一种负载铜银的少层石墨烯基复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于过氧化氢检测领域，具体涉及一种负载铜银的少层石墨烯基复合材料及其制备方法和其在过氧化氢检测中的应用。


背景技术：

2.过氧化氢是很多经典酶催化反应的副产物之一，如葡萄糖氧化、尿酸氧化、草酸氧化、氨基酸氧化、谷氨酸，赖氨酸氧化等等，这些过程关乎人体健康。因此，在某种意义上可以通过检测过氧化氢的含量，监控人体相关生理指标。同时体内过氧化氢的含量也常被认为是相关疾病如帕金森、癌症、中风、动脉硬化的重要指标。
3.过氧化氢是重要的信号传导分子(ros)，因其能够直接穿透细胞膜，生命周期比其他ros分子长，常被认为更适合细胞内的信号传导，在不同生物进程中起到重要的调节作用包括细胞内的增值、病变、凋亡、免疫细胞活化、血管重塑、气孔关闭等生物过程。
4.过氧化氢具有强氧化性，摄入后会消耗体内抗氧化物质，加速人体衰老进程，降低抵抗力；体内过氧化氢过量，会产生大量的羟基自由基，参与生化过程中的电子转移和羟基化反应，损坏细胞，诱导基因突变，引起各种疾病，甚至导致人体细胞癌变，是毒性最大的自由基。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研宄机构公布了致癌物清单，过氧化氢在3类致癌物清单中出现。
5.h2o2作为一种化学原料也被广泛使用作为氧化剂、漂白剂或杀菌剂用于化学品、食品和食品医疗行业以及环境监测。因此，h2o2的分析检测已成为监控人类健康和控制与我们日常生活相关的工业产品和工艺的质量的重要方式。
6.目前应用于h2o2检测的方法有：滴定法，光谱法，色谱法、化学发光法和电化学法。电化学法具有操作简便、快速响应、成本高效、选择性灵敏度高等优点。
7.第一代电化学h2o2检测器依赖于酶与过氧化氢的反应。这种基于酶的技术目前已经成熟，现在能够提供高灵敏度、高选择性和低背景噪声。尽管如此，将酶固定在电极上的复杂过程，严格的条件要求保持酶的活性，以及长期稳定性和再现性不足限制了这项技术的大规模应用。更重要的是，几乎所有的酶都是由蛋白质，会阻碍电子转移的过程中电极表面的电化学反应。因此更快的电子传输和更高的非酶活性电化学h2o2检测已被开发用于消除这些缺点。用于制备无酶h2o2传感器的纳米颗粒包括金纳米颗粒、银纳米颗粒、铂纳米颗粒和钯纳米颗粒。高成本、对有毒反应中间体的耐受性差以及贵金属的稀有储存极大地限制了它们的商业应用。因此，有必要开发灵敏、可靠、低成本的电化学传感材料用于过氧化氢检测。迄今为止，co3o4、fe3o4、cu2o、mno2已成功应用于h2o2的电化学检测。其中，单组分cu2o传感器固有的灵敏度低、线性检测范围窄等特点，阻碍了其实际应用。而银纳米颗粒作为贵金属比表面积大，稳定性好，生物相容性好，具有卓越导电性和电催化活性。因此将cu2o与ag复合有利于提高电催化性能。然而，金属复合纳米颗粒极易被氧化，且由于纳米颗粒间存在范德华力，容易导致其团聚，限制了其电催化的能力。为了改善这一问题，需要找到合适的载体使金属复合纳米颗粒分散均匀。目前已被广泛研究的基底通常是碳材料，如
有序的介孔碳，碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯。其中石墨烯的发现为碳材料在催化领域的发展与应用带来了新的机遇和挑战，在石墨烯材料中，碳原子以sp2杂化形式存在，使其自身的结构和化学性质十分稳定，同时由于石墨烯比表面积高、热稳定性能好、导电性能好、稳定性好，拥有较大的比表面积和较高的电子转移能力，其表面的缺陷可以锚定金属纳米粒子，因此是一种优秀的载体材料。目前已有的相关研究大多采用hummers法制备的氧化石墨烯作为碳基底制备金属纳米颗粒复合材料，制备过程复杂，且金属颗粒分布位置与尺寸不均一，影响复合材料传感性能。


技术实现要素：

8.本发明的一个目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种
9.为了实现以上发明目的，本发明提供了一种负载铜银的少层石墨烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.s1：以石墨粉、无水乙醇、环己烷、无水硫酸铜、吐温80、司盘80、pvp和去离子水为原料，通过涡旋混匀制得均一稳定的石墨油包水乳液；
