二维材料异质结热电器件及其制备方法与流程

1.本发明涉及热电器件技术领域，特别是涉及一种二维材料异质结热电器件及其制备方法。


背景技术：

2.以石墨烯为代表的二维层状材料因为具有许多特殊的性质而受到了极大的关注。二维层状材料的结构为单层不具有悬挂键的晶格，因此相邻的二维层状材料之间通常可以通过范德华力弱键结合，不同的二维层状材料堆垛能够形成具有原子级平整界面的人工异质结构，这种异质结构通常被称为二维材料范德华异质结。
3.近来较多的对于二维层状材料的研究都集中在以石墨烯、黑磷和双硫族化合物等为代表的材料的热电性能上。对于实际应用，石墨烯主要有两个缺点，一个是石墨烯的导热系数太高，室温下记录的导热系数在4840-5300w/mk的范围内；另一个是石墨烯的塞贝克系数由于其无间隙带结构而太小，其最大的塞贝克系数值约为80mv/k。为了克服这些障碍，将不同的二维层状材料堆垛在一起构成范德华异质结是一种可行的方法。然而由石墨烯等二维层状材料形成的范德华异质结的热电性能难以得到有效表征，这限制了二维材料范德华异质结作为热电器件的进一步应用。


技术实现要素：

4.基于此，为了便于二维材料范德华异质结的热电性能的表征，有必要提供一种二维材料范德华异质结热电器件的制备方法。
5.根绝本发明的一个实施例，一种二维材料异质结热电器件的制备方法，其包括如下步骤：
6.在基材上形成二维材料异质结，所述二维材料异质结由包括两种不同的二维层状材料的原料经层叠形成；
7.在所述基材上形成遮蔽所述二维材料异质结的光刻胶，所述光刻胶为电子束敏感的光刻胶；
8.采用电子束照射所述光刻胶的预设区域，形成暴露部分所述二维材料异质结的蚀刻开口；
9.通过所述蚀刻开口对所述二维材料异质结进行刻蚀；
10.通过所述蚀刻开口制备金属电极；及
11.去除所述光刻胶。
12.在其中一个实施例中，在形成所述光刻胶的步骤中包括：先在所述基材上涂覆第一光刻材料，形成第一光刻层，再于所述第一光刻层上涂覆第二光刻材料，形成第二光刻层，所述第一光刻材料与所述第二光刻材料均为高分子材料，所述第二光刻材料的分子量高于所述第一光刻材料。
13.在其中一个实施例中，所述第一光刻材料和所述第二光刻材料均选自聚甲基丙烯
酸甲酯。
14.在其中一个实施例中，在形成所述光刻胶的步骤中，控制形成的光刻胶的厚度≤300nm。
15.在其中一个实施例中，在所述二维材料异质结中，两种二维层状材料的总层数有三层以上，且两种二维层状材料交替层叠。
16.在其中一个实施例中，形成所述二维材料异质结的原料包括石墨烯和六方氮化硼。
17.在其中一个实施例中，在所述二维材料异质结中，位于最顶层和最底层的二维层状材料均为六方氮化硼。
18.在其中一个实施例中，在对所述二维材料异质结进行刻蚀的步骤中，采用离子束铣削的方式刻蚀所述六方氮化硼，及，采用反应离子腐蚀的方式刻蚀所述石墨烯。
19.在其中一个实施例中，在制备金属电极的过程中，先形成一层厚度为1nm～5nm的铬金属薄膜，再形成于所述铬金属薄膜上形成厚度为30nm～85nm的其他金属薄膜。
20.在其中一个实施例中，在制备所述金属电极时，控制所述金属电极的总厚度在所述光刻胶的厚度的一半以下。
21.又一方面，本发明还提供了一种由上述任一实施例所述的二维材料异质结热电器件的制备方法制备的二维材料异质结热电器件。
22.上述二维材料异质结热电器件的制备方法具有如下有益效果。
23.上述二维材料异质结热电器件的制备方法先采用电子束光刻的方法在二维材料异质结表面形成预设区域的开口，再刻蚀二维材料异质结，并通过蚀刻开口制备金属电极。因此上述制备方法能够实现在尺寸较小的二维材料异质结之间形成金属电极，该金属电极可以用作导电触点并进一步通过引线电连接于外部的测试电路，因而制备的二维材料异质结热电器件能够用于表征二维材料异质结热电器件的热电性能。
具体实施方式
24.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。文中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
