一种缓解释氧的正极材料、制备方法及用途与流程

1.本发明属于电池材料技术领域，涉及一种缓解释氧的正极材料、制备方法及用途。


背景技术：

2.高能量密度锂离子电池是推动下一代可持续能源技术的关键。含氧正极是高电压、高能量密度锂离子电池的主要组成部分。由于石墨在大多数商业化的锂离子电池中用作负极，电池的电化学性能(如能量密度和工作电压)则是由正极材料的选择决定的。目前主要的技术路线是使用高镍、高电压的正极材料，目前研究表明这一超高比容量不仅源自于常规过渡金属阳离子的氧化还原，也涉及阴离子氧可逆的参与电化学反应。
3.阴离子氧化还原反应包括主要发生在体相的可逆部分(o
2-→o2n-)和主要发生在表面的不可逆氧析出(o
2-→
o2)。后者严重地恶化了富锂材料的电化学性能，这一恶化过程主要体现在材料结构本身以及外界电解液的分解两个方面。具体来说，富锂材料表面的氧从晶格位置逃逸引起了其晶体骨架的不稳定，过渡金属将从本身的过渡金属层迁移到相邻的锂层来平衡稳定性，因此也就产生了由层状相向类尖晶石相的局部相变，并且将逐渐向体相内部扩展，由于类尖晶石相中锂传输通道被占据，这种相转变将导致容量衰减、电压降以及动力学阻力等一系列不良后果。另一方面，逃逸而出的氧具有很高的反应活性，将会在电极/电解液的界面侵蚀电解液导致不稳定的sei及相应的质子生成，其中的质子又会继续刻蚀材料加速这些不利反应的进行。
4.因此，正极材料高克容量提升的同时带来的问题就是热稳定性下降。高温高压下正极材料分解，大量的氧气释放导致正极性能严重下降，并且迅速释放大量的热量和能量，危及电池的安全，触发热失控，即电池着火。从笔记本电脑、手机到电子烟、耳机、电动汽车甚至飞机，热失控事件都有发生，并对消费者造成了严重的伤害。这进一步强调了抑制正极材料释氧在锂离子电池安全性方面的重要作用。
5.cn109037684a公开了一种内部氧气自吸收安全锂电池，该锂电池包括正极片、负极片；所述的正极片由包括如下重量份数的原料制成：正极活性材料90～97份，正极导电剂0.5～4份，正极粘结剂0.5～3份，正极溶剂15～70份；所述的正极片还包括氧气吸收添加剂，所述的氧气吸收添加剂的添加量为正极活性材料、正极导电剂与正极粘结剂的总量的0.01～10％。
6.cn110071278a公开了一种含活性氧去除剂的高镍三元正极材料，包括活性氧去除剂及高镍三元材料，所述活性氧去除剂包覆在所述高镍三元正极材料表面，本发明还提供一种活性氧去除剂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，是将高镍三元正极材料与活性氧去除剂按照一定质量比溶解在无水乙醇中进行超声分散，过滤后将样品在100℃下真空干燥12～24h而得到。
7.cn111640934a公开了一种锂离子正极材料高温固相烧结的方法，包括以下步骤：s1、混料：按一定比例称量好正极材料前驱体、锂源化合物以及释氧氧化物，并混合均匀，得到混料；s2、研磨：将s1中的混料进行研磨，得到研磨料；s3、烘干：将s2中的研磨料烘干，得
到烘干料；s4、烧结：将s3中的烘干料进行高温固相烧结，得到锂离子正极材料；释氧氧化物采用anom，其中a为mn、co、ni中的一种或多种组合。
8.cn109037684a公开了一种内部氧气自吸收安全锂电池，该锂电池包括正极片、负极片；所述的正极片由包括如下重量份数的原料制成：正极活性材料90～97份，正极导电剂0.5～4份，正极粘结剂0.5～3份，正极溶剂15～70份；所述的正极片还包括氧气吸收添加剂，所述的氧气吸收添加剂的添加量为正极活性材料、正极导电剂与正极粘结剂的总量的0.01～10％。
9.cn110071278a公开了一种含活性氧去除剂的高镍三元正极材料，包括活性氧去除剂及高镍三元材料，所述活性氧去除剂包覆在所述高镍三元正极材料表面，本发明还提供一种活性氧去除剂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，是将高镍三元正极材料与活性氧去除剂按照一定质量比溶解在无水乙醇中进行超声分散，过滤后将样品在100℃下真空干燥12～24h而得到。
10.cn111640934a公开了一种锂离子正极材料高温固相烧结的方法，包括以下步骤：s1、混料：按一定比例称量好正极材料前驱体、锂源化合物以及释氧氧化物，并混合均匀，得到混料；s2、研磨：将s1中的混料进行研磨，得到研磨料；s3、烘干：将s2中的研磨料烘干，得到烘干料；s4、烧结：将s3中的烘干料进行高温固相烧结，得到锂离子正极材料；释氧氧化物采用anom，其中a为mn、co、ni中的一种或多种组合。
11.但目前的包覆方案中，常采用无机材料作为包覆层，其中含有重金属离子，不利于环境污染。


技术实现要素：

