一种耦合光催化可控阳离子聚合的方法与流程

1.本发明属于可控阳离子聚合技术领域，特别涉及一种耦合光催化可控阳离子聚合的方法。


背景技术：

2.与传统的间歇式反应器相比，微反应器具有较大的比表面积，在有机化学和聚合物合成中具有优势，其巨大的表面体积比和连续流动特性允许改善动量/质量/热传递和反应过程的高水平控制。使用连续流技术在不同的聚合机制下已被证明可以加速聚合速率、获得更窄的分散度和更高的化学选择性。
3.然而传统的微反应器由于层流效果，其特征是流体通过雷诺数小于2000的管子，层流的结果是形成抛物线速度分布，由于流动相的界面和固定管之间的摩擦力，使得反应液经历不同的保留时间，对聚合物合成有一定的副作用。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明针对现有技术的不足，提供一种耦合光催化可控阳离子聚合的方法，改方法对现有微反应技术传质传热过程进行加强，以提高反应的可控性。
5.技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种耦合光催化可控阳离子聚合的方法，包括如下步骤：
7.(1)将乙烯基类单体在无水惰性气体气氛条件下溶于有机溶剂中，得到混合体系备用；
8.(2)将醇和光催化剂在无水惰性气体氛围下溶于有机溶剂中，得到混合体系备用；
9.(3)在微通道反应装置中，将步骤(1)、(2)配好的两个混合体系同时泵入设有光源和透明球体内构件的微反应器中，在光照条件下反应，收集反应液；
10.(4)向步骤(3)收集到的反应液中先后加入淬灭剂与有机溶剂，分离纯化，得到最终产物。
11.优选的，步骤(1)中，所述乙烯基类单体为4-甲氧基苯乙烯；所述有机溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷中的一种或几种。
12.优选的，步骤(2)中，所述醇为甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇，三氟乙醇中的一种或几种；所述光催化剂为2,4,6-三(对甲苯基)四氟硼酸吡啶鎓盐；所述有机溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷中的一种或几种。
13.优选的，步骤(3)中，所述乙烯基类单体与醇的摩尔比为10～400:1；以摩尔百分比计，醇的用量为乙烯基类单体用量的3.3-26％；步骤(1)所得混合体系中，乙烯基类单体浓度为0.3～3mol/l。
14.优选的，步骤(3)中，所述反应的反应流速为0.1～0.8ml/min；反应停留时间为3～120min，反应保留体积为2～25ml，反应温度为常温；光源的光照波长为400～500nm。
15.优选的，步骤(3)中，所述的微反应器反应管道材质为高透pfa材质或者石英管，管
道内径为1～10mm，管道长度为90～760mm；透明球体内构件直径为1.0-6.0mm，球体内构件无规则交错分布在微反应器管道内部；所述透明球体内构件为石英珠或玻璃珠，优选石英珠。
16.优选的，步骤(3)中，所述微通道反应装置还包括第一进料泵、第二进料泵、微混合器和接收器，第一进料泵和第二进料泵并列设置，并且同时连接至微混合器，微混合器、微反应器和接收器依次串联设置，所述光源设置在微反应器管道外部，第一进料泵、第二进料泵和微混合器均进行遮光处理。
17.优选的，步骤(4)中，所述淬灭剂为三乙胺，淬灭剂的用量为收集的反应液中光催化剂摩尔量的1～5倍；所述的有机溶剂选自甲醇或正己烷中的一种或两种，有机溶剂的用量是所述收集的反应液体积的20～100倍。
18.优选的，步骤(4)中，所述分离纯化的方法为：置于-20℃冰箱中15-25min，离心过滤循环若干次，将所得到的沉淀风干后，真空干燥
19.本发明通过加入透明球体内构件，可以改善微反应管道内部流体状态，减小泊肃叶流体效应，形成扰动效果，增强微反应器的混合与传质传热效率，提升聚合速率，使获得的聚合物的分子量更加接近理论值且分子量分布指数更窄。同时可以增大反应管的尺寸，如达到厘米级，增加微反应体系的通量，对连续流技术工业化有重要的意义。
20.本发明将微流场技术与光催化的可控阳离子聚合体系相结合，针对具体光催化剂和对应单体构建微反应单元，实现聚合反应速率的提升和分子量分布指数的优化；借助内构件使管道内流体形成扰动，强化了微流场技术传质传热效率，进行阳离子单体的精准时空定位，精确构建均聚物的结构，最终获得结构和链长可控的均聚物。该方法为连续流下的可控阳离子聚合提供了新的技术借鉴，同时也为微反应器中的光介导聚合提供了良好的参考。