25.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本文所使用的“多”包括两个和多于两个的项目。本文所使用的“某数以上”应当理解为某数及大于某数的范围。
26.二维材料异质结指的是由不同的二维材料层叠形成的异质结材料。二维材料可以是石墨烯、黑磷、双硫族化合物或六方氮化硼。传统技术中已经将石墨烯和六方氮化硼组合形成范德华异质结并应用于许多领域，然而较少有报道将这种二维材料异质结应用于热电材料领域的。该二维材料异质结的操作尺寸极小，机械强度较高，难以将其加工成适合测量的例如霍尔棒(hall bar)的形状，因而通常也难以准确表征其热电性能。
27.本发明提供了一种二维材料异质结热电器件，能够用于表征二维材料异质结的热
电性能。具体地，根据本发明的一个实施例，一种二维材料异质结热电器件的制备方法，其包括如下步骤：
28.在基材上形成二维材料异质结，二维材料异质结由包括两种不同的二维层状材料的原料经层叠形成；
29.在基材上形成遮蔽二维材料异质结的光刻胶，光刻胶为电子束敏感的光刻胶；
30.采用电子束照射光刻胶的预设区域，形成暴露部分二维材料异质结的蚀刻开口；
31.通过蚀刻开口对二维材料异质结进行刻蚀；
32.通过蚀刻开口制备金属电极；及
33.去除光刻胶。
34.具体地，该二维材料异质结热电器件包括如下步骤s1～s6。
35.步骤s1，在基材上形成二维材料异质结。
36.其中，二维材料异质结由包括两种不同的二维层状材料的原料经层叠形成。可以理解，异质结热电器件至少有两层二维层状材料。但在其中一些实施例中，该二维材料异质结中两种二维层状材料的总层数有三层以上，且两种二维层状材料交替层叠。
37.在其中一个实施例中，形成二维材料异质结的原料包括石墨烯和六方氮化硼。进一步地，位于最顶层和最底层的二维层状材料均为六方氮化硼。
38.其中，六方氮化硼位于最外侧可以作为基层材料，六方氮化硼能够用于改善石墨烯器件，因为六方氮化硼具有与石墨烯相似的结构，但是六方氮化硼的带隙和晶格与石墨烯的不相匹配，此外六方氮化硼相对惰性，这意味着相较于典型的氧化物/石墨烯异质结，基于六方氮化硼的石墨烯器件具有更优秀的高温和高电场性能。
39.将两种二维层状材料层叠设置也是一个较难解决的问题。在其中一个实施例中，可以使用机械转移工艺将两种二维层状材料层叠设置。机械转移工艺主要涉及如何将二维层状材料进行转移并放置到预设位置上。机械转移工艺可以是聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)承载法，包括如下步骤：首先将在基片上形成水溶层和pmma层，二维层状材料设置于pmma层上，然后将其整体放置于水中，由于水溶层溶解，pmma层与基片脱离，并且pmma层具有疏水性，能够承载二维层状材料漂在水面上，再通过一个微型定位操作器将pmma层转移至目标基底(例如另一片二维层状材料)上方，此时需要注意pmma层上的二维层状材料朝下，最后使得两种二维层状材料接触并缓慢移除pmma层，即可使得两种二维层状材料层叠设置。
40.其中，承载二维材料异质结的基材可以是二氧化硅。
41.步骤s2，在基材上形成遮蔽二维材料异质结的光刻胶，光刻胶为电子束敏感的光刻胶。
42.电子束敏感的光刻胶指的是受到电子束之后某些性质例如溶解度会发生改变，以有利于去除被照射区域或未受到照射区域的光刻胶。其中，光刻胶一般包括正性光刻胶和负性光刻胶，正性光刻胶指的是在受到电子束照射时被照射区域会变得能够被选择性去除的光刻胶，而负性光刻胶指的是在受到电子束照射时未被照射区域会变得能够被选择性去除的光刻胶。
43.在其中一个具体示例中，形成光刻胶的步骤包括：先在基材上涂覆第一光刻材料，形成第一光刻层，再于第一光刻层上涂覆第二光刻材料，形成第二光刻层，第一光刻材料与第二光刻材料均为高分子材料，第二光刻材料的分子量高于第一光刻材料。其中，设置光刻
胶包括第一光刻层及第二光刻层的主要作用在于：位于底部的第一光刻层中的第一光刻材料分子量相较于第二光刻材料要低，在受到电子束照射时第二光刻层会产生较为规整的开口，而由于电子会发生散射，第一光刻层内会产生轮廓逐渐增大的开口，这降低了第一光刻层与二维材料异质结的接触面积，有利于后续去除光刻胶的过程。