11.s2：将步骤s1制得的石墨油包水乳液低温冷冻2h，再超声2h；
12.s3：在步骤s2处理后的石墨油包水乳液中加入硼氢化钠，然后低温冷冻2h，再超声2h；
13.s4：在步骤s3处理后的石墨油包水乳液中加入含硝酸银的2％pvp水溶液，然后低温冷冻2h，再超声2h，即得少层石墨烯基复合材料cu
x
o/ag@flg。
14.相比于现有技术，本发明将原料制备为均一稳定的石墨油包水乳液后直接采用冷冻超声循环的方法，一步法合成少层石墨烯基复合材料cu
x
o/ag@flg，工艺简单，且产率高于90％。合成的少层石墨烯基复合材料cu
x
o/ag@flg对过氧化氢具有一定的还原作用，可以将其开发成无酶过氧化氢传感器。经过对比测试，采用少层石墨烯基复合材料cu
x
o/ag@flg制得的过氧化氢传感器相比于现有的过氧化氢传感器起始电位更正，还原电流较大，在较小电压下灵敏度更高，具有较好的催化性能，传感性能更为优秀。
15.优选地，所述石墨粉、无水乙醇、环己烷、无水硫酸铜、吐温80、司盘80、pvp、去离子水、硼氢化钠、硝酸银的用量比为0.4g：0.05～0.2g：30ml：3g：4g：0.2g：10ml：0.057g：0.05～0.2g。
16.优选地，所述含硝酸银的2％pvp水溶液用量为2ml。
17.优选地，所述石墨粉、无水乙醇、环己烷、无水硫酸铜、吐温80、司盘80、pvp、去离子水、硼氢化钠、硝酸银的用量比为0.4g：0.15g：30ml：3g：4g：0.2g：10ml：0.057g：0.15g。
18.优选地，步骤s2～s4中，冷冻温度为-18℃。
19.本发明还提供一种采用上述制备方法制备而成的负载铜银的少层石墨烯基复合材料。
20.本发明还提供上述负载铜银的少层石墨烯基复合材料在过氧化氢检测中的应用。
21.优选地，所述负载铜银的少层石墨烯基复合材料在过氧化氢检测中的应用，按如下步骤进行：将少层石墨烯基复合材料cu
x
o/ag@flg分散于0.5wt％的nafion乙醇溶液中，配置得到1mg/ml的催化剂墨水；然后，将催化剂墨水滴在预处理过的玻碳电极上，在红外灯下干燥15min后得到cu
x
o/ag@flg修饰的玻碳电极，在待测溶液中采用循环伏安法进行检
测。
22.优选地，所述玻碳电极上负载的催化剂墨水体积为5μl。
23.优选地，过氧化氢检测中的电解质溶液为ph＝7.4的磷酸缓冲溶液，检测电位为-0.65v。
24.本发明提供了一种制备工艺简单，且产率较高的少层石墨烯基复合材料cu
x
o/ag@flg，其对过氧化氢具有一定的还原作用，可以作为无酶过氧化氢传感器的催化剂材料。经过对比测试，采用该少层石墨烯基复合材料cu
x
o/ag@flg制得的无酶过氧化氢传感器在过氧化氢检测中有着良好的表现，其起始电位正，还原电流较大，在较小电压下灵敏度更高，具有较好的催化性能，传感性能优秀。
附图说明
25.图1为实施例1制得的复合材料cu
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o/ag@flg的sem图
26.图2为实施例1制得的复合材料cu
x
o/ag@flg的edx图
27.图3为不同硝酸银含量制备的cu
x
o/ag@flg在含有4mm h2o2的pbs溶液中cv图
28.图4为不同无水硫酸铜含量制备的cu
x
o/ag@flg在含有4mm h2o2的pbs溶液中cv图
29.图5为不同体积催化剂修饰电极在4mm h2o2的pbs溶液中cv图
30.图6为5μl的cu
x
o/ag@flg在不同ph值的含有4mm h2o2磷酸缓冲溶液中的cv图
31.图7为cu
x
o/ag@flg在含有4mm h2o2的pbs溶液中分别以10,20,40,60,80,100,120mv/s速率扫描的cv图
32.图8为cu
x
o/ag@flg在含有4mm h2o2的pbs溶液中分别以10,20,40,60,80,100,120mv/s速率扫描的还原峰峰值电流与扫描速率的线性关系图
33.图9为cu
x
o/ag@flg在含有4mm h2o2的pbs溶液中分别以10,20,40,60,80,100,120mv/s速率扫描的还原峰峰值电流与扫描速率的平方根的线性关系图
34.图10为不同电位下每隔60s向一定体积pbs溶液中加入1mm过氧化氢的i-t曲线
35.图11为cu
x
