一种利用空心阴极光谱仪检测金属样品中微量元素的方法与流程

1.本发明属于金属材料化学分析检测领域，具体涉及一种利用空心阴极光谱仪检测金属样品中微量元素的方法


背景技术：

2.高温合金是制造涡轮发动机等关键部件的原材料，随着航空航天等高科技领域的不断发展，对发动机质量的要求越来越高，意味着需要性能更优异的高温合金材料，目前已经发展到超纯高温合金。而杂质含量是影响合金性能的重要因素，因此，准确测定高温合金中的杂质含量尤其重要。
3.目前，国内外测定高温合金样品中微量元素检测手段：一般是采用等离子体发射光谱，原子吸收光谱，等离子体质谱等仪器来完成检验，这些设备都要求检测样品需要进行化学处理，制成溶液状态，同时需要若干个标准物质(标钢)，其待测元素的含量范围应涵盖所测样品中待测元素的含量，绘制工作曲线：如果没有标准物质，可以用标准溶液(有国标)，配制成和样品中待测元素含量相近的一系列标准，绘制工作曲线来完成测试，已有国家标准方法；还有一种可以直接测定固体粉末或屑状样品的仪器，如空心阴极摄谱仪、碳硫仪，氢氧氮测定仪等，但也都是需要标准物质。
4.cn112577944a公开了种可替代标准溶液的固体标准物质的制作方法，通过在高纯物质中加入待分析元素的国标标准溶液制成标准物质。该发明解决了固体标准物质的问题。该文件指出在制作标样：时选择碳粉作为标样的基体，向碳粉中加入定量的待测元素标准溶液，也可以加入混合标准溶液，制作混合标准。
5.由此可以看出，不论用什么仪器测定，都需要相应的标准物质绘制工作曲线，才能完整测试。用溶液测定的，可用标准溶液代替标准物质，而固体样品的标准物质还没有合适的替代物质，所以解决可替代标准物质的问题至关重要。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用空心阴极光谱仪检测金属样品中微量元素的方法。本发明解决了金属材料中微量或痕量杂质元素短缺的问题，可以根据需要配置出任何浓度的标准
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明提供一种利用空心阴极光谱仪检测金属样品中微量元素的方法，所述方法包括如下步骤：
9.(1)采用国家标准溶液配置标准溶液，且根据曲线范围要求配置至少3种(例如可以是3种、4种、5种、6种、7种、8种等)不同含量梯度的标准溶液；
10.(2)先空烧空心阴极光谱仪的电极后，取其中1个电极作为空白对照，再根据检查微量元素浓度范围，在至少3个(例如可以是3个、4个、5个、6个、7个、8个等)电极中添加步骤(1)配置得到的标准溶液；再采用高温烧添加标准溶液的各电极除去溶剂；
11.(3)在步骤(2)处理后的各电极添加等质量的待检测金属样品；
12.(4)先通过空心阴极光谱仪测定空白对照电极的强度，再测定添加标准溶液的各电极的强度；再通过绘制工作曲线的方法，得到金属样品中微量元素的的含量。
13.在本发明中，通过上述方法解决了金属材料中微量或痕量杂质元素短缺的问题，可以根据需要配置出任何浓度的标准，这是一种全新的关于标准物质的技术理念。和现有标准物质相比，大大节省时间成本和经济成本，同时还满足任何含量的需求。对测定固体粉末或屑状样品中微量元素，空心阴极光谱仪是一种新的分析手段，直接分析固体屑状样品，不需要化学处理，减少污染，保护环境，但没有标准物质是检测是否准确的主要原因，因此，本发明的提出是必要的。
14.此外，本发明与cn112577944a公开的方案区别在于：不用制成固体标样，而在测定时，预先加入一系列有梯度的标准溶液，蒸干，去掉水分，然后根据选择的方法，在仪器上测定，就得出相应的工作曲线；该区别相对于cn112577944a的进步在于溶液和固体样品相结合的方法，来工作曲线，达到的定的目的。
15.优选地，所述金属样品包括纯金属、合金或高温合金中的任意一种或至少两种的组合。
16.优选地，所述纯金属选自t2纯铜、1a99纯铝或99.9aa纯铅中的任意一种或至少两种的组合。
17.优选地，所述合金选自q235、316l或45#钢中的任意一种或至少两种的组合。
18.优选地，所述高温合金选自gh140、gh135或k418中的任意一种或至少两种的组合。
19.优选地，所述金属样品中微量元素选自pb、sb、sn、bi、as、cd、in或tl中的任意一种或至少两种的组合。
20.优选地，步骤(1)中，所述标准溶液的浓度为1-20μg/ml，例如可以是1μg/ml、2μg/ml、4μg/ml、6μg/ml、8μg/ml、10μg/ml、12μg/ml、14μg/ml、16μg/ml、18μg/ml、20μg/ml等，根据实验测试对比优选为10μg/ml。
