一种多孔FeS材料及其制备方法和在含砷和/或重金属废水净化中的应用

一种多孔fes材料及其制备方法和在含砷和/或重金属废水净化中的应用
技术领域
1.本发明涉及一种含砷和重金属废水处理材料，特别涉及一种对废水中的砷酸根和重金属离子具有吸附、硫化、离子交换功能的多孔fes材料，还涉及一种利用天然黄铁矿制备多孔fes材料方法以及一种多孔fes材料在含砷和/或重金属废水净化中的应用，属于含砷或重金属污染废水处理技术领域。


背景技术：

2.随着工业的飞速发展，砷污染日益严重，已经遍及了全球。砷污染除了来源于自然界火山岩石、化石燃料等；还伴随人类的行为，举例来看，有有色金属采矿和冶炼、化石燃料的燃烧、木材的防腐、含砷农药的使用、城市垃圾和工业垃圾的处理与焚烧等，导致了砷在环境中的迁移及富集。通过不同的人为和自然过程将砷释放到环境中，进而污染了地下水，从而对生物产生致命的影响。此外，砷还会致癌，需进行深度处理，因此寻找有效的方法来去除水中砷已成为了主要研究的重点。
3.目前水处理常用的方法有：电解法、化学沉淀法、还原法、离子交换法、溶剂萃取法、微生物处理法和吸附法。吸附法以其经济、高效便捷的优点而被广泛应用，大部分地下水中砷的去除应用活性炭、氧化物和生物吸附剂等。
4.但是，工业废水中除砷是一个循环往复的过程，尤其对于发展中国家。考虑到成本问题，一般更加倾向于工业作业下产生的材料来作为砷的去除净化剂。目前工业上更多采用的是硫化沉砷，但是硫化沉砷存在以下问题：(1)硫化渣含砷量偏低，砷渣品位在30％以下，不利于砷的回收。(2)硫化钠用量偏高、不能充分反应，且会有大量的硫化氢释放，不仅造成成本增大，还导致环境污染。因此，如何使得s
2-能够充分释放，并且被高效利用，减少硫化氢的释放是对于废水中砷的处理至关重要。基于以上背景，急需要研发一种高效、安全、成本低的除砷工艺。


