫和碳纳米管(cnano company，mwcnt)以75:25的重量比混合以制备作为正极活性材料的硫碳复合材料。将以88:5:7的重量比含有硫碳复合材料(正极活性材料)、德科黑(导电材料)和聚丙烯酸(粘合剂，sigma aldrich company，mv～450k)的浆料涂布到铝箔上，使得每单位面积的负载量为5.5mah/cm2，并干燥以制备辊压前的正极活性材料层。此时，辊压前的正极活性材料层的孔隙率为75％。其后，使用辊压工艺，通过向正极活性材料层施加500kgf的压力使电极穿过辊，同时缩小辊之间的间隙直至正极活性材料层的孔隙率变为62％，以制造辊压后的正极活性材料层。此处，通过利用材料厚度测量设备(tesa，u
‑
hite)测量正极活性材料层的厚度，然后使用通过测量材料的真密度的设备(microtrac，belpycno)测量的正极活性材料层的真密度，计算了正极活性材料层的孔隙率。在此，负载量是通过计算每1cm2电极面积的放电容量，同时假设在集电器上形成的正极活性材料层中1g硫的放电容量为1200mah/g而得到的。
[0085]
其后，将辊压后的正极活性材料层用激光(波长：1064nm，输出：20w，频率：20～80khz，扫描速度：1000～2000cm/s)以400μm的间距进行线形图案化，使得负载损失率为10％，从而制造了形成有图案的正极活性材料层。基于正极活性材料层的厚度，由激光形成的凹版图案具有80μm的宽度和60％的深度。另外，正极活性材料层与凹版图案的体积比为
9:1。
[0086]
将通过上述方法制备的正极以面向负极的方式安置，所述负极为具有45μm厚度的锂箔，然后将厚度为20μm且孔隙率为45％的聚乙烯隔膜插入正极与负极之间。其后，将它们放入硬币电池壳中，注入其中以1:1的重量比混合1,3
‑
二氧戊环和二甲氧基乙烷的电解液以制造锂硫二次电池。
[0087]
实施例2
[0088]
除了进行辊压直至正极活性材料层的孔隙率变为60％之外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫二次电池。
[0089]
实施例3
[0090]
以与实施例1相同的方式制造了锂硫二次电池，不同之处在于，进行辊压直至正极活性材料层的孔隙率变为55％，并且在形成图案时将负载损失率调节为20％，并且在形成图案后，将凹版图案的宽度调节为100μm，将凹版图案的深度调节为95％，并且将正极活性材料层与凹版图案的体积比调节为4:1。考虑到实施例2和3中由于图案形成而损失的负载量，实施例2和3中每单位体积的负载量基本相同。所述单位体积以图案形成前的正极活性材料层的体积为基准。
[0091]
比较例1
[0092]
除了进行辊压直至正极活性材料层的孔隙率为70％之外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫二次电池。
[0093]
比较例2
[0094]
除了将正极活性材料层的孔隙率调节为73％，然后不进行辊压和图案形成之外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫二次电池。考虑到比较例1中由于图案形成而损失的负载量，比较例1和比较例2的每单位体积的负载量基本相同。
[0095]
比较例3
[0096]
除了将正极活性材料层的孔隙率调节为69％，然后不进行辊压和图案形成之外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫二次电池。
[0097]
比较例4
[0098]
除了将正极活性材料层的孔隙率调节为66％，然后不进行辊压和图案形成之外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫二次电池。考虑到实施例2中由于图案形成而损失的负载量，实施例1和比较例4的每单位体积的负载量基本相同。
[0099]
比较例5
[0100]
除了将正极活性材料层的孔隙率调节为64％，然后不进行辊压和图案形成之外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫二次电池。考虑到实施例2和3中由于图案形成而损失的负载量，实施例2和3以及比较例5的每单位体积的负载量基本相同。
[0101]
比较例6
[0102]
除了将正极活性材料层的孔隙率调节为60％，然后不进行辊压和图案形成之外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫二次电池。正极活性材料层具有与实施例2相同的孔隙率。
[0103]
比较例7
[0104]
除了以500μm的间距进行具有与实施例1相同宽度和深度的线形图案化之外，以与
实施例1相同的方式制造了锂硫二次电池。
[0105]
实验例
[0106]
实验例1：热重分析(tga)
[0107]
对于实施例1～3，在大气气氛中以每分钟10℃的速率将温度从室温升至900℃的同时，使用热重分析仪(tga)测量图案形成前后的正极活性材料层的质量，并将结果示于图3中。
[0108]