21.有益效果：与传统釜式反应器与传统微反应器相比，本发明利用新式含内构件微反应器耦合可控阳离子聚合的方法，打破了平推流，强化微反应器优异的混合与传质传热效率与反应过程，提升聚合反应速率，缩短了反应时间，获得了分子量分布指数更窄的聚合物，同时可以更好的控制反应条件，有望应用于工业生产。
附图说明
22.图1为微通道模块反应装置以及内构件微反应管道示意图，其中包括：进样装置1、2，微混合器3，光照装置4和产物收集器5。
23.图2为所得聚合物为实施例1的聚甲氧基苯乙烯(pmp)的gpc图，其数均分子量为5100g/mol，分子量分布指数为1.10。
24.图3为实施例1中pmp的1h nmr图。
具体实施方式
25.根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
26.本发明的下述实施例中，采用以下方法对产物的分子量和分子量分布指数进行测
量。
27.采用wyatt体积排阻色谱系统，配制有ssi 1500泵，wyatt optilabrex检测器，waters styragel hr的gpc柱检测；
28.分析条件：流动相为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，柱温35℃，进样体积0.4ml。
29.样品测量：取纯净样品4mg于离心管中，加入1ml四氢呋喃溶液稀释，再使用一次性滤头(含有0.33um有机滤膜)过滤后取4ml溶液测样。
30.本发明的下述实施例中，转化率c表示反应了的单体占初始单体总量的摩尔比，可通过以下计算方法得：
31.c＝(na/n0)*100％
32.其中，c表示单体的转化率，na表示反应了得单体摩尔量，n0表示初始单体的总摩尔量。
33.所采用的微通道反应装置包括第一进料泵(物料进样装置1)、第二进料泵(物料进样装置1)、微混合器3、微反应器和接收器(产物收集器5)，第一进料泵和第二进料泵并列设置，并且同时连接至微混合器3，微混合器3、微反应器和接收器依次串联设置，光照装置4设置在微反应器管道外部，第一进料泵、第二进料泵和微混合器3均进行遮光处理。石英珠球体内构件无规则交错分布在微反应器管道内部。
34.实施例1
35.分别向无水无氧处理后的两个反应瓶中加入4-甲氧基苯乙烯(2.02g，15mmol)、二氯甲烷(12.6ml)以及2,4,6-三(对甲苯基)四氟硼酸吡啶鎓盐(33.4mg，0.38mmol，2.5mol％)、甲醇(32mg，1mmol，6.5mol％)、二氯甲烷(12.6ml)，震荡混匀后移入第一物料进样装置1和第二物料进样装置2中，调控1和2流速为0.3ml/min，所选取管道为石英管，内径为2mm，所选添加的内构件为直径为1mm的石英珠，保留体积为4ml，反应器的反应温度为25℃，打开光源开始反应，光照波长为450nm，待7min反应稳定后收集2ml，先后加入淬灭剂0.2ml三乙胺与80ml甲醇，置于-20℃冰箱中20min，离心过滤循环3次，将所得到的白色沉淀风干后置于真空干燥箱中48h。经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的聚合物产物pmp数均分子量为5100g/mol，分子量分布指数为1.10，转化率为99％。
36.实施例2
37.分别向无水无氧处理后的两个反应瓶中加入4-甲氧基苯乙烯(4.04g，30mmol)、二氯甲烷(12.6ml)以及2,4,6-三(对甲苯基)四氟硼酸吡啶鎓盐(33.4mg，0.38mmol，2.5mol％)、甲醇(32mg，1mmol，6.5mol％)、二氯甲烷(12.6ml)，震荡混匀后移入第一物料进样装置1和第二物料进样装置2中，调控1和2流速为0.3ml/min，所选取管道为石英管，内径为3mm，所选添加的内构件为直径为1mm的石英珠，保留体积为6ml，反应器的反应温度为25℃，打开光源开始反应，光照波长为450nm，待10min反应稳定后收集2ml，先后加入淬灭剂0.2ml三乙胺与80ml甲醇，置于-20℃冰箱中20min，离心过滤循环3次，将所得到的白色沉淀风干后置于真空干燥箱中48h。经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的聚合物产物pmp数均分子量为12100g/mol，分子量分布指数为1.24，转化率为97％。
38.实施例3
39.分别向无水无氧处理后的两个反应瓶中加入4-甲氧基苯乙烯(10.1g，75mmol)、二氯甲烷(25.2ml)以及2,4,6-三(对甲苯基)四氟硼酸吡啶鎓盐(33.4mg，0.38mmol，