o/ag@flg在-0.65v下恒电位电解1800s后每隔40s向pbs溶液中加入不同浓度的h2o2的i-t曲线
36.图12为图11的局部放大图
37.图13为gce、ag@flg、cu
x
o@flg、cu
x
o/ag@flg在4mm h2o2中的cv图
具体实施方式
38.以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实例，对基于本发明所做的任何形式上的变通或改变都将属于本发明的范畴。
39.实施例1：
40.按以下步骤制备少层石墨烯基复合材料cu
x
o/ag@flg：
41.以0.4g石墨粉、5ml无水乙醇、30ml环己烷、0.15g无水硫酸铜、3g吐温80、4g司盘80、0.2gpvp、5ml去离子水为原料，通过涡旋混匀制得均一稳定的石墨油包水乳液，然后在-18℃下冷冻2h，再超声2h；然后加入硼氢化钠0.057g，再重复冷冻超声各2h；然后加入含有0.15g硝酸银的2ml 2％pvp水溶液，再次冷冻超声各2h，即合成少层石墨烯基复合材料cu
x
o/ag@flg。
42.如图1的sem图所示，部分聚集的球状ago纳米颗粒和花状cu纳米颗粒负载于少层石墨烯表面；图2的edx图谱显示该复合材料含有c、cu、ag、o、s元素，元素分布如图2所示，说明cu、ago纳米颗粒均匀分布于flg(few-layer graphene)上，即本实施例成功制备了少层石墨烯基复合材料cu
x
o/ag@flg。
43.实施例2：
44.按以下步骤进行过氧化氢检测：
45.将实施例1制得的少层石墨烯基复合材料cu
x
o/ag@flg分散于0.5wt％的nafion乙醇溶液中，配置得到1mg/ml的催化剂墨水；然后，将5μl催化剂墨水滴在预处理过的玻碳电极上，在红外灯下干燥15min后得到cu
x
o/ag@flg修饰的玻碳电极，电解质溶液为ph＝7.4的磷酸缓冲溶液，选择电位为-0.65v，在待测溶液中采用循环伏安法进行检测。
46.测试例1：硝酸银用量的优化
47.本测试例对硝酸银的用量进行优化，具体的，按以下步骤进行实验：以0.4g石墨粉、5ml无水乙醇、30ml环己烷、0.25g无水硫酸铜、3g吐温80、4g司盘80、0.2gpvp、10ml去离子水为原料，通过涡旋混匀制得均一稳定的石墨油包水乳液，共制备四份；然后在-18℃下冷冻2h，再超声2h；然后加入硼氢化钠0.057g，再重复冷冻超声各2h；然后向四份样品中分别加入含有0.05g，0.10g，0.15g，0.20g硝酸银的2ml 2％pvp水溶液，再次冷冻超声各2h，即合成不同硝酸银用量的少层石墨烯基复合材料cu
x
o/ag@flg。将它们分别在过氧化氢中用循环伏安法在-1.0～0v下以100mv/s的速率扫描10圈进行活化，然后加入过氧化氢使其浓度为4mm，在50mv/s下测试。如图3所示，添加0.15g硝酸银制备的少层石墨烯对过氧化氢的电流响应最大，因此实施例1中选择添加含有0.15g硝酸银的2ml 2％pvp水溶液。
48.测试例2：无水硫酸铜用量的优化
49.本测试例对无水硫酸铜的用量进行优化，具体的，按以下步骤进行实验：分别称取四份以下原料：0.4g石墨粉、5ml无水乙醇、30ml环己烷、3g吐温80、4g司盘80、0.2gpvp、10ml去离子水，在四份原料中分别添加0.05g，0.10g，0.15g，0.20g无水硫酸铜，然后通过涡旋混匀制得四份均一稳定的石墨油包水乳液；然后在-18℃下冷冻2h，再超声2h；然后加入硼氢化钠0.057g，再重复冷冻超声各2h；然后向四份样品中均加入含有0.15g硝酸银的2ml2％pvp水溶液，再次冷冻超声各2h，即合成不同无水硫酸铜用量的少层石墨烯基复合材料cu
x
o/ag@flg。将它们分别在过氧化氢中用循环伏安法在-1.0～0v下以100mv/s的速率扫描10圈进行活化，然后加入过氧化氢使其浓度为4mm，在50mv/s下测试。如图4所示，添加0.15g无水硫酸铜制备的少层石墨烯对过氧化氢的电流响应最大，因此实施例1中无水硫酸铜的用量为0.15g。
50.测试例3：催化剂墨水体积的优化
51.本测试例对过氧化氢检测中电解质溶液的ph值进行优化，具体的，将实施例1制得的少层石墨烯基复合材料cu
x
o/ag@flg分散于0.5wt％的nafion乙醇溶液中，配制为1mg/ml的催化剂墨水。在玻碳电极上分别负载体积为3μl，4μl，5μl，6μl，7μl的催化剂墨水，在含有4mm h2o2的pbs溶液中在-1～0v下用循环伏安法进行测试。如图5所示，5μl为检测过氧化氢的最佳负载体积。