技术实现要素：

5.为解决现有技术存在的技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种具有多孔结构，表面富含纳米fes晶体活性物质，能够对废水中砷离子和重金属离子具有较高吸附活性、硫化活性以及离子交换活性的多孔fes材料。
6.本发明的第二个目的是在于提供一种多孔fes材料的制备方法，该方法以铁粉和天然黄铁矿作为原料，成本低廉，且制备过程简单，经过一步煅烧完成，有利于大规模生产。
7.本发明的第三个目的是在于提供一种多孔fes材料的应用，将多孔fes材料用于含砷/或重金属废水中，利用多孔fes材料高比表面积以及高反应活性的特点，可以对砷离子和重金属离子进行吸附、硫化沉淀以及离子交换等方式实现含砷和/或重金属废水的深度净化。
8.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种多孔fes材料的制备方法，该方法是将
铁粉与黄铁矿混合煅烧，即得。
9.作为一个优选的方案，黄铁矿与铁粉的摩尔比为1:(1～2)，其中，黄铁矿以其包含的fes2计量。若铁粉含量过低，则黄铁矿释放的硫不能与铁充分反应，使得硫不能得到充分利用，因此，将黄铁矿与铁粉的比例控制好是至关重要的，通过采用适当过量铁粉可以促进黄铁矿在煅烧条件下脱硫，并有利于铁粉与硫充分转化成亚铁硫化物。
10.作为一个优选的方案，所述铁粉的纯度在90％以上，铁粉的粒级为-400目。
11.作为一个优选的方案，所述黄铁矿的粒级为-200目，黄铁矿纯度在65％以上。
12.作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：在保护气氛下，于450～700℃温度下，煅烧60～180min。所述保护气氛为氮气/或惰性气体。如果反应温度过低，、则难以形成fes，如果反应温度过高，难以形成比表面积较大的多孔结构，因此通过控制在适当的温度范围内，不但有利于生成多孔fes材料，同时也可以获得高活性的fes成分。进一步优选的煅烧的条件为：在保护气氛下，于500～600℃温度下，煅烧120～180min。
13.作为一个优选的方案，铁粉与黄铁矿混合煅烧产物经过筛分，分选出-200目的多孔fes材料。
14.本发明还提供了一种多孔fes材料，由所述制备方法得到。
15.本发明还提供了一种多孔fes材料的应用，其应用于含砷和/或重金属废水净化。
16.本发明还提供了多孔fes材料添加在含砷和/或重金属废水中，于60～80℃温度下反应。反应时间优选为30～60min。在适当加热的条件下有利于促进多孔fes材料释放s
2-，从而有利于砷和重金属离子的快速沉淀。
17.本发明还提供了多孔fes材料在含砷和/或重金属废水中的添加量为将含砷和/或重金属废水中砷离子与重金属离子转化成相应硫化物沉淀所需理论摩尔量的1～3倍，其中，多孔fes材料以其包含的fes摩尔量计量。
18.本发明的含砷和/或重金属废水中砷含量一般在80～10000ppm。
19.与现有技术相比较，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
20.本发明提供的多孔fes材料具有多孔结构，其比表面积大，且表面含有大量的纳米fes晶粒，反应活性位点多、反应活性高，同时可以释放活性硫负离子等特点，从而可以通过吸附、硫化等作用于水体中的砷离子和重金属离子，实现水体中砷离子和重金属离子的深度净化。
21.本发明提供的多孔fes材料是利用天然黄铁矿和铁粉作为原料，成本较低，且制备过程简单，只需一步高温煅烧，有利于工业化生产。
22.本发明提供的多孔fes材料用于净化含砷离子与重金属离子的废水，不但对砷离子和重金属离子的深度净化效果好，可以降低砷离子和重金属离子的排放，从而达到了地下水净化处理的目的，而且可以避免硫化氢释放，减少了对环境的污染，避免了现有技术使用常规硫化剂带来的易产生硫化氢的技术问题，满足现有工业的应用要求。
附图说明
23.图1不同煅烧温度下制备的多孔fes材料的sem图；
24.图2不同煅烧温度下制备的多孔fes材料的xrd图。
具体实施方式
25.以下具体实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
26.下面通过具体对多孔fes材料制备以及应用效果进行具体的说明。
27.以下具体实施例及对比实施例中涉及的污酸化学成分如表1所示。
28.表1为污酸化学成分/ppm
[0029][0030]
以下实施例及对比实施例中采用的铁粉的纯度约为95％，铁粉的粒级为-400目。
[0031]
以下实施例及对比实施例中采用的黄铁矿的粒级为-200目，黄铁矿为纯度约为70％的精矿。
[0032]
实施例1
[0033]