21.优选地，步骤(2)中，所述空烧的温度为1200-1600℃，例如可以是1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃等，所述空烧的时间为4-5min，例如可以是4min、4.2min、4.4min、4.6min、4.8min、5min等。
22.优选地，步骤(2)中，在5个电极中添加步骤(1)配置得到的标准溶液。
23.优选地，在5个电极中用微量进样器分别加入10μl、50μl、100μl、150μl、200μl的标准溶液。
24.优选地，步骤(2)中，所述除去溶剂的温度为100-120℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等，所述除去溶剂的时间为10-15min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min等。
25.优选地，步骤(3)中，所述待检测金属样品的添加量为0.01-0.20g，例如可以是0.01000g、0.02000g、0.04000g、0.06000g、0.08000g、0.10000g、0.12000g、0.14000g、0.16000g、0.18000g、0.20000g等，根据实验测试对比，优选为0.10000g。
26.优选地，步骤(4)中，绘制工作曲线的具体步骤为：根据微量元素的不同含量对应的强度值做曲线，记录检测结果，绘制工作曲线，根据工作曲线得到样品中待测元素的含量，并换算为待测固态样品中的含量。
27.作为本发明优选技术方案，所述利用空心阴极光谱仪检测金属样品中微量元素的方法包括如下步骤：
28.(1)根据待检测金属样品中微量元素的含量，采用国家标准溶液配置1-20μg/ml的标准溶液；
29.(2)先空烧空心阴极光谱仪的电极后，取其中1个电极作为空白对照，再在5个电极中添加步骤(1)配置得到的标准溶液；在5个电极中用微量进样器分别加入10μl、50μl、100μl、150μl、200μl的标准溶液；再采用100-120℃的高温烧添加标准溶液的各电极除去溶剂；
30.(3)在步骤(2)处理后的各电极添加等质量的0.01-0.20g的待检测金属样品；
31.(4)先通过空心阴极光谱仪测定空白对照电极的强度，再测定添加标准溶液的各电极的强度；根据微量元素的不同含量对应的强度值做曲线，记录检测结果，绘制工作曲线，根据工作曲线得到样品中待测元素的含量，并换算为待测固态样品中的含量。
32.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
33.(1)本发明解决了测定固体样品的空心阴极光谱仪无标准物质的问题。可以根据需要配置出任何浓度的标准物质，这是一种全新的关于标准物质的技术理念。大大节省时间成本和经济成本，同时还满足任何含量的需求。
34.(2)本发明对测定固体粉末或屑状样品中微量元素，空心阴极光谱仪是一种新的分析手段，直接分析固体屑状样品，不需要化学处理，减少污染，保护环境。由于可以加入混合标准溶液，这样就可以用空心阴极光谱仪同时测定多种元素，提高工作效率。
附图说明
35.图1为实施例1提供的sb(锑)拟合工作曲线谱图。
36.图2为实施例2提供的sn(锡)拟合工作曲线谱图。
37.图3为实施例3提供的bi(铋)拟合工作曲线谱图。
具体实施方式
38.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
39.以下实施例中各样品购买来源如下所示：
40.名称厂家规格sb(锑)国家标准溶液钢研纳克10μg/mlsn(锡)国家标准溶液钢研纳克10μg/mlbi(铋)国家标准溶液钢研纳克10μg/ml纯金属钢研纳克t2纯铜合金钢研纳克q235高温合金钢研纳克k418
41.实施例1
42.本实施例提供一种利用空心阴极光谱仪检测镍基高温合金k418金属样品中微量sb(锑)元素的方法，所述方法包括如下步骤：
43.(1)根据待检测金属样品中微量元素的含量，采用国家标准溶液配置10μg/ml的sb
(锑)标准溶液；
44.(2)先于1200℃下空烧空心阴极光谱仪的电极5min后，取其中1个电极作为空白对照，再在5个电极中添加步骤(1)配置得到的标准溶液；在5个电极中用微量进样器分别加入10μl、50μl、100μl、150μl、200μl的标准溶液，对应含量为0.0001％、0.0005％、0.001％、0.0015％、0.002％；再采用110℃的高温烧12min添加标准溶液的各电极，从而除去溶剂；
45.(3)在步骤(2)处理后的各电极添加等质量的0.1000g的待检测金属样品；
