锂金属电池用添加剂、电解液及其锂金属电池的制作方法

1.本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种电解液，更加涉及一种锂金属电池用添加剂、电解液及其锂金属电池。


背景技术：

2.随着电气、电子、通信和计算机工业的快速发展，对具有高性能和高稳定性的二次电池的需求迅速增加。特别是，根据电池和电子产品的轻量化、薄型化、小型化和便携性的趋势，还要求作为核心部件的二次电池的轻量化和小型化。此外，由于对于由环境污染问题和油耗引起的对新型能源供应源的需求，对开发能够解决这种需求的电动车辆的需求日益增加。在二次电池之中，具有长循环寿命、重量轻且显示出高能量密度和工作电位的锂二次电池近来备受关注。
3.锂二次电池具有将包含正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜的电极组件层压或卷绕的结构，并且通过将所述电极组件嵌入电池壳中并且将非水电解液注入其内部而构成锂二次电池。在这种情况下，锂二次电池的容量根据电极活性材料的类型而不同，并且不能通过与理论容量一样多的足够容量确保实际驱动时的容量，因此这样的电池尚未商业化。
4.为了获得具有高容量的锂二次电池，将通过与锂发生合金化反应而具有高储存容量特性的金属材料如硅(4200mah/g)和锡(990mah/g)用作负极活性材料。然而，当将诸如硅和锡的金属用作负极活性材料时，在与锂进行合金化的充电过程中其体积膨胀至约4倍，并且在放电过程中再收缩。由于在充电/放电过程中重复发生电极组件的较大的体积变化，因此活性材料逐渐微粉化并从电极上脱落，因此容量迅速减小，从而难以确保稳定性和可靠性，且由此导致商业化失败。
5.由于与上述负极活性材料相比，锂金属具有3860mah/g的优异理论容量和-3.045v的相对于标准氢电极(she)的低电位，由此能够获得具有高容量和高能量密度的电池，所以关于使用锂金属作为锂二次电池的负极活性材料的锂金属电池(lmb)的研究很多。
6.然而，在锂金属电池的情况下，锂金属由于其高化学/电化学反应性而易于与电解质、杂质和锂盐反应，并且在电极表面上形成固态电解质中间相(sei)，并且这样的固态电解质中间相引起局部电流密度差，从而在锂金属的表面上形成枝晶。锂枝晶不仅缩短锂二次电池的寿命，而且还引起电池中的短路和死锂，从而增加锂二次电池的物理和化学不稳定性、减小电池的容量、缩短循环寿命、并且不利地影响电池的稳定性。此外，固体电解质中间相是热不稳定的，使得可以连续进行电池的充电/放电过程，或者尤其是在以满电状态高温储存期间固体电解质中间相可以因增加的电化学能和热能而逐渐塌陷。由于固体电解质中间相的塌陷，连续地发生锂金属的暴露表面因与电解质溶剂的直接反应而分解的副反应，且因此负极的电阻增加，并且电池的充电/放电效率降低。另外，存在如下问题：在形成固体电解质中间相期间，电解质的溶剂被消耗，并且由于在各种副反应如固体电解质中间相的形成和塌陷以及电解质的分解期间产生的副产物、气体等，电池的寿命缩短。
7.韩国专利kr2016-106169610a号公开了通过氟取代的醚类和非氟取代的醚类添加剂组合可以改善4.4v钴酸锂材料的循环特性。此外，中国专利cn202010965195公开了环状磷酰胺基锂盐在应用于电解液具有较高的稳定性，充放电循环过程中所形成的sei膜更利于锂离子的通过，进而可提高4.5v ncm523电池的电性能。但是上述改善的效果并不充分，因此，需要开发一种用于稳定作为4.55v锂金属电池中的负极的锂金属界面的新型电解液。


技术实现要素：

8.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种锂金属电池用添加剂、电解液及其锂金属电池，此添加剂可改善锂金属电池的电化学性能，尤其可改善高电压锂金属电池的容量和循环寿命。
9.为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种锂金属电池用添加剂，为含-p-f基团的磷酰胺类化合物。
10.本发明的锂金属电池添加剂中包括含-p-f基团的磷酰胺类化合物，该化合物可以与锂金属成键而在锂金属负极的表面上形成稳定的保护膜，该膜富含lif，li3n，lin
x
oy，lip
x
