铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.环境中病原菌过多等问题严重影响人体健康。科学家在抑制有害微生物生长、促进伤口愈合方面进行了大量研究。常见病原菌治疗方法效率低、范围窄、易发生到其他问题。探索高效、安全的病原菌处理技术非常重要。目前，利用太阳能实现能源的可持续利用、杀灭病原微生物和用于伤口愈合已变得非常流行。稳定且高活性的光催化材料是实现高性能的关键因素。已经开发了一些方法，包括元素掺杂以扩大可见光的吸收范围、纳米结构材料和纳米晶体的构建以改善电子转移和光催化材料的利用。然而，报道的材料存在许多问题，极大地限制了它们的进一步发展。
3.近来，作为一种非金属光催化剂，类石墨氮化碳(g-c3n4)在水光解、有机污染物催化降解、二氧化碳还原和光催化抗菌等一系列光催化领域受到广泛关注。但是，由于带隙值较宽和π-π共轭电子系统，光生电子(e-)和空穴(h

)对容易复合，导致整体g-c3n4光催化活性降低。具有钙钛矿结构的铁酸铋(bifeo3)是一种重要的新型光催化剂，广泛应用于光催化降解有机物和分解水产氢。然而，bifeo3光催化稳定性低，难以降解稳定性强的污染物，限制了其应用。用小分子配体修饰bifeo3可以有效提高非均相fenton催化和可见光光催化能力。由于石墨烯的高成本，探索新的廉价载体尤为重要。因此，g-c3n4可能是一种合适的材料，预计g-c3n4和bifeo3的组合可以扩大可见光吸收范围，提高光催化活性并抑制电子和空穴对的复合。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料，该复合材料具有良好的光催化抑菌效果，可用于进一步治疗伤口细菌感染，实现伤口愈合。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
6.本发明提供了一种铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1.以铁和铋的硝酸盐为前驱体，将其溶解于乙二醇甲醚中，搅拌混匀后干燥，再进行煅烧，得到铁酸铋；
8.s2.将所述铁酸铋与石墨相氮化碳混匀后研磨，在200～400℃下煅烧2～4h，得到具有ⅱ型异质结结构的铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料。
9.本发明中，铁酸铋与石墨相氮化碳研磨后，在200～400℃下煅烧，从而使得铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料中形成ⅱ型异质结结构，这种ⅱ型异质结结构有利于提高铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料的光催化性能和抑菌效果。
10.进一步地，步骤s1中，所述铁和铋的硝酸盐为九水合硝酸铁和五水合硝酸铋。
11.进一步地，步骤s1中，所述铁和铋的硝酸盐的摩尔比为1:1。
12.进一步地，步骤s1中，所述煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为3～4h，升温速率为1～5℃/min。
13.进一步地，步骤s2中，所述石墨相氮化碳是以三聚氰胺为前驱体，经过煅烧得到的。
14.进一步地，步骤s2中，所述铁酸铋/石墨相氮化碳光催化复合材料中，铁酸铋的负载率为5％～30％，例如5％、10％、20％、30％等。
15.本发明还提供了由所述的方法制备得到的铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料。
16.本发明还提供了所述的铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料在光催化抑菌中的应用。
17.进一步地，所述应用的具体步骤为：将铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料与菌液混合，光照下进行反应，检测菌落数，从而评价材料的抑菌性能。其中，所述菌的浓度优选地保持在1
×
105cfu/ml。
18.本发明中，通过控制铁酸铋的含量可以控制活性氧的生成量，以达到最优的抑菌效果。进一步地，所述铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料为铁酸铋负载率为10％的复合材料。所述细菌包括但不限于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌。
19.本发明还提供了所述的铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料在制备抑制伤口感染和促进伤口愈合的药物中的应用。
20.进一步地，所述药物中还包含过氧化氢。在过氧化氢的存在下，铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料能够更好地起到杀灭细菌、抑制伤口感染、促进伤口愈合的作用。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