44.进一步地，在其中一个具体示例中，第一光刻层的厚度与第二光刻层的厚度比为10:(1～5)，较为优选地，第一光刻层的厚度与第二光刻层的厚度比为10:2。
45.其中，可以理解，在基材上涂覆第一光刻材料之后，可以采用例如烘干的手段先去除溶解第一光刻材料的溶剂，使得第一光刻材料形成固体状的第一光刻层，再涂覆第二光刻材料，以防止第二光刻材料与第一光刻材料之间互相混合。
46.进一步地，在其中一个具体示例中，第一光刻材料和第二光刻材料选自同一种高分子材料，例如，第一光刻材料和第二光刻材料均选自聚甲基丙烯酸甲酯。进一步地，就市售产品而言，第一光刻材料可以选自495k的pmma，而第二光刻材料可以选自950k的pmma。
47.在其中一个具体示例中，涂覆第一光刻材料和/或第二光刻材料的方式为旋涂，旋涂的转速可以是2000rpm～5000rpm，具体地，旋涂的转速为3000rpm。进一步地，旋涂过后可以通过烘烤的方式以使得第一光刻材料形成固体状的第一光刻层。烘烤的温度可以是80℃～100℃，烘烤的持续时间为10min～30min。烘烤的温度不能太高，否则可能会使pmma交联，从而影响pmma的去除情况，进而影响后续沉积的金属电极的形状。
48.在其中一个具体示例中，在形成光刻胶的步骤中，控制形成的光刻胶的厚度≤500nm。可以理解，当采用第一光刻材料和第二光刻材料形成光刻胶时，第一光刻层和第二光刻层的总厚度≤500nm。光刻胶的厚度不宜过厚，否则电子束难以照射到整个光刻胶，使得位于底部的光刻胶仍旧难以去除。进一步地，在形成光刻胶的步骤中，控制形成的光刻胶的厚度为250nm～500nm。光刻胶也不宜过薄，否则在后续刻蚀二维材料异质结时，刻蚀材料可能会穿过光刻胶，导致被光刻胶遮蔽的区域也受到刻蚀。
49.步骤s3，采用电子束照射光刻胶的预设区域，形成暴露部分二维材料异质结的蚀刻开口。
50.本实施例中之所以采用电子束敏感的光刻胶，是为了尽可能提高刻蚀区域的分辨精度。由于电子的衍射极限远远大于光子的衍射极限，电子束光刻系统具有最高可达数纳米的分辨精度。
51.可以理解，采用电子束照射光刻胶的过程中，技术人员可以根据光刻胶类型及具体厚度选用合适的电子束能量照射光刻胶的预设区域。由于本实施例中采用的pmma为正性光刻胶，因此采用电子束照射时可以直接将二维材料异质结上需要刻蚀的区域设置为预设区域。在其他采用负性光刻胶的实施例中，可以将二维材料异质结上需要刻蚀的区域以外的区域设置为被电子束照射的预设区域。
52.其中，采用电子束照射光刻胶的预设区域之后，在形成暴露部分二维材料异质结的蚀刻开口的过程中，通常需要采用显影剂去除部分光刻胶，以暴露出二维材料异质结。在其中一个具体示例中，针对于光刻胶为pmma的情况，显影剂可以是异丙醇和甲基异丁酮的混合物。进一步地，在显影之后，还可以选用异丙醇冲洗基材表面，并用氮气流吹干。
53.通过步骤s3，可以获得具有预设形状的蚀刻开口，该蚀刻开口暴露出了部分二维材料异质结，以便于后续对暴露出的部分二维材料异质结进行刻蚀处理以及在刻蚀处理后
沉积金属电极，金属电极主要用于引出导电触点，便于技术人员对该二维材料异质结的热电性能进行材料表征。可以理解，最终形成的金属电极的形状与蚀刻开口的形状相对应，因而蚀刻开口的形状可由技术人员选取适合用于对该二维材料异质结进行表征的形状。在其中一个具体示例中，蚀刻开口的形状可以是霍尔条(hall bar)形。
54.步骤s4，通过蚀刻开口对二维材料异质结进行刻蚀。
55.为了创建具有特定几何形状和表面无污染的器件，可以使用离子束铣削及反应离子腐蚀对二维材料异质结进行刻蚀。反应离子腐蚀是一种各向异性很强、选择性高的干法腐蚀技术。它是在真空系统中利用分子气体等离子来进行刻蚀的，利用了离子诱导化学反应来实现各向异性刻蚀，即是利用离子能量来使被刻蚀层的表面形成容易刻蚀的损伤层和促进化学反应，同时离子还可清除表面生成物以露出清洁的刻蚀表面的作用。离子束铣削也称为离子束加工，离子束铣削是利用具有较高能量的离子束轰击材料表面，逐层去除原子，能够达到纳米级的加工精度。