oy等成分，其中磷、氮、氟、氧等众多杂原子带电负性，对锂离子具有吸引力，该分解产物沉积到正负极表面上后形成的sei膜有利于锂离子通过，有效改善sei膜的dcr(电阻)，进而提高锂金属电池的倍率性能，从而削弱锂金属电池中锂枝晶所造成的电化学不良反应。另外，该化合物中含有-p-f基团，此结构的氧化电位较高，引入后可提高添加剂的耐氧化性，有助于抑制4.55v高电压体系下电解液的氧化分解，从而改善锂金属电池的循环性能。
11.本发明第二方面提供了一种锂金属电池用电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括前述的锂金属电池用添加剂。
12.本发明的锂金属电池用电解液中包括含-p-f基团的磷酰胺类化合物，该化合物可改善sei膜的dcr(电阻)，因而可提高电池的倍率性能，且氧化电位较高，可改善锂金属电池的循环性能。
13.本发明第三方面提供了一种锂金属电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述电解液为前述的电解液，所述负极材料为锂金属或锂合金，且最高充电电压为4.55v。
14.本发明的负极材料为锂金属或锂合金，因而电池的容量较高，且电解液中包括含-p-f基团的磷酰胺类化合物，可进一步改善电池的倍率及循环性能。
具体实施方式
15.本发明的锂金属电池用添加剂，为含-p-f基团的磷酰胺类化合物。此含-p-f基团的磷酰胺类化合物如结构式i或结构式ii所示，其中，r1为氟原子或氟代烃，r2和r3各自独立地选自烃基、苯基、酯基、硅基和氟代烃中至少一种。
16.17.更进一步的，r1为氟原子或c
1-c3的氟代烃，r2和r3各自独立地选自c
1-c3的烃基、苯基、c
2-c3的酯基、三甲基硅基和c
1-c3的氟代烃中至少一种。更优选的，r1为氟原子，r2和r3各自独立地选自甲基、乙基、苯基、甲酸甲酯基、三甲基硅基和氟代甲基中至少一种。含-p-f基团的磷酰胺类化合物优选为化合物1～6所示中的至少一种，优选化合物4和化合物5。
[0018][0019]
本发明的锂金属电池用电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂包括前述的锂金属电池用添加剂。其中，含-p-f基团的磷酰胺类化合物占锂盐、非水有机溶剂和添加剂质量之和的0.1～5％，优选为0.05％至1％。当其含量小于0.05％时，在锂金属负极的表面上不能均匀地形成sei膜，因此不能获得期望的效果。相反的，当含量超过5％时，在锂金属电池驱动时可能发生不必要的反应，从而可以使锂金属电池的性能劣化。含-p-f基团的磷酰胺类化合物的含量具体可但不限于为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。
[0020]
其中，锂盐选自licl、libr、lii、liclo4、libf4、lipf6、licf3so3、licf3co2、lic4bo8、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)2nli、(so2f)2nli、(cf3so2)3cli和氯硼烷锂中的至少一种。优选为(cf3so2)2nli(双三氟甲磺酰亚胺锂，litfsi)和(so2f)2nli(双氟磺酰亚胺锂，lifsi)，由于litfsi的阴离子-so2f3和lifsi的阴离子-so2f基团对锂的反应性较高，分解产物以lif为主，lif与锂金属的高表面能有利于抑制锂枝晶生长。同时，lif具有低电子电导率和高电化学稳定性，能有效钝化锂金属负极表面，从而保护锂金属负极。因此，litfsi和lifsi在锂金属负极表面的成膜性能更好，能更有效保护锂金属负极和抑制锂枝晶生长。综合考虑电解液中离子导电性、溶解性等，锂盐占锂盐、非水有机溶剂和添加剂质量之和的6.5～15.5％，具体可但不限于为6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、15.5％。其浓度可为0.1～4.0m，优选为0.5～2.0m。当锂盐的浓度低于0.1m时，则难以确保适于电池驱动的离子导电性。相反，当浓度超过4.0m时，电解液的粘度增加而降低锂离子的迁移率，并且锂盐本身的分解反应可能增加而导致电池性能劣化。
[0021]