根据图3，各个实施例中硫在正极活性材料层中的含量均相同地为66重量％，并且这些结果表明，硫没有因激光图案形成工艺而挥发。
[0109]
实验例2
‑
1：锂硫二次电池的初始放电曲线
[0110]
对根据实施例1以及比较例3和4的锂硫二次电池以0.1c倍率进行初始充电/放电，并且将相对于比容量的电池电位的充电/放电曲线示于图4中。
[0111]
根据图4，确认了，在根据实施例1的锂硫二次电池的情况下，形成的放电曲线具有比根据比较例4的锂硫二次电池更高的电池电位，并且电池电位与根据比较例3的锂硫二次电池处于相同水平，所述根据比较例3的锂硫二次电池具有更大的孔隙率。在根据实施例1的锂硫二次电池的情况下，尽管每单位体积的正极活性材料负载量与根据比较例4的锂硫二次电池的基本相同，并且正极活性材料层的厚度比根据比较例4的锂硫二次电池更薄，因为根据实施例1的锂硫二次电池比根据比较例4的锂硫二次电池显示了更高的能量密度，所以根据实施例1的锂硫二次电池显示了比根据比较例4的锂硫二次电池高得多的每单位体积的能量密度。此外，能够看出，尽管与根据比较例3的锂硫二次电池相比，根据实施例1的锂硫二次电池每单位体积的正极活性材料负载量更大并且正极活性材料层的厚度薄得多，但是因为根据实施例1的锂硫二次电池显示相同水平的能量密度，所以与根据比较例3的锂硫二次电池相比，根据实施例1的锂硫二次电池每单位体积的能量密度高得多。每单位体积的能量密度的提高意味着电池性能得到改善。
[0112]
实验例2
‑
2：锂硫二次电池的初始放电曲线
[0113]
对根据实施例2和3以及比较例5的锂硫二次电池以0.1c倍率进行初始充电/放电，并且将相对于比容量的电池电位的充电/放电曲线示于图5中。
[0114]
根据图5，确认了，在根据实施例2和3的锂硫二次电池的情况下，形成具有比根据比较例5的锂硫二次电池更高的电池电位的放电曲线。能够看出，在根据实施例2和3的锂硫二次电池的情况下，尽管每单位体积的正极活性材料负载量与根据比较例5的锂硫二次电池的基本相同并且与根据比较例5的锂硫二次电池相比，正极活性材料层的厚度更薄，但是因为根据实施例2和3的锂硫二次电池显示了比根据比较例5的锂硫二次电池更高的能量密度，所以与根据比较例5的锂硫二次电池相比，根据实施例2和3的锂硫二次电池显示了高得多的每单位体积的能量密度。特别地，尽管根据实施例3的锂硫二次电池在正极活性材料层中具有55％的非常低的孔隙率，但是根据实施例3的锂硫二次电池可以与包含具有高孔隙率的正极活性材料层的电池具有相同水平的性能。
[0115]
实验例2
‑
3：锂硫二次电池的初始放电曲线
[0116]
对根据比较例1和2的锂硫二次电池以0.1c倍率进行初始充电/放电，并且将相对于比容量的电池电位的充电/放电曲线示于图6中。
[0117]
根据图6，确认了，在根据比较例1的锂硫二次电池的情况下，形成具有与根据比较
例2的锂硫二次电池相似的电池电位的放电曲线。根据比较例1的锂硫二次电池与根据比较例2的锂硫二次电池具有基本相同的每单位体积的正极活性材料负载量，并且比根据比较例2的锂硫二次电池具有更薄的正极活性材料层厚度，因为根据比较例1的锂硫二次电池表现出与根据比较例2的锂硫二次电池相似的能量密度，所以根据比较例1的锂硫二次电池与根据比较例2的锂硫二次电池相比不具有明显更高的每单位体积的能量密度。
[0118]
实验例2
‑
4：锂硫二次电池的初始放电曲线
[0119]
对根据实施例2和比较例6的锂硫二次电池以0.1c倍率进行初始充电/放电，并且将相对于比容量的电池电位的充电/放电曲线示于图7中。
[0120]
根据图7，确认了，即使当正极活性材料层的孔隙率相同时，具有形成的图案的锂硫二次电池(实施例2)也比无图案的锂硫二次电池(比较例6)在能量密度和比放电容量方面表现出更优异的性能。
[0121]
实验例3：负极的表面分析
[0122]
将根据实施例1和比较例6的锂硫二次电池以0.1c倍率充电/放电50个循环，然后用激光表面轮廓仪对负极表面进行分析，并将结果示于图8a(实施例1)和8b(比较例6)中。
[0123]
根据图8a和8b，如果凹版图案之间的间距为500μm，则正极活性材料层的未形成凹版图案的表面上凹版图案之间的中点距离凹版图案最远为210μm，使得凹版图案难以分散电化学反应，由此面向相应点的负极活性材料迅速消耗，造成负极表面的不均匀性，例如负极集电器露出(图8b)。相反，如果凹版图案之间的间距为400μm，则正极活性材料层的未形成凹版图案的表面上的凹版图案之间的中点与凹版图案之间的距离接近160μm，从而通过凹版图案有效地分散了电化学反应，由此不存在诸如负极集电器露出的问题(图8a)。
[0124]
如上所述，为了消除因形成凹版图案而导致的电化学反应的不均匀性，应以使得凹版图案之间的间距小于500μm的方式来精细地进行图案形成操作，并且使用激光图案化方法以外的辊压图案化方法难以实现这种精细的图案。另外，辊压图案化方法根据辊压的凹凸形状使得正极活性材料层不均匀地辊压，从而不能均匀地维持图案化后的正极活性材料层的孔隙率。
[0125]
对本发明的一切简单变体或变化均属于本发明的保护范围，并且本发明的具体保护范围以权利要求书为准。