聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.富锂材料li
1 xm1-x
o2(m为ni、co、mn)一直是锂离子电池正极材料的研究热点之一。当前富锂锰基层状氧化物的实际放电比容量已达250mah/g以上，能量密度可达900wh/kg，容量显著高于磷酸铁锂lifepo4、三元lini
1-x-y
mn
x
coyo2等正极材料；而除了较高的储锂性能，相比起“高镍”三元正极材料。组成富锂锰基氧化物正极材料中的过渡金属主要为储量丰富的锰元素为主，仅含有少量的镍、钴等元素，因此成本更低，且对环境更加友好，被视为下一代高性能锂离子电池正极材料的有力候选者之一。
3.然而富锂锰基氧化物正极材料仍存在着许多问题：(1)首次充放电不可逆容量损失大；(2)循环稳定性低，且循环过程中伴随着电压平台衰减；(3)倍率性能不高。
4.表面包覆和元素掺杂已经广泛用于改善富锂锰基氧化物正极材料的性能。由于层状向尖晶石的相变往往首先发生在富锂锰基氧化物正极材料颗粒的表面，因此通过适当的表面包覆抑制晶格氧不可逆流失来是缓解压降现象以及提高结构稳定性的有效办法。另外，在材料表面形成包覆层，可防止活性物质与电解液间的直接接触，从而有效抑制副反应发生。而为了达到显著提升富锂锰基氧化物正极材料的性能的目的，近几年，改性方法已经从单纯单一改性开始向复合改性演变，改性方法进行改善融合是一种十分有效的策略。值得注意的是，复合改性不应是单纯两种典型改性的方法的简单叠加，而应该是对已有方法的改良或采用新的处理方法来同时获得多重改性。因此需要发明一种制备简单且高效的对于富锂锰基氧化物正极材料的复合改性方法。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种使用双三氟甲基磺酰亚胺溶液(htfsi)合成聚苯胺并成功包覆在微米棒结构富锂锰基正极材料及其制备方法与应用。
6.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
7.第一方面，本发明提供一种聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料，其组成表示如下：
8.li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2@w％pani-htfsi；其中，w％表示聚苯胺包覆的质量分数，w％＝0.5％～4％。
9.第二方面，本发明提供一种聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤1，将可溶性金属盐溶于乙醇溶液，得到金属盐溶液a；可溶性金属盐包括可溶性锂盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐和可溶性锰盐；
11.步骤2，将沉淀剂溶于无水乙醇，得到溶液b；
12.步骤3，在搅拌状态下，将金属盐溶液a加入至溶液b中，搅拌反应，得到反应液c；
13.步骤4，将反应液c进行水热反应，反应结束后依次经过冷却、烘干、第一次研磨、焙烧和第二次研磨，得到棒状富锂锰基氧化物正极材料；
14.步骤5，将棒状富锂锰基氧化物正极材料分散于去离子水中，超声处理均匀后，放置于低温反应器中搅拌，依次加入苯胺单体、酸性溶液、氧化剂，反应处理后，经过过滤、洗涤和烘干，得到聚苯胺包覆微米棒富锂锰基正极材料。
15.优选地，所述步骤1中，乙醇溶液的质量分数为20-50％。
16.优选地，所述步骤1中，金属盐溶液a中总金属离子的浓度为0.8～1.2mol/l。
17.优选地，所述步骤1中，可溶性锂盐为二水合乙酸锂，可溶性钴盐为四水合乙酸钴，可溶性镍盐为四水合乙酸镍，可溶性锰盐为四水合乙酸锰。
18.优选地，所述步骤1中，锂离子、钴离子、镍离子和锰离子的物质的量之比为0.11:0.023:0.023:0.043。
19.优选地，所述步骤2中，沉淀剂为草酸。
20.优选地，所述步骤2中，溶液b中沉淀剂的浓度为0.8～1.2mol/l。
21.优选地，所述步骤2中，溶液b中沉淀剂的浓度为1.0mol/l。
22.优选地，所述步骤3中，金属盐溶液a中的可溶性金属盐与溶液b中的沉淀剂的摩尔比为1.1：1～1.5：1。
23.优选地，所述步骤3中，反应温度为30～60℃，反应时间为0.5～3h。
24.更优选地，所述步骤3中，反应温度为45～60℃，反应时间为1～1.5h。
25.优选地，所述步骤4中，水热反应的温度为160～200℃，水热反应的时间为15～20h。
26.更优选地，所述步骤4中，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为15～18h。
27.优选地，所述步骤4中，焙烧的温度为800～900℃，焙烧时的升温速率为4～6℃/min，焙烧时间为16～22h。
28.更优选地，所述步骤4中，焙烧的温度为850℃，焙烧时的升温速率为5℃/min，焙烧时间为18～20h。
29.优选地，所述步骤4中，第二次研磨之后将产物使用去离子水洗涤，再进行烘干处理。