56.在其中一个具体示例中，在对二维材料异质结进行刻蚀的步骤中，采用离子束铣削的方式刻蚀六方氮化硼，及，采用反应离子腐蚀的方式刻蚀石墨烯。反应离子腐蚀的方式能够通过控制气体比例和腔室压力以在选择性地腐蚀石墨烯的同时尽可能减小对六方氮化硼的伤害，另一方面其还能够去除石墨烯表面可能残留的碳氢化合物，提高二维材料的附着力。离子束铣削的方式能够有效刻蚀六方氮化硼，并且具有较高的加工精度，能够在加工六方氮化硼的过程中减少对石墨烯或基材的损伤。
57.具体地，在刻蚀石墨烯的过程中，具体可以采用如下方式：首先将基材置于腔体中，并对腔体抽真空，例如至气压＜5
×
10-6
mbar，然后将氩气与氧气的混合物以2:1的比例和2
×
10-2
mbar的压力引入腔室，并施加电场使反应气体电离。在刻蚀六方氮化硼的过程中，具体可以采用如下方式：首先将基材置于腔体中，并对腔体抽真空，例如至气压＜5
×
10-6
mbar，然后将氩气引入腔室并使其形成氩等离子体，使用高电压使其加速轰击样品表面。
58.通过步骤s4，能够在二维材料异质结中形成与蚀刻开口相对应的空隙，该空隙可用于后续填充金属材料，形成金属电极。
59.步骤s5，通过蚀刻开口制备金属电极。
60.在其中一个具体示例中，制备金属电极的方式可以是蒸镀。蒸镀会使得金属原子逐渐沉积于基材表面，金属原子会通过蚀刻开口落入二维材料异质结的空隙中，沉积形成嵌入二维材料异质结中的金属电极。
61.在其中一个具体示例中，为了确保成功剥离，制备的金属电极的厚度在光刻胶厚度的一半以下。例如，光刻胶的厚度为300nm，则金属电极的厚度应在150nm以下。因为蒸镀制备的金属材料不仅具有位于二维材料异质结的空隙内的金属电极部分，还具有沉积于光刻胶及基材上的部分，这使得在剥离光刻胶的过程中位于光刻胶及基材上的部分金属材料可能会带动金属电极脱离二维材料异质结，设置制备的金属电极的厚度在光刻胶厚度的一半以下主要是为了确保光刻胶及多余部分的金属材料能够成功剥离。
62.在其中一个具体示例中，在制备金属电极的过程中，先形成一层厚度为1nm～5nm的铬金属薄膜，再形成于铬金属薄膜上形成厚度为30nm～85nm的其他金属薄膜。其中，铬金属薄膜的作用是形成粘接层，能够帮助后续形成的其他金属薄膜附着于基材及二维材料异质结上，防止其他金属薄膜在后续去除光刻胶的过程中脱离基材和二维材料异质结。
63.进一步地，在其中一个具体示例中，在形成铬金属薄膜的过程中，铬的蒸发速率为其他金属薄膜的蒸发速率为因为蒸发太慢或太快会对薄膜的质量产生不利影响，太慢会导致薄膜不连续，太快会导致温度过高，可能会熔化位于基材上的光刻胶。
64.在其中一个具体示例中，其他金属薄膜可以是金薄膜。
65.步骤s6，去除光刻胶。
66.其中，去除光刻胶可以采用揭开-剥离(lift-off)的方式进行。揭开-剥离工艺可以将光刻胶连同其上沉积的金属材料一起剥离去除掉。则最终剩余在基材上的就是具有金属电极的二维材料异质结。
67.可以理解，通过上述步骤s1～s6，可以制备得到能够用于表征的二维材料异质结热电器件，本发明的上述实施例还提供了该二维材料异质结热电器件。当然，为了进一步形成能够直接进行测量的二维材料异质结热电器件，还可以继续对上述二维材料异质结热电器件进行如步骤s7的处理。
68.步骤s7，引线键合。
69.其中，金属电极可以通过使用例如导电银漆等的导电粘合剂连接到外部电路。由于每个电极触点都是静电敏感的，任何累积的静电都可能具有破坏性，因此必须要尽可能在无静电累积的情况下进行此步骤。例如，可以通过人工进行引线键合，并且基材需要放置在接地的绝缘垫上，操作人员也需要穿戴接地装置。在另一个具体示例中，也可以使用引线键合机来创建触点。这种方法的优点主要在于能够形成较小尺寸的引线。
70.上述二维材料异质结热电器件的制备方法先采用电子束光刻的方法在二维材料异质结表面形成预设区域的开口，再刻蚀二维材料异质结，并通过蚀刻开口制备金属电极。因此上述制备方法能够实现在尺寸较小的二维材料异质结之间形成金属电极，该金属电极可以用作触点并进一步通过引线电连接于外部的测试电路，因而制备的二维材料异质结热电器件能够用于表征二维材料异质结热电器件的热电性能。
71.以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
72.以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。