2.5mol％)、甲醇(32mg，1mmol，6.5mol％)、二氯甲烷(25.2ml)，震荡混匀后移入第一物料进样装置1和第二物料进样装置2中，调控1和2流速为0.3ml/min，所选取管道为石英管，内径为8mm，所选添加的内构件为直径为1mm的石英珠，保留体积为9ml，反应器的反应温度为25℃，打开光源开始反应，光照波长为450nm，待15min反应稳定后收集2ml，先后加入淬灭剂0.2ml三乙胺与80ml甲醇，置于-20℃冰箱中20min，离心过滤循环3次，将所得到的白色沉淀风干后置于真空干燥箱中48h。经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的聚合物产物pmp数均分子量为25400g/mol，分子量分布指数为1.26，转化率为97％。
40.实施例4
41.分别向无水无氧处理后的两个反应瓶中加入4-甲氧基苯乙烯(20.2g，150mmol)、二氯甲烷(25.2ml)以及2,4,6-三(对甲苯基)四氟硼酸吡啶鎓盐(33.4mg，0.38mmol，2.5mol％)、甲醇(32mg，1mmol，6.5mol％)、二氯甲烷(25.2ml)，震荡混匀后移入第一物料进样装置1和第二物料进样装置2中，调控1和2流速为0.3ml/min，所选取管道为石英管，内径为10mm，所选添加的内构件为直径为1mm的石英珠，保留体积为15ml，反应器的反应温度为25℃，打开光源开始反应，光照波长为450nm，待25min反应稳定后收集2ml，先后加入淬灭剂0.2ml三乙胺与80ml甲醇，置于-20℃冰箱中20min，离心过滤循环3次，将所得到的白色沉淀风干后置于真空干燥箱中48h。经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的聚合物产物pmp数均分子量为52400g/mol，分子量分布指数为1.29，转化率为96％。
42.实施例5
43.分别向无水无氧处理后的两个反应瓶中加入4-甲氧基苯乙烯(2.02g，15mmol)、二氯甲烷(12.6ml)以及2,4,6-三(对甲苯基)四氟硼酸吡啶鎓盐(33.4mg，0.38mmol，2.5mol％)、甲醇(32mg，1mmol，6.5mol％)、二氯甲烷(12.6ml)，震荡混匀后移入第一物料进样装置1和第二物料进样装置2中，调控1和2流速为0.3ml/min，所选取管道为石英管，内径为2mm，所选添加的内构件为直径为1.5mm的石英珠，保留体积为4ml，反应器的反应温度为25℃，打开光源开始反应，光照波长为450nm，待7min反应稳定后收集2ml，先后加入淬灭剂0.2ml三乙胺与80ml甲醇，置于-20℃冰箱中20min，离心过滤循环3次，将所得到的白色沉淀风干后置于真空干燥箱中48h。经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的聚合物产物pmp数均分子量为4900g/mol，分子量分布指数为1.15，转化率为94％。
44.实施例6
45.分别向无水无氧处理后的两个反应瓶中加入4-甲氧基苯乙烯(2.02g，15mmol)、二氯甲烷(12.6ml)以及2,4,6-三(对甲苯基)四氟硼酸吡啶鎓盐(33.4mg，0.38mmol，2.5mol％)、甲醇(32mg，1mmol，6.5mol％)、二氯甲烷(12.6ml)，震荡混匀后移入第一物料进样装置1和第二物料进样装置2中，调控1和2流速为0.3ml/min，所选取管道为石英管，内径为3mm，保留体积为6ml，所选添加的内构件为直径为1mm的石英珠，反应器的反应温度为25℃，打开光源开始反应，光照波长为450nm，待10min反应稳定后收集2ml，先后加入淬灭剂0.2ml三乙胺与80ml甲醇，置于-20℃冰箱中20min，离心过滤循环3次，将所得到的白色沉淀风干后置于真空干燥箱中48h。经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的聚合物产物pmp数均分子量为4900g/mol，分子量分布指数为1.18，转化率为92％。
46.实施例7
47.分别向无水无氧处理后的两个反应瓶中加入4-甲氧基苯乙烯(2.02g，15mmol)、二