12.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种缓解释氧的正极材料、制备方法及用途，本发明提供的正极材料以聚多巴胺层作为包覆层，聚多巴胺能够清除氧自由基，当正极材料释氧时，表面的聚多巴胺能够与氧自由基反应将其固定，从而达到抑制正极材料释氧的效果。
13.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
14.第一方面，本发明提供了一种缓解释氧的正极材料，所述正极材料包括正极颗粒以及包覆于所述正极颗粒表面的聚多巴胺层。
15.本发明提供的正极材料以聚多巴胺层作为包覆层，聚多巴胺能够清除氧自由基，当正极材料释氧时，表面的聚多巴胺能够与氧自由基反应将其固定，从而达到抑制正极材料释氧的效果。此外，聚多巴胺作为聚合物能够在正极材料表面形成致密的包覆层，相较于常规的无机包覆材料，聚合物包覆层有效避免电解液与正极材料的直接接触，减少副反应产生，从而减少电池产气量，提高电池的安全性能。另外聚多巴胺中不含重金属，与无机添加剂相比更加环保。
16.作为本发明一种优选的技术方案，所述聚多巴胺层的厚度为1～10nm，例如可以是1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17.本发明特别限定了聚多巴胺层的厚度为1～10nm，当聚多巴胺层的厚度小于1nm时，会导致抑制正极材料释氧效果不明显，这是由于聚合物层太薄，聚合物占比少，吸氧官
能团数量不足；当聚多巴胺层的厚度大于10nm时，会导致材料电化学性能下降严重，这是由于聚多巴胺本身的导离子和导电子性能较差，包覆层太厚会使材料整体的电子电导率和离子电导率降低，导致电池的内阻增大，容量降低，倍率性能下降，循环保持率衰减严重。
18.作为本发明一种优选的技术方案，所述正极颗粒包括li
1 x
niycozmn
tmso2-δ
、limamn
2-a
o4、life
1-b
mbpo4、li2fe
1-nmn
sio4或life
1-d
mdso4f中的任意一种或至少两种的组合；
19.其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤t≤1，0≤s≤1，y z t s＝1；0≤δ≤0.2，0≤a≤0.5，0≤b≤1，0≤n≤1，0≤d≤1，例如x可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，y可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，z可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，t可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，s可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，δ可以是0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18或0.2，a可以是0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5，b可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，n可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，d可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20.m选自li、na、k、mg、ca、sr、ba、al、ga、in、si、ge、sn、pb、sc、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、er、tm、yb、lu、w、pt或au中的任意一种。
21.第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
22.采用流化床纳米包覆工艺在正极颗粒表面包覆聚多巴胺包覆液，随后经热处理得到正极材料。
23.由于聚多巴胺本身离子传导性能差，导致包覆后的正极材料的阻抗增大，电池容量、循环性能和倍率等性能均有所下降，本发明提供的制备方法中，在包覆后对正极材料进行热处理，热处理后的聚多巴胺与锂离子配位的基团有所增加，能够提高聚多巴胺的离子传导性能。
24.作为本发明一种优选的技术方案，所述流化床纳米包覆工艺包括：
25.正极颗粒放入流化床反应器中，将聚多巴胺包覆液以雾化状态喷入流化床反应器中，对正极颗粒进行包覆。