22.本发明制得的铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料，具有ii型异质结结构，可用于光催化抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长，其中铁酸铋负载率为10％时的复合材料效果最好，可进一步用于治疗由金黄色葡萄球菌引发的伤口感染。
附图说明
23.图1为铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料的制备及抑菌示意图。
24.图2为(a)g-c3n4、(b)bifeo3和(c)bifeo3/g-c3n4的sem图像。
25.图3为(a)g-c3n4、(b)bifeo3和(c)bifeo3/g-c3n4的tem图像。
26.图4为:(a)g-c3n4、bifeo3以及不同比例bifeo3/g-c3n4的光电流响应图；(b)g-c3n4、bifeo3以及10％bifeo3/g-c3n4的阻抗图；(c)g-c3n4以及10％bifeo3/g-c3n4的光致发光光谱图。
27.图5为g-c3n4、bifeo3以及bifeo3/g-c3n4在不同条件下产生的活性氧强度。
28.图6为空白组、g-c3n4、bifeo3和不同比例bifeo3/g-c3n4在光照下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果。
29.图7为光照下空白、h2o2、10％bifeo3/g-c3n4以及h2o2 10％bifeo3/g-c3n4的抑菌效果。
30.图8为空白组、h2o2、10％bifeo3/g-c3n4以及h2o2 10％bifeo3/g-c3n4处理条件下，小鼠的伤口面积百分比。
31.图9为空白组、h2o2、10％bifeo3/g-c3n4以及h2o2 10％bifeo3/g-c3n4处理条件下，小鼠的体重变化。
具体实施方式
32.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
33.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
34.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
35.实施例1：合成bifeo3/g-c3n复合材料
36.称取15克三聚氰胺到带盖的氧化铝坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，将温度从20℃升温至550℃2小时，升温速率为5℃
·
min-1
，之后将坩埚冷却，将所得淡黄色g-c3n4研磨成粉末。向20ml乙二醇甲醚醚中加入5mmol fe(no3)3·
9h2o和5mmol bi(no3)3·
5h2o溶解，混匀，继续搅拌2h，干燥过夜。然后将混合物转移到马弗炉中，在550℃下煅烧4小时。等待程序自然冷却，研磨得到bifeo3纳米材料。称取0.1g bifeo3粉末与不同质量的g-c3n4混合(铁酸铋负载率为5％、10％、20％、30％)，并将它们机械研磨至少30分钟。然后将所得混合物转移到马弗炉中，并在300℃下煅烧4小时，获得具有ⅱ型异质结结构的bifeo3/g-c3n4复合材料，并分别记为5％bifeo3/g-c3n4、10％bifeo3/g-c3n4、20％bifeo3/g-c3n4和30％bifeo3/g-c3n4。
37.实施例2：菌悬液制备
38.使用大肠杆菌(e.coli)和金黄色葡萄球菌(s.aureus)作为光催化抗菌实验的实验对象，并使用带有420nm紫外截止滤光片的300w氙灯提供照明。首先，挑出一个菌落，在lb液体培养基中在37℃和220rpm下孵育6小时。细胞计数约为1
×
109集落形成单位(cfu ml-1
)，然后将样品用无菌水稀释1
×
104倍。
39.测试例
40.1.复合材料的结构形貌表征
41.图1是bifeo3/g-c3n4复合材料的合成过程以及应用示意图。
42.通过扫描电镜(sem)和透射电镜(tem)对g-c3n4、bifeo3和bifeo3/g-c3n4进行形貌观察。图2显示了材料的sem图像，从图中可以看到g-c3n4呈块状结构，bifeo3呈颗粒状结构，在bifeo3/g-c3n4复合材料中可以同时观察到两种形貌的存在。
43.图3是g-c3n4、bifeo3和bifeo3/g-c3n4的tem图像，其中图3a显示了具有层状结构的典型固体块g-c3n4。图3b显示了纯bifeo3纳米粒子的不规则形状和不均匀聚集状态。从图3c中，可以清楚地看到bifeo3颗粒与g-c3n4紧密结合。
44.2.bifeo3/g-c3n4光响应性能
45.为了了解光催化性能，研究了光载流子的转移和利用。
46.从图4a中可以清楚地看出，在光照下，10％bifeo3/g-c3n4复合材料的光电流响应不仅高于其他比例的复合材料，而且还远高于g-c3n4和bifeo3，分别是它们的3.7倍和10.5倍。这标志着g-c3n4和bifeo3之间的协同作用使复合材料能够实现更有效的电荷分离和迁移。eis测量揭示了界面电荷转移的特征。如图4b所示，10％bifeo3/g-c3n4复合材料的奈奎
斯特半径小于g-c3n4和bifeo3的圆弧半径，说明制备的10％bifeo3/g-c3n4复合材料具有更好的界面电荷转移性能。