30.优选地，所述烘干处理是在70～90℃下处理10～14h。
31.更优选地，所述烘干处理是在80℃下处理12h。
32.优选地，所述步骤5中，超声时间为3-10min。
33.更优选地，所述步骤5中，超声时间为5min。
34.优选地，所述步骤5中，苯胺与棒状富锂锰基氧化物正极材料的质量比为0.01～0.04：1。
35.优选地，所述步骤5中，所述酸性溶液为盐酸溶液或者双三氟甲基磺酰亚胺溶液，酸性溶液的作用是为苯胺聚合提供酸性介质条件并提供阴对离子，酸性溶液加入后使液体的ph维持在2-4。
36.优选地，所述步骤5中，低温反应容器的温度为-5-10℃，搅拌速度为200～400rpm。
37.更优选地，所述步骤5中，低温反应容器的搅拌速度为300rpm。
38.优选地，所述步骤5中，氧化剂为过硫酸铵，氧化剂与苯胺单体的摩尔质量为1：1，氧化剂为逐滴加入，滴加的速率为30-120滴/min。
39.优选地，所述步骤5中，反应时间为3-6h。
40.更优选地，所述步骤5中，反应时间为4h。
41.优选地，所述步骤5中，采用去离子水和无水乙醇的交替洗涤方式进行洗涤。
42.优选地，所述步骤5中，烘干是在70～90℃下处理10～14h。
43.更优选地，所述步骤5中，烘干是在80℃下处理12h。
44.第三方面，本发明提供一种聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料在电池中的应用。
45.本发明的有益效果为：
46.1、不同于单纯两种典型改性的方法的简单叠加，本发明采用了简易的方法对富锂锰基氧化物正极材料一步实现了添加双三氟甲基磺酰亚胺以及聚合苯胺包覆，并且使用原位化学聚合法将双三氟甲基磺酰亚胺与苯胺结合包覆在微米棒结构的富锂锰基正极材料上，简化了工艺流程。
47.2、含f基团的加入能够显著抑制o
2-参与氧化还原的程度，减少首次充放电容量损失，从而抑制充放电过程中的不可逆反应从而提高材料的首圈库伦效率。
48.3、聚苯胺在材料表面形成包覆层，可防止活性物质与电解液间的直接接触，从而有效抑制副反应发生，进而提高材料的循环稳定性。
49.4、双三氟甲基磺酰亚胺基团离子作为对阴离子结合在聚苯胺支链上，提高聚苯胺的热稳定性。
50.5、根据许多文献的报道，双三氟甲基磺酰亚胺基团可以有效抑制h

和o
2-的传导率，从而使锂离子电池富锂锰基正极材料的首圈效率提高。
51.6、所制备的富锂锰基氧化物正极材料具有微米级棒状形貌，具有优异的倍率性能及循环稳定性，便于应用。
附图说明
52.利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
53.图1为实施例2使用双三氟甲基磺酰亚胺溶液合成聚苯胺包覆微米棒结构富锂锰基正极材料和对比例使用盐酸合成聚苯胺包覆微米棒结构富锂锰基正极材料的sem图。
54.图2为实施例2使用双三氟甲基磺酰亚胺溶液合成聚苯胺包覆微米棒结构富锂锰基正极材料和对比例使用盐酸合成聚苯胺包覆微米棒结构富锂锰基正极材料的sem-mapping图谱图。
55.图3为实施例2的使用双三氟甲基磺酰亚胺溶液合成聚苯胺包覆微米棒结构富锂锰基正极材料和对比例使用盐酸合成聚苯胺包覆微米棒结构富锂锰基正极材料的xrd图。
56.图4为实施例2与对比例使用盐酸合成聚苯胺包覆微米棒富锂锰基正极材料扣式半电池的首圈充放电性能的检测结果图。
57.图5为实施例2与对比例使用盐酸合成聚苯胺包覆微米棒富锂锰基正极材料分别制备得到的扣式半电池的循环性能检测结果图。
58.图6为实施例2与对比例使用盐酸合成聚苯胺包覆微米棒富锂锰基正极材料分别制备得到的扣式半电池的倍率性能检测结果图。
具体实施方式
59.为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
60.结合以下实施例对本发明作进一步描述。
61.实施例1
62.一种聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料，聚苯胺包覆的质量分数取0.5％，合成目标富锂锰基氧化物的化学式为li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2@0.5％pani-htfsi。
63.上述聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
64.分别称取0.110mol的二水合乙酸锂(ch3cooli
·
2h2o)、0.023mol的四水合乙酸钴(co(ch3coo)2·
4h2o)、0.023mol四水合乙酸镍(ni(ch3coo)2·
4h2o)和0.043mol的四水合乙酸锰(mn(ch3coo)2·
4h2o)固体，用质量分数为50％的乙醇溶液配置成总金属离子浓度为1mol/l的金属盐溶液a；称取0.25mol草酸，用无水乙醇作为溶剂配置为1.0mol/l的溶液b。随后将金属盐溶液a以1ml/min的流量滴入溶液b，并保持搅拌转速为300rpm，反应温度为50℃。反应1h后将混合物倒入水热釜中，180℃反应18h。自然冷却后将产物烘干，研磨后放入马弗炉，在空气氛围下以5℃/min升至850℃并保温18h，自然冷却后研磨得到棒状富锂锰基氧化物正极材料。