分别称取一定量的黄铁矿与铁粉，使得nfes2:nfe＝1:1，然后将其置于研钵中，进行研磨并混合均匀。将混匀后的黄铁矿与铁粉过筛，并将-200目的矿物置于坩埚中，然后将坩埚置于管式炉中，并通入氮气，在500℃下煅烧120min；将焙烧后的产物取出并在研钵中进行研磨，过筛即可获得-200目的多孔fes材料。
[0034]
同时设置五组不同温度下的对照实验，煅烧温度分别为400℃、450℃、550℃、600℃和700℃；在500℃、550℃、600℃和700℃煅烧温度下制备的多孔fes材料的sem图如图1所示；400℃、450℃、550℃、600℃和700℃煅烧温度下制备的多孔fes材料的xrd图如图2所示。从图1中可以看出，在500℃下煅烧制备的多孔fes材料具有明显多孔结构。图1显示在500℃下煅烧产物表面有棱有角，呈层状，并且有明显的孔，比表面积相对增大，随着温度的继续增加，煅烧产物表面逐渐变得圆润，孔隙减少，结构逐渐比较紧凑，如温度达到700℃时，煅烧产物表面的孔隙明显减少。孔隙的减少会明显影响其吸附性能，500℃煅烧产物在废水中除砷效果优于550℃的煅烧产物；550℃的煅烧产物除砷效果是优于600、700℃下的煅烧产物。同时从图2的xrd结果可以看出，在400℃时，黄铁矿的矿相还没有发送明显变化，在450℃下黄铁矿有部分分解，并开始生成少量的硫化亚铁，煅烧主要以黄铁矿为主，其次为铁粉与fes。
[0035]
利用上述方法制备的多孔材料(500℃、550℃、600℃和700℃煅烧温度下制备的多孔材料)去除污酸中的重金属离子，具体步骤如下：将制得的多孔fes材料加入三颈烧瓶中，量取上述污酸200ml于三颈烧瓶中，温度设置为80℃，并置于水浴加热搅拌器上搅拌，转速设置为300r/min，充分反应60min后，多孔fes材料的加入量为理论计算值的1.2倍，反应过后滤液经过抽滤得到滤液与滤渣，滤液使用icp测量多孔fes材料去除工业废水中as的含量效果影响。经分析，四种多孔fes材料除砷率(％)分别为96.05、73.98、73.83、38.63，除铜率(％)均超过99，净化效果理想。
[0036]
实施例2
[0037]
分别称取一定量的黄铁矿与铁粉，使得nfes2:nfe＝1:1.5，然后将其置于研钵中，进行研磨并混合均匀。将混匀后的黄铁矿与铁粉过筛，并将-200目的矿物置于坩埚中，然后将坩埚置于管式炉中，并通入氮气，在550℃下煅烧120min；将焙烧后的产物取出并在研磨
中进行研磨，过筛即可获得-200目的多孔fes材料。
[0038]
利用上述方法制备的多孔材料去除污酸中的重金属离子，具体步骤如下：将制得的多孔fes材料加入三颈烧瓶中，量取上述污酸200ml于三颈烧瓶中，温度设置为80℃，并置于水浴加热搅拌器上搅拌，转速设置为300r/min，充分反应60min后，多孔fes材料的加入量为理论计算值的2倍，反应过后滤液经过抽滤得到滤液与滤渣，滤液使用icp测量多孔fes材料去除工业废水中as的含量效果影响。经分析，污酸中砷含量为315mg/l,多孔fes材料除砷率(％)为85.25，污酸中铜含量为5mg/l，除铜率(％)超过99。
[0039]
对比实施例1
[0040]
分别称取一定量的黄铁矿与铁粉，使得nfes2:nfe＝1:1，然后将其置于研钵中，进行研磨并混合均匀。将混匀后的黄铁矿与铁粉过筛，并将-200目的矿物置于坩埚中，然后将坩埚置于管式炉中，并通入氮气，在500℃下煅烧120min；将焙烧后的产物取出并在研磨中进行研磨，过筛即可获得-200目的多孔fes材料。
[0041]
利用上述方法制备的多孔材料去除污酸中的重金属离子，具体步骤如下：将制得的多孔fes材料加入三颈烧瓶中，量取上述污酸200ml于三颈烧瓶中，温度设置为常温(25℃)，并置于水浴加热搅拌器上搅拌，转速设置为300r/min，充分反应60min后，多孔fes材料的加入量为理论计算值的1.2倍，反应过后滤液经过抽滤得到滤液与滤渣，滤液使用icp测量多孔fes材料去除工业废水中as的含量效果影响。经分析，多孔fes材料除砷率(％)为54.45，净化效果较差。
[0042]
对比实施例2
[0043]
分别称取一定量的黄铁矿与铁粉，使得nfes2:nfe＝1:1.5，然后将其置于研钵中，进行研磨并混合均匀。将混匀后的黄铁矿与铁粉过筛，并将-200目的矿物置于坩埚中，然后将坩埚置于管式炉中，并通入氮气，在550℃下煅烧120min；将焙烧后的产物取出并在研磨中进行研磨，过筛即可获得-200目的多孔fes材料。
[0044]
利用上述方法制备的多孔fes材料去除污酸中的重金属离子，具体步骤如下：将制得的多孔fes材料加入三颈烧瓶中，量取上述污酸200ml于三颈烧瓶中，温度设置为常温(25℃)，并置于水浴加热搅拌器上搅拌，转速设置为300r/min，充分反应60min后，多孔fes材料的加入量为理论计算值的2倍，反应过后滤液经过抽滤得到滤液与滤渣，滤液使用icp测量多孔fes材料去除工业废水中as的含量效果影响。经分析，多孔fes材料除砷率(％)为24.63，净化效果较差。