47.其次，还测量了10％bifeo3/g-c3n4复合材料和g-c3n4的光致发光光谱。如图4c所示，在g-c3n4的光谱上可以观察到475nm附近的强pl发射峰，这表明g-c3n4的表面电荷复合率很高。从pl发光强度可以看出，10％bifeo3/g-c3n4的电荷复合率低于g-c3n4。与eis分析一致，进一步证实铁酸铋/石墨相氮化碳复合物可能具有更有效的电荷利用率。
48.另外，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-n-氧化物(dmpo)作为自由基捕获剂，进行esr实验以检测水溶液中的
·
oh和甲醇溶液中的
·o2-。通过控制bifeo3的比例控制自由基产生的强度，结果如图5所示。
49.图5a显示了不同材料产生的
·o2-和
·
oh强度。从图中可以看出，随着负载率的增加，
·o2-和
·
oh的强度逐渐增加，铁酸铋负载率为10％的复合材料产生最强的自由基信号。此外，与
·
oh相比，不同材料产生的
·o2-含量普遍较高。图5b和图5c分别显示了10％bifeo3/g-c3n4、g-c3n4和bifeo3在黑暗和光照条件下产生
·
oh和
·o2-自由基信号。显然，对于10％bifeo3/g-c3n4、g-c3n4和bifeo3，在黑暗条件下没有观察到自由基信号。然而，光照后，不同材料的dmpo-·
oh和dmpo-·o2-的特征峰增强，表明可见光可以激发材料产生ros。bifeo3产生的ros信号在可见光下较弱，但与g-c3n4结合时
·
oh和
·o2-峰较高，说明bifeo3和g-c3n4结合有效促进了ros的产生。
50.3.g-c3n4、bifeo3以及bifeo3/g-c3n4的体外抑菌测试
51.使用大肠杆菌(e.coli)和金黄色葡萄球菌(s.aureus)作为光催化抗菌实验的实验对象，用g-c3n4、bifeo3以及不同比例的bifeo3/g-c3n4分别孵育菌液。在光反应的0、30和60分钟取出30ul菌悬液，均匀铺在lb固体培养基上，每块抑菌板做3次重复，然后在37℃培养箱中培养24小时。通过观察大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌落数来评价bifeo3/g-c3n4复合材料的光催化抗菌活性。同时，在不存在h2o2或bifeo3/g-c3n4的情况下进行平行对照实验，不同材料的抑菌结果如图6和7所示。
52.从图6中可以看出，g-c3n4、bifeo3以及负载不同比例bifeo3的bifeo3/g-c3n4复合材料均表现出对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌一定的抑制能力。其中，铁酸铋负载率为10％时的复合材料具有最佳的抑菌效果。
53.从图7中可以看出，在h2o2存在的情况下，bifeo3/g-c3n4对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制能力有大幅度的提高，这表明h2o2能够提高bifeo3/g-c3n4复合材料的抑菌能力。
54.4、体内抗菌活性和伤口愈合
55.所有动物实验均严格按照动物研究：体内实验报告指南进行，并经东南大学医学院(中国南京)动物护理和使用机构委员会批准。balb/c-nu小鼠(雌性，5周龄，体重12-14g)购自spf(北京)生物技术公司，标准条件下在不锈钢笼中饲养。本实验中使用的所有操作均符合当地动物伦理委员会的规定。
56.通过腹腔注射三氯乙醛进行麻醉。在小鼠背部切出皮肤伤口(～5mm
×
5mm)。伤口用10μl(105cfu
·
ml-1
)金黄色葡萄球菌感染24h后，常规培养检查伤口感染，光催化处理。即在模拟阳光条件下，用20μl bifeo3/g-c3n4(1mg
·
ml-1
)、2mm h2o2、bifeo3/g-c3n4 h2o2处理伤口20min。对于对照组，伤口仅暴露于太阳模拟器20分钟。然后，将动物单独关在笼子里，让它们痊愈。每天记录动物的体重和伤口大小。
57.图8是伤口愈合面积百分比，从图中可以看出，与空白对照组相比，h2o2组、bifeo3/g-c3n4组、bifeo3/g-c3n4 h2o2组小鼠伤口都呈现较快的愈合，伤口面积迅速变小，这说明bifeo3/g-c3n4和bifeo3/g-c3n4 h2o2能够有效地抑制细菌感染，促进伤口愈合。其中，bifeo3/g-c3n4 h2o2具有更好的促进伤口愈合的作用，这是由于bifeo3/g-c3n4形成的异质结能有效促进电子跃迁和转移，在电子跃迁过程中能够促进h2o2的还原，从而产生更多的活性氧从而实现更好的抑菌效果。
58.图9是小鼠体重变化图。从图9中可以看出，h2o2组、bifeo3/g-c3n4组、bifeo3/g-c3n4 h2o2组小鼠的体重均呈上升趋势。其中bifeo3/g-c3n4 h2o2组在6天后具有最大体重。
59.综上，本发明制备的铁酸铋/石墨相氮化碳复合材料具有良好的光催化抑菌性能，能够有效地抑制伤口的细菌感染，促进伤口愈合。其中，铁酸铋负载率为10％时的复合材料具有最佳的抑菌效果，为最佳实施例。
60.以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。