氯甲烷(12.6ml)以及2,4,6-三(对甲苯基)四氟硼酸吡啶鎓盐(33.4mg，0.38mmol，2.5mol％)、甲醇(32mg，1mmol，6.5mol％)、二氯甲烷(12.6ml)，震荡混匀后移入第一物料进样装置1和第二物料进样装置2中，调控1和2流速为0.3ml/min，所选取管道为石英管，内径为3mm，所选添加的内构件为直径为2mm的石英珠，保留体积为4ml，反应器的反应温度为25℃，打开光源开始反应，光照波长为450nm，待7min反应稳定后收集2ml，先后加入淬灭剂0.2ml三乙胺与80ml甲醇，置于-20℃冰箱中20min，离心过滤循环3次，将所得到的白色沉淀风干后置于真空干燥箱中48h。经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的聚合物产物pmp数均分子量为5300g/mol，分子量分布指数为1.20，转化率为90％。
48.实施例8
49.分别向无水无氧处理后的两个反应瓶中加入4-甲氧基苯乙烯(2.02g，15mmol)、二氯甲烷(12.6ml)以及2,4,6-三(对甲苯基)四氟硼酸吡啶鎓盐(33.4mg，0.38mmol，2.5mol％)、甲醇(32mg，1mmol，6.5mol％)、二氯甲烷(12.6ml)，震荡混匀后移入第一物料进样装置1和第二物料进样装置2中，调控1和2流速为0.4ml/min，所选取管道为石英管，内径为2mm，所选添加的内构件为直径为1mm的处理过石英珠，保留体积为6ml，反应器的反应温度为25℃，打开光源开始反应，光照波长为450nm，待7min反应稳定后收集2ml，先后加入淬灭剂0.2ml三乙胺与80ml甲醇，置于-20℃冰箱中20min，离心过滤循环3次，将所得到的白色沉淀风干后置于真空干燥箱中48h。经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的聚合物产物pmp数均分子量为5200g/mol，分子量分布指数为1.06，转化率为100％。
50.实施例9
51.分别向无水无氧处理后的两个反应瓶中加入4-甲氧基苯乙烯(2.02g，15mmol)、二氯甲烷(12.6ml)以及2,4,6-三(对甲苯基)四氟硼酸吡啶鎓盐(33.4mg，0.38mmol，2.5mol％)、甲醇(16mg，0.5mmol，3.3mol％)、二氯甲烷(12.6ml)，震荡混匀后移入第一物料进样装置1和第二物料进样装置2中，调控1和2流速为0.3ml/min，所选取管道为石英管，内径为2mm，所选添加的内构件为直径为1mm的石英珠，保留体积为4ml，反应器的反应温度为25℃，打开光源开始反应，光照波长为450nm，待7min反应稳定后收集2ml，先后加入淬灭剂0.2ml三乙胺与80ml甲醇，置于-20℃冰箱中20min，离心过滤循环3次，将所得到的白色沉淀风干后置于真空干燥箱中48h。经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的聚合物产物pmp数均分子量为4700g/mol，分子量分布指数为1.26，转化率为86％。
52.实施例10
53.分别向无水无氧处理后的两个反应瓶中加入4-甲氧基苯乙烯(2.02g，15mmol)、二氯甲烷(12.6ml)以及2,4,6-三(对甲苯基)四氟硼酸吡啶鎓盐(33.4mg，0.38mmol，2.5mol％)、乙醇(46mg，1mmol，6.5mol％)、二氯甲烷(12.6ml)，震荡混匀后移入第一物料进样装置1和第二物料进样装置2中，调控1和2流速为0.3ml/min，所选取管道为石英管，内径为2mm，所选添加的内构件为直径为1mm的石英珠，保留体积为4ml，反应器的反应温度为25℃，打开光源开始反应，光照波长为450nm，待7min反应稳定后收集2ml，先后加入淬灭剂0.2ml三乙胺与80ml甲醇，置于-20℃冰箱中20min，离心过滤循环3次，将所得到的白色沉淀风干后置于真空干燥箱中48h。经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的聚合物产物pmp数均分子量为5900g/mol，分子量分布指数为1.29，转化率为88％。
54.实施例11
55.分别向无水无氧处理后的两个反应瓶中加入4-甲氧基苯乙烯(2.02g，15mmol)、二氯甲烷(12.6ml)以及2,4,6-三(对甲苯基)四氟硼酸吡啶鎓盐(33.4mg，0.38mmol，2.5mol％)、异丙醇(60mg，1mmol，6.5mol％)、二氯甲烷(12.6ml)，震荡混匀后移入第一物料进样装置1和第二物料进样装置2中，调控1和2流速为0.3ml/min，所选取管道为石英管，内径为2mm，所选添加的内构件为直径为1mm的石英珠，保留体积为4ml，反应器的反应温度为25℃，打开光源开始反应，光照波长为450nm，待7min反应稳定后收集2ml，先后加入淬灭剂0.2ml三乙胺与80ml甲醇，置于-20℃冰箱中20min，离心过滤循环3次，将所得到的白色沉淀风干后置于真空干燥箱中48h。经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的聚合物产物pmp数均分子量为6900g/mol，分子量分布指数为1.33，转化率为97％。