46.(4)先通过空心阴极光谱仪测定空白对照电极的强度，再测定添加标准溶液的各电极的强度；根据微量元素的不同含量对应的强度值做曲线，记录检测结果，绘制工作曲线，根据工作曲线得到样品中待测元素的含量，并换算为待测固态样品中的含量。
47.其中，sb(锑)含量浓度-强度表如下表1所示：
48.表1
49.标样编号元素含量％强度k3-1sb0.000156601k3-2sb0.0005281472k3-3sb0.001480474k3-4sb0.0015645027k3-5sb0.002884233
50.其中，sb(锑)拟合工作曲线谱图1所示，其中，r2：0.9934和斜率2e-9
。
51.根据工作曲线得到样品中待测元素的含量，并换算为待测固态样品中的含量，其中，换算的具体公式为：固态元素含量＝待测元素含量
×
10；得到该金属样品中微量sb(锑)元素的含量为0.00055％。
52.实施例2
53.本实施例提供一种利用空心阴极光谱仪检测合金q235中微量sn(锡)元素的方法，所述方法包括如下步骤：
54.(1)根据待检测金属样品中微量元素的含量，采用国家标准溶液配置10μg/ml的sn(锡)标准溶液；
55.(2)先于1400℃下空烧空心阴极光谱仪的电极4.5min后，取其中1个电极作为空白对照，再在5个电极中添加步骤(1)配置得到的标准溶液；在5个电极中用微量进样器分别加入10μl、50μl、100μl、150μl、200μl的标准溶液，对应含量为0.0001％、0.0005％、0.001％、0.0015％、0.002％；再采用100℃的高温烧15min添加标准溶液的各电极，从而除去溶剂；
56.(3)在步骤(2)处理后的各电极添加等质量的0.1000g的待检测金属样品；
57.(4)先通过空心阴极光谱仪测定空白对照电极的强度，再测定添加标准溶液的各电极的强度；根据微量元素的不同含量对应的强度值做曲线，记录检测结果，绘制工作曲线，根据工作曲线得到样品中待测元素的含量，并换算为待测固态样品中的含量。
58.其中，sn(锡)含量浓度-强度表如下表2所示：
59.表2
60.标样编号元素含量％强度k3-1sn0.000112768k3-2sn0.000554884
k3-3sn0.00193613k3-4sn0.0015150365k3-5sn0.002181814
61.其中，sn(锡)拟合工作曲线谱图2所示，其中，r2：0.9933和斜率1e-8
。
62.根据工作曲线得到样品中待测元素的含量，并换算为待测固态样品中的含量，其中，换算的具体公式为：固态元素含量＝待测元素含量
×
10；得到该金属样品中微量sn(锡)元素的含量为0.0011％。
63.实施例3
64.本实施例提供一种利用空心阴极光谱仪检测t2纯铜样品中微量元素bi的方法，所述方法包括如下步骤：
65.(1)根据待检测金属样品中微量元素的含量，采用国家标准溶液配置10μg/ml的标准溶液；
66.(2)先于1600℃下空烧空心阴极光谱仪的电极4min后，取其中1个电极作为空白对照，再在5个电极中添加步骤(1)配置得到的标准溶液；在5个电极中用微量进样器分别加入10μl、50μl、100μl、150μl、200μl的标准溶液，对应含量为0.0001％、0.0005％、0.001％、0.0015％、0.002％；再采用120℃的高温烧10min添加标准溶液的各电极，从而除去溶剂；
67.(3)在步骤(2)处理后的各电极添加等质量的0.1000g的待检测金属样品；
68.(4)先通过空心阴极光谱仪测定空白对照电极的强度，再测定添加标准溶液的各电极的强度；根据微量元素的不同含量对应的强度值做曲线，记录检测结果，绘制工作曲线，根据工作曲线得到样品中待测元素的含量，并换算为待测固态样品中的含量。
69.其中，微量元素bi含量浓度-强度表如下表3所示：
70.表3
71.标样编号元素含量％强度k3-1bi0.0001165563k3-2bi0.0005816563k3-3bi0.0012038165k3-4bi0.00153183750k3-5bi0.0024276400
72.其中，bi拟合工作曲线谱图3所示，其中，r2：0.9975和斜率5e-10
。
73.根据工作曲线得到样品中待测元素的含量，并换算为待测固态样品中的含量，其中，换算的具体公式为：固态元素含量＝待测元素含量
×
10；得到该金属样品中微量bi元素的含量为0.00029％。
74.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明利用空心阴极光谱仪检测金属样品中微量元素的方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。