65.将0.5g棒状富锂锰基氧化物正极材料加入110ml去离子水中，然后超声5min，接着置于低温反应器中，随后设置温度0℃，以300rpm转速搅拌，温度保持至反应结束，搅拌30min后，接着加入0.0025g苯胺单体，20min后再加入11μl 1mol/l htfsi溶液，20min后滴加过硫酸铵溶液(取与苯胺单体摩尔质量1:1的过硫酸铵固体粉末量溶解于适量去离子水中，浓度为0.01-0.5mol/l)，滴加速率为60滴/min接着反应5h。随后将材料离心抽滤洗涤，使用去离子水、无水乙醇和去离子水依次洗涤，洗涤后放入烘箱，80℃烘干12h得到最终产物。
66.最终产物化学式为li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2@0.5％pani-htfsi。
67.实施例2
68.一种聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料，聚苯胺包覆的质量分数取1％，在htfsi合成聚苯胺包覆棒状富锂锰基氧化物正极材料，li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2@1％pani-htfsi。
69.聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：
70.苯胺单体的量为0.005g，其中过硫酸铵的量为(取与苯胺单体摩尔质量1:1的固体粉末量溶解于适量去离子水中，浓度为0.01-0.5mol/l)。
71.实施例3
72.一种聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料，聚苯胺包覆的质量分数取1.5％，在
htfsi合成聚苯胺包覆棒状富锂锰基氧化物正极材料，li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2@1.5％pani-htfsi。
73.聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：
74.苯胺单体的量为0.0075g，其中过硫酸铵的量为(取与苯胺单体摩尔质量1:1的固体粉末量溶解于适量去离子水中，浓度为0.01-0.5mol/l)。
75.实施例4
76.一种聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料，聚苯胺包覆的质量分数取2％，在htfsi合成聚苯胺包覆棒状富锂锰基氧化物正极材料，li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2@2％pani-htfsi。
77.聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：
78.苯胺单体的量为0.01g，其中过硫酸铵的量为(取与苯胺单体摩尔质量1:1的固体粉末量溶解于适量去离子水中，浓度为0.01-0.5mol/l)。
79.实施例5
80.一种聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料，聚苯胺包覆的质量分数取2.5％，在htfsi合成聚苯胺包覆棒状富锂锰基氧化物正极材料，li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2@2.5％pani-htfsi。
81.聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：
82.苯胺单体的量为0.0125g，其中过硫酸铵的量为(取与苯胺单体摩尔质量1:1的固体粉末量溶解于适量去离子水中，浓度为0.01-0.5mol/l)。
83.实施例6
84.一种聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料，聚苯胺包覆的质量分数取3％，在htfsi合成聚苯胺包覆棒状富锂锰基氧化物正极材料，li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2@3％pani-htfsi。
85.聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：
86.苯胺单体的量为0.015g，其中过硫酸铵的量为(取与苯胺单体摩尔质量1:1的固体粉末量溶解于适量去离子水中，浓度为0.01-0.5mol/l)。
87.实施例7
88.一种聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料，聚苯胺包覆的质量分数取3.5％，在htfsi合成聚苯胺包覆棒状富锂锰基氧化物正极材料，li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2@3.5％pani-htfsi。