有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯、内酯和醚类化合物中的至少一种。其中，链状碳酸酯可为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(pmc)和碳酸乙丙酯(pec)中的至少一种。环状碳酸酯可为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙基酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚丁基酯和碳酸亚戊基酯中的至少一种。羧酸酯可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。内酯可为γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的至少一种。醚类化合物可为二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇甲乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇甲乙醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚、聚乙二醇甲乙醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的至少一种。另外，有机溶剂中还可包括n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或环丁砜。
[0022]
本发明的添加剂除了含-p-f基团的磷酰胺类化合物，还可包括亚硫酸乙烯酯(es)、碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、1,3丙磺酸内酯(ps)和硫酸乙烯酯(dtd)中的至少一种，且后者的总含量占锂盐、非水有机溶剂和添加剂质量之和的0.1～10％。另外，也可包括占锂盐、非水有机溶剂和添加剂质量之和0.01～1％的硝酸类化合物，硝酸类化合物可为硝酸锂(lino3)、硝酸钾(kno3)、硝酸铯(csno3)、硝酸镁(mg(no3)2)、硝酸钡(ba(no3)2)、亚硝酸锂(lino2)、亚硝酸钾(kno2)、亚硝酸铯(csno2)。
[0023]
本发明的第三方面提供了一种锂金属电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述电解液为前述的电解液，负极材料为锂金属或锂合金，且最高充电电压为4.55v。进一步的，正极材料为钴酸锂材料、镍钴锰氧化物或镍钴铝氧化物。较佳的，钴酸锂材料为经掺杂及包覆改性的钴酸锂，镍钴锰氧化物的化学式为lini
x
coymn
zm(1-x-y-z)
o2，镍钴铝氧化物的化学式为lini
x
coyalzn
(1-x-y-z)
o2，其中，m为mg、cu、zn、al、sn、b、ga、cr、sr、v和ti中的至少一种，n为mn、mg、cu、zn、sn、b、ga、cr、sr、v和ti中的至少一种，0.6≤x《1，0《y《1，0《z《1，x y z≤1。
[0024]
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，但不构成对本发明的任何限制。实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
[0025]
实施例1
[0026]
(1)电解液的制备：在氩气氛围下，水分含量＜1ppm的真空手套箱中，将碳酸甲乙酯(emc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)按照重量比为emc:fec＝50:50进行混合，接着加入各添加剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐，混合均匀后获得电解液。
[0027]
(2)正极的制备：将lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2、粘接剂pvdf和导电剂superp按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的锂金属电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。
[0028]
(3)隔膜的制备：采用厚度为约15μm的聚乙烯(pe)作为隔离膜。
[0029]