56.实施例12
57.分别向无水无氧处理后的两个反应瓶中加入4-甲氧基苯乙烯(2.02g，15mmol)、二氯甲烷(12.6ml)以及2,4,6-三(对甲苯基)四氟硼酸吡啶鎓盐(33.4mg，0.38mmol，2.5mol％)、叔丁醇(74mg，1mmol，6.5mol％)、二氯甲烷(12.6ml)，震荡混匀后移入第一物料进样装置1和第二物料进样装置2中，调控1和2流速为0.3ml/min，所选取管道为石英管，内径为2mm，所选添加的内构件为直径为1mm的石英珠，保留体积为4ml，反应器的反应温度为25℃，打开光源开始反应，光照波长为450nm，待7min反应稳定后收集2ml，先后加入淬灭剂0.2ml三乙胺与80ml甲醇，置于-20℃冰箱中20min，离心过滤循环3次，将所得到的白色沉淀风干后置于真空干燥箱中48h。经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的聚合物产物pmp数均分子量为5100g/mol，分子量分布指数为1.32，转化率为97％。
58.实施例13
59.分别向无水无氧处理后的两个反应瓶中加入4-甲氧基苯乙烯(2.02g，15mmol)、二氯甲烷(12.6ml)以及2,4,6-三(对甲苯基)四氟硼酸吡啶鎓盐(16.7mg，0.19mmol，1.25mol％)、甲醇(32mg，1mmol，6.5mol％)、二氯甲烷(12.6ml)，震荡混匀后移入第一物料进样装置1和第二物料进样装置2中，调控1和2流速为0.3ml/min，所选取管道为石英管，内径为2mm，所选添加的内构件一半为直径1mm的石英珠，保留体积为4ml，反应器的反应温度为25℃，打开光源开始反应，光照波长为450nm，待7min反应稳定后收集2ml，先后加入淬灭剂0.1ml三乙胺与80ml甲醇，置于-20℃冰箱中20min，离心过滤循环3次，将所得到的白色沉淀风干后置于真空干燥箱中48h。经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的聚合物产物pmp数均分子量为4100g/mol，分子量分布指数为1.18，转化率为72％。
60.对比例1
61.向无水无氧处理后的两个反应瓶中依次加入4-甲氧基苯乙烯(2.02g，15mmol)、二氯甲烷(25.2ml)以及2,4,6-三(对甲苯基)四氟硼酸吡啶鎓盐(33.4mg，0.38mmol，2.5mol％)、甲醇(32mg，1mmol，6.5mol％)，震荡混匀。反应温度为25℃，打开光源开始反应，光照波长为450nm，待20min反应稳定后收集2ml反应液，先后加入淬灭剂0.2ml三乙胺与80ml甲醇，置于-20℃冰箱中20min，离心过滤循环3次，将所得到的白色沉淀风干后置于真空干燥箱中48h。经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的聚合物产物pmp数均分子量为6100g/mol，分子量分布指数为1.36，转化率为96％。
62.对比例2
63.分别向无水无氧处理后的两个反应瓶中加入4-甲氧基苯乙烯(2.02g，15mmol)、二
氯甲烷(12.6ml)以及2,4,6-三(对甲苯基)四氟硼酸吡啶鎓盐(33.4mg，0.38mmol，2.5mol％)、甲醇(32mg，1mmol，6.5mol％)、二氯甲烷(12.6ml)，震荡混匀后移入第一物料进样装置1和第二物料进样装置2中，调控1和2流速为0.3ml/min，所选取管道为石英管(无内构件)，内径为1mm，保留体积为6ml，反应器的反应温度为25℃，打开光源开始反应，光照波长为450nm，待10min反应稳定后收集2ml，先后加入淬灭剂0.2ml三乙胺与80ml甲醇，置于-20℃冰箱中20min，离心过滤循环3次，将所得到的白色沉淀风干后置于真空干燥箱中48h。经体积排阻色谱和核磁氢谱分析，所得的聚合物产物pmp数均分子量为5700g/mol，分子量分布指数为1.22，转化率为94％。
64.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。