52.测试例4：电解质溶液ph值的优化
53.本测试例对过氧化氢检测中电解质溶液的ph值进行优化，具体的，将实施例1制得
的少层石墨烯基复合材料cu
x
o/ag@flg分散于0.5wt％的nafion乙醇溶液中，配制为1mg/ml的催化剂墨水。玻碳电极上催化剂墨水的负载体积为5μl，电解质溶液选择ph分别为5，6，7，7.4，8，9的磷酸缓冲溶液，在含有4mm h2o2的pbs溶液中在-1～0v下用循环伏安法进行测试。如图6所示，ph＝7.4的磷酸缓冲溶液为检测过氧化氢最佳的电解质溶液。
54.测试例5：
55.将实施例1制得的少层石墨烯基复合材料cu
x
o/ag@flg分散于0.5wt％的nafion乙醇溶液中，配制为1mg/ml的催化剂墨水，玻碳电极上催化剂墨水的负载体积为5μl，电解质溶液为ph＝7.4的磷酸缓冲溶液，在含有4mm h2o2的pbs溶液中在-1～0v下，扫描速率分别为10，20，40，60，80，100，120mv/s下用循环伏安法进行测试。并以扫描速率或扫描速率的平方根作为横坐标，各扫描速率下的还原峰峰值电流作为纵坐标作图。如图7～9所示，还原峰峰值电流与扫描速率的平方根呈现良好的线性关系，说明检测过氧化氢的过程为扩散控制。
56.测试例6：检测电位的优化
57.将实施例1制得的少层石墨烯基复合材料cu
x
o/ag@flg分散于0.5wt％的nafion乙醇溶液中，配制为1mg/ml的催化剂墨水，玻碳电极上催化剂墨水的负载体积为5μl，电解质溶液为ph＝7.4的磷酸缓冲溶液。分别选择电位为-0.3，-0.4，-0.5，-0.6，-0.65，-0.7，-0.75v用电流时间法分别测定i-t曲线。如图10所示，结果显示选择电位为-0.65v时电流变化值最大，所以实施例2中选择-0.65v为检测电位。
58.测试例7：检测范围测试
59.将实施例1制得的少层石墨烯基复合材料cu
x
o/ag@flg分散于0.5wt％的nafion乙醇溶液中，配制为1mg/ml的催化剂墨水，玻碳电极上催化剂墨水的负载体积为5μl，电解质溶液为ph＝7.4的磷酸缓冲溶液，选择电位为-0.65v，用i-t曲线法进行测试，恒电位稳定1800s后，每隔40s加入一定体积不同浓度的过氧化氢，如图11和12所示，曲线呈阶梯曲线状，检测范围为20μm～20mm。
60.对比测试：
61.以0.4g石墨粉、5ml无水乙醇、30ml环己烷、3g吐温80、4g司盘80、0.2gpvp、10ml去离子水为原料，分别用0.15g无水硫酸铜制备cu
x
o@flg，0.15g硝酸银制备ag@flg，0.15g无水硫酸铜和0.15g硝酸银制备cu
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o/ag@flg。分别采用裸电极、以及5μl 1mg/ml的cu
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o@flg、ag@flg、cu
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o/ag@flg nafion乙醇溶液涂布于玻碳电极上。在含有4mm h2o2的ph＝7.4的磷酸缓冲溶液中用循环伏安法在0～-1.2v vs.sce下以50mv/s的扫描速度测定。如图13所示，铜银共修饰的少层石墨烯cu
x
o/ag@flg相较于单一的铜或银修饰的少层石墨烯起始电位更正，还原电流较大，在较小电压下灵敏度更高，具有较好的催化性能，因此传感性能更优。
62.本发明并不局限于说明书和实施方式所列运用，其完全可以被适用于各种适合本发明的领域，在不背离本发明精神及其实质的情况下，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改和变形，但这些相应的修改和变形都应属于本发明所要求的保护范围。
63.以上所述仅为本发明的部分实施例，并非因此限定本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所做出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，应当包含在本发明的保护范围内。