26.作为本发明一种优选的技术方案，所述聚多巴胺包覆液采用如下方法制备得到：盐酸多巴胺与缓冲液搅拌聚合，得到聚多巴胺包覆液。
27.优选地，所述缓冲液为碱性缓冲液，进一步优选为tris缓冲液。
28.优选地，所述碱性缓冲液的ph值为8～9，例如可以是8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地，所述搅拌聚合的温度为20～60℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.优选地，所述搅拌聚合的时间为0.1～24h，例如可以是0.1h、1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未
列举的数值同样适用。
31.作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法还包括：在喷入聚多巴胺包覆液之前，向流化床反应器中喷入高温气流进行预热。
32.优选地，所述高温气流的温度为60～300℃，例如可以是60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.作为本发明一种优选的技术方案，所述热处理温度为200～600℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34.单纯的聚多巴胺包覆会使得正极材料电化学性能下降，通过热处理后，可以改善正极材料的电化学性能，但热处理的温度需要进行特别限定，当热处理温度低于200℃时，会导致电化学性能得不到改善，这是由于热处理温度过低，不足以形成与锂离子配位的基团，对材料的导离子性能提升不明显；当热处理温度高于600℃时，会导致包覆层失去吸氧效果，这是由于热处理温度过高，最终聚多巴胺包覆层完全碳化形成含氮的碳包覆层，失去了能够吸附氧自由基的基团，丧失了抑制释氧的能力。
35.以340℃为界，当热处理温度在200～340℃范围内时，聚多巴胺中可与锂离子配位的基团增加，提高包覆层的离子传导性能，使正极材料的倍率和循环性能有所提升，同时这些基团也能够吸附氧自由基，提高包覆层延缓释氧的能力。当热处理温度在340～600℃范围内时，部分聚多巴胺包覆出现碳化，在正极材料表面形成一层含氮的碳包覆层，提高材料整体的电子传导能力，降低内阻，提高循环性能。
36.优选地，所述热处理时间为1～12h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7、8h、9h、10h、11h或12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述热处理过程在保护性气氛下进行。
38.优选地，所述保护性气氛中的气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
39.作为本发明一种优选的技术方案，所述的制备方法包括：
40.(1)正极颗粒放入流化床反应器中，向流化床反应器中喷入60～300℃的高温气流对流化床反应器内部进行预热；
41.(2)盐酸多巴胺与ph值为8～9的碱性缓冲液在20～60℃下搅拌聚合0.1～24h得到聚多巴胺包覆液；
42.(3)将聚多巴胺包覆液以雾化状态喷入流化床反应器中，对正极颗粒进行包覆，包覆后于200～600℃下热处理1～12h，过筛后得到正极材料。
43.第三方面，本发明提供了一种锂电池，所述锂电池包括依次层叠的正极极片、隔膜和负极极片，所述正极极片包括集流体和涂覆于所述集流体表面的正极活性层，所述正极活性层中包括第一方面所述的正极材料。
44.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
45.本发明提供的正极材料以聚多巴胺层作为包覆层，聚多巴胺能够清除氧自由基，当正极材料释氧时，表面的聚多巴胺能够与氧自由基反应将其固定，从而达到抑制正极材料释氧的效果。此外，聚多巴胺作为聚合物能够在正极材料表面形成致密的包覆层，相较于
常规的无机包覆材料，聚合物包覆层有效避免电解液与正极材料的直接接触，减少副反应产生，从而减少电池产气量，提高电池的安全性能。另外聚多巴胺中不含重金属，与无机添加剂相比更加环保。
具体实施方式
46.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
47.实施例1
48.本实施例提供了一种缓解释氧的正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
49.(1)取500g lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2正极颗粒放入流化床反应器中，向流化床反应器中喷入100℃的高温气流对流化床反应器内部进行预热；