(4)负极的制备：通过物理辊压的方法，将金属锂复合到厚度约为10μm的集流体铜箔上，调节辊的压力，使铜集流体上双面覆锂，所覆锂的厚度控制为约35μm，便可得到锂铜复合带负极。然后经过裁片、分切后，放置在干燥的氩气气氛手套箱中存放备用。
[0030]
(5)锂金属电池的制备：将正极、隔离膜、锂铜复合带负极按顺序叠好，然后根据需
要进行叠加。极耳焊接后置于电池外包装铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，先后进行真空封装、静置、化成(0.05c恒流充电到3.6v，再以0.1c恒流充电到3.9v)、整形、容量测试等工序，最后获得1ah的软包锂金属电池。
[0031]
实施例2～12和对比例1～3的电解液配方如表1所示，配制电解液及制备电池的步骤同实施例1。
[0032]
表1各实施例的电解液组分
[0033][0034][0035][0036]
对实施例1～12和对比例1～3制成的锂金属电池分别进行倍率和循环测试，其具体测试条件如下，性能测试结果如表2所示。
[0037]
(1)倍率性能测试
[0038]
将实施例1～12和对比例1～3的锂金属电池在25℃下以0.5c恒流充电至4.55v，然
后恒压充电至电流为0.05c，然后用0.5c恒流放电至3.0v，为一个充放电循环，重复充放3次，最后一圈放电容量为c0。再以0.5c恒流充电至4.55v，然后恒压充电至电流为0.05c，然后用2c恒流放电至3.0v，放电容量为c1。容量保持率＝c1/c0*100％
[0039]
(2)循环性能测试
[0040]
将实施例1～12和对比例1～2的锂金属电池在25℃下进行一次0.5c/0.5c充电和放电(电池放电容量为c0)，上限电压为4.55v，然后在常温条件下进行0.5c/0.5c充电和放电300周(电池放电容量为c1)，容量保持率＝(c1/c0)*100％
[0041]
表2各实施例性能测试结果
[0042][0043][0044]
由表2的结果可知，实施例1～12的倍率性能和循环性能皆好于对比例1～3，实施例1～12中具有含-p-f基团的磷酰胺类化合物，该化合物可以与锂金属成键而在锂金属负极的表面上形成稳定的保护膜，该膜富含lif，li3n，lin
x
oy，lip
x
oy等成分，其中磷、氮、氟、氧等众多杂原子带电负性，对锂离子具有吸引力，该分解产物沉积到正负极表面上后形成的sei膜有利于锂离子通过，有效改善sei膜的dcr(电阻)，进而提高锂金属电池的倍率性能，从而削弱锂金属电池中由于锂枝晶所造成的电化学不良反应。另外，该化合物中含有-p-f基团，此结构的氧化电位较高，引入后可提高添加剂的耐氧化性，有助于抑制4.55v高电压体系下电解液的氧化分解，从而改善锂金属电池的循环性能。对比例2中虽然也加入了磷酰胺类化合物，但是其p全部被二乙基氨基所取代，不存在-p-f基团，故其难以抑制4.55v高电压体系下锂金属电池的电解液的氧化分解，因而循环性能不佳。
[0045]
对比例实施例1～2，及实施例5～8可知，采用化合物5和6时，锂金属电池的倍率性
能更佳，这可能与其具有较多的吸电子基团有关。
[0046]
对比实施例2和实施例10可知，锂盐为lifsi时，锂金属电池的循环性能增加，这可能是由于lifsi的阴离子-so2f基团对锂的反应性较高，分解产物以lif为主，lif与锂金属的高表面能有利于抑制锂枝晶生长。同时，lif具有低电子电导率和高电化学稳定性，能有效钝化锂金属负极表面，从而保护锂金属负极。
[0047]
对比实施例2和实施例11可知，溶剂中含有高含量的fec时，锂金属电池的循环性能得到了提高，这可能是由于通过引入与锂离子亲和性更强的氟代碳酸乙烯酯fec分子，参与到锂离子溶剂化壳层中，降低锂离子脱溶剂化能垒，从而降低锂离子沉积、脱出过程的极化。同时，与锂离子配位的fec分子优先在金属锂表面分解形成富含lif的sei膜，可以降低锂离子在sei膜中扩散能垒并诱导金属锂均匀沉积。
[0048]
对比实施例12和对比例3可知，在具有含-p-f基团的磷酰胺类化合物的基础上再增加vec，倍率和循环性能都得到了提高，尤其是循环性能，这是由于vec的lumo能级很低，能在锂金属负极表面优先还原分解生成富含聚碳酸酯的sei膜，而聚碳酸酯物质具有黏结性和柔韧性，能帮助sei膜适应锂金属负极的体积变化所带来的应力，提高了sei膜的稳定性。
[0049]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。