50.(2)将0.36g盐酸多巴胺溶于100ml的tris缓冲液(ph值为8.5)在30℃下搅拌聚合1h得到聚多巴胺包覆液；
51.(3)将聚多巴胺包覆液以雾化状态喷入流化床反应器中，对正极颗粒进行包覆，包覆后于300℃的氮气气氛下热处理8h，过筛后得到正极材料，包括正极颗粒以及包覆于正极颗粒表面的1nm厚的聚多巴胺层。
52.实施例2
53.本实施例提供了一种缓解释氧的正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
54.(1)取500g lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2正极颗粒放入流化床反应器中，向流化床反应器中喷入100℃的高温气流对流化床反应器内部进行预热；
55.(2)将0.72g盐酸多巴胺溶于100ml的tris缓冲液(ph值为8.5)在30℃下搅拌聚合1h得到聚多巴胺包覆液；
56.(3)将聚多巴胺包覆液以雾化状态喷入流化床反应器中，对正极颗粒进行包覆，包覆后于400℃的氩气气氛下热处理8h，过筛后得到正极材料，包括正极颗粒以及包覆于正极颗粒表面的2nm厚的聚多巴胺层。
57.实施例3
58.本实施例提供了一种缓解释氧的正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
59.(1)取500g lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2正极颗粒放入流化床反应器中，向流化床反应器中喷入60℃的高温气流对流化床反应器内部进行预热；
60.(2)将1.08g盐酸多巴胺溶于100ml的tris缓冲液(ph值为8)在20℃下搅拌聚合24h得到聚多巴胺包覆液；
61.(3)将聚多巴胺包覆液以雾化状态喷入流化床反应器中，对正极颗粒进行包覆，包覆后于200℃的氦气气氛下热处理12h，过筛后得到正极材料，包括正极颗粒以及包覆于正极颗粒表面的3nm厚的聚多巴胺层。
62.实施例4
63.本实施例提供了一种缓解释氧的正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
64.(1)取500g lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2正极颗粒放入流化床反应器中，向流化床反应器中喷入150℃的高温气流对流化床反应器内部进行预热；
65.(2)将1.8g盐酸多巴胺溶于100ml的tris缓冲液(ph值为8.2)在40℃下搅拌聚合10h得到聚多巴胺包覆液；
66.(3)将聚多巴胺包覆液以雾化状态喷入流化床反应器中，对正极颗粒进行包覆，包覆后于400℃的氮气气氛下热处理10h，过筛后得到正极材料，包括正极颗粒以及包覆于正极颗粒表面的5nm厚的聚多巴胺层。
67.实施例5
68.本实施例提供了一种缓解释氧的正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
69.(1)取500g lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2正极颗粒放入流化床反应器中，向流化床反应器中喷入200℃的高温气流对流化床反应器内部进行预热；
70.(2)将2.52g盐酸多巴胺溶于100ml的tris缓冲液(ph值为8.8)在50℃下搅拌聚合1h得到聚多巴胺包覆液；
71.(3)将聚多巴胺包覆液以雾化状态喷入流化床反应器中，对正极颗粒进行包覆，包覆后于500℃的氩气气氛下热处理5h，过筛后得到正极材料，包括正极颗粒以及包覆于正极颗粒表面的7nm厚的聚多巴胺层。
72.实施例6
73.本实施例提供了一种缓解释氧的正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
74.(1)取500g lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2正极颗粒放入流化床反应器中，向流化床反应器中喷入300℃的高温气流对流化床反应器内部进行预热；
75.(2)将3.6g盐酸多巴胺溶于100ml的tris缓冲液(ph值为9)在60℃下搅拌聚合0.1h得到聚多巴胺包覆液；
76.(3)将聚多巴胺包覆液以雾化状态喷入流化床反应器中，对正极颗粒进行包覆，包覆后于600℃的氦气气氛下热处理1h，过筛后得到正极材料，包括正极颗粒以及包覆于正极颗粒表面的10nm厚的聚多巴胺层。
77.实施例7
78.本实施例提供了一种缓解释氧的正极材料的制备方法，与实施例1相比，区别在于，步骤(3)中不对正极材料进行热处理，包覆后经干燥和过筛后得到正极材料，其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同。
79.实施例8
80.本实施例提供了一种缓解释氧的正极材料的制备方法，与实施例1相比，区别在于，步骤(3)中的热处理的温度为150℃，其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同。
81.实施例9
82.本实施例提供了一种缓解释氧的正极材料的制备方法，与实施例1相比，区别在于，步骤(3)中的热处理的温度为500℃，其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同。
83.实施例10
84.本实施例提供了一种缓解释氧的正极材料的制备方法，与实施例1相比，区别在
于，步骤(3)中的热处理的温度为650℃，其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同。
85.实施例11
86.本实施例提供了一种缓解释氧的正极材料的制备方法，与实施例1相比，区别在于，步骤(2)中将盐酸多巴胺的加入量由0.36g减少至0.18g，其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同，最终制备得到的正极材料中聚多巴胺层的厚度为0.5nm。
87.实施例12
88.本实施例提供了一种缓解释氧的正极材料的制备方法，与实施例1相比，区别在于，步骤(2)中将盐酸多巴胺的加入量由0.36g增加至4.32g，其他工艺参数及操作步骤与实施例1完全相同，最终制备得到的正极材料中聚多巴胺层的厚度为12nm。
89.对比例
90.以未包覆聚多巴胺层的lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2正极颗粒作为对比例。
91.采用实施例1-11以及对比例制备得到的正极材料制成扣式电池，具体步骤包括：
92.正极片制备：取固含量为6.25％pvdf nmp溶液0.3808g，nmp溶液1.6g，导电炭0.136g，正极活性物质3.148g，进行匀浆，涂布(刮刀间隙22um)，烘干，辊压至同一厚度，得到正极片。
93.负极为锂金属，隔膜为pe隔膜，电解液为lipf6(在电解液中浓度为1m)溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)/碳酸甲乙酯(emc)的混合液中，与上述正极片组装扣式电池，测试电化学性能。
94.对上述制备得到的电池在25℃进行电化学性能测试，测试条件为：电压范围3.0～4.3v，另取满电极片进行tg-ms测试，测试结果如表1所示。
95.表1
96.[0097][0098]
由表1数据可以看出：
[0099]
(1)由实施例1-12与对比例的测试数据对比，实施例1-12制备得到的正极材料的起始释氧温度均高于对比例，这表明通过表面包覆聚多巴胺层缓解了正极材料释氧；同时，除实施例12外，其他实施例制备得到的正极材料的电化学性能也优于对比例，实施例12中包覆层过厚，而聚多巴胺本身的导离子和导电子性能较差，导致材料的电化学性能下降严重；
[0100]
(2)由实施例1和实施例7的测试数据对比，省去对正极材料进行热处理，导致正极材料的电化学性能略有下降，这是由于热处理后的聚多巴胺与锂离子配位的基团有所增加，能够提高聚多巴胺的离子传导性能，从而提高正极材料的放电比容量和容量保持率；
[0101]
(3)由实施例8、实施例9和实施例10的测试数据对比，实施例8的起始释氧温度最高，实施例9的电化学性能(放电比容量和循环保持率)最高，这是由于当热处理温度处于200～340℃范围内时，聚多巴胺层主要发挥了缓解释氧的功能；当热处理温度处于340～600℃范围内时，聚多巴胺层开始炭化，正极材料表面形成一层含氮的碳包覆层，提高材料整体的电子传导能力，降低内阻，提高循环性能；而实施例10采用的热处理温度过高，导致聚多巴胺包覆层完全碳化形成含氮的碳包覆层，其电化学性能未出现大幅衰减，但起始释氧温度降低，表明缓解释氧的能力下降；
[0102]
(4)由实施例1、实施例11和实施例12的测试数据对比，实施例11得到的正极材料包覆层过薄，抑制正极材料释氧效果不明显，这是由于聚合物层太薄，聚合物占比少，吸氧官能团数量不足；实施例12制备得到的正极材料包覆层过厚，导致材料电化学性能下降严
重，这是由于聚多巴胺本身的导离子和导电子性能较差，包覆层太厚会使材料整体的电子电导率和离子电导率降低，导致电池的内阻增大，容量降低，倍率性能下降，循环保持率衰减严重。
[0103]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。