89.聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：
90.苯胺单体的量为0.0175g，其中过硫酸铵的量为(取与苯胺单体摩尔质量1:1的固体粉末量溶解于适量去离子水中，浓度为0.01-0.5mol/l)。
91.实施例8
92.一种聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料，聚苯胺包覆的质量分数取4％，在htfsi合成聚苯胺包覆棒状富锂锰基氧化物正极材料，li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2@4％pani-htfsi。
93.聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：
94.苯胺单体的量为0.02g，其中过硫酸铵的量为(取与苯胺单体摩尔质量1:1的固体
粉末量溶解于适量去离子水中，浓度为0.01-0.5mol/l)。
95.对比例
96.一种聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料，聚苯胺包覆的质量分数取1％，合成目标富锂锰基氧化物的化学式为li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2@1％pani-hcl。
97.上述聚苯胺微米棒结构富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
98.将0.5g棒状富锂锰基氧化物正极材料加入110ml去离子水中，然后置于超声5min，接着置于低温反应器中，随后设置温度0℃，以300rpm转速搅拌，温度保持至反应结束，搅拌30min后，接着加入0.005g苯胺单体，20min后再加入11μl 1mol/l hcl溶液，20min后滴加过硫酸铵溶液(取与苯胺单体摩尔质量1:1的固体粉末量溶解于适量去离子水中，浓度为0.01-0.5mol/l)，滴加速率为60滴/min接着反应5h。随后将材料离心抽滤洗涤，先加入去离子水2/3体积，再加入无水乙醇2/3体积，接着加入去离子水2/3体积洗涤，洗涤后放入烘箱，80℃烘干12h得到最终产物。最终产物化学式为li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2@1％pani-hcl。
99.测试例
100.(1)材料表征：将实施例2所制备的li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2@1％pani-htfsi材料和对比例制备的li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2@1％pani-hcl材料进行sem表征，结果如图1所示，两者均具有较好地棒状形貌。并对实施例2进行了sem-mapping测试(图2)，发现包覆改性后的材料元素均匀分布在微米棒上。将实施例2富锂锰基氧化物材料和对比例材料进行xrd表征，如图3所示，两者图谱除20-30度的超晶格峰外，均符合r-3m空间群结构，没有新的峰产生并没有峰的偏移。说明该方法并没有改变材料原有结构，也没有生成新的晶体结构，包覆聚苯胺后对原本结构具有较好完整性。
101.(2)电池组装：将实施例2所制备使用htfsi合成聚苯胺包覆的富锂锰基氧化物正极材料和对比例制备的材料分别与super p(导电炭黑)和pvdf(聚偏氟乙烯)按照质量比8：1：1混合，进行制浆并涂布，真空烘干后切成直径10mm的原片，以金属锂片为负极组装成半电池。
102.(3)性能测试：以0.1c的倍率(1c＝200mah/g)先对电池进行活化一圈，测试材料的首圈库伦效率，如图4所示，对比例的首圈充电容量为359.98mah/g，首圈放电容量为251.2mah/g，首圈库伦效率为69.78％。实施例2的首圈充电容量为372.3mah/g，首圈放电容量为272.8mah/g。首圈库伦效率为73.32％。这表明引进了含氟基团的聚苯胺包覆层有效的提高了首圈库伦效率。这说明采用双三氟甲基磺酰亚胺促进聚苯胺合成，同时对材料形成聚苯胺包覆，并且还能更有效地提高首圈库伦效率。随后以0.5c的倍率在2-4.8v的电压区间对上述组装的半电池进行循环测试，如图5所示，实施例2所制备的使用htfsi合成聚苯胺包覆的材料在0.5c的初始放电容量为237.7mah/g，100圈后的循环容量为201.4mah/g，容量保持率为88.52％，对比例材料0.5c的初始放电容量为197.4mah/g，100圈循环后的容量为166.7mah/g，容量保持率为84.4％，表明本发明制备的使用htfsi合成聚苯胺包覆的富锂锰基氧化物材料比使用盐酸合成聚苯胺包覆的富锂锰基氧化物材料具有更改好的保持率和循环性能。如图6所示实施例2所制备的使用htfsi合成聚苯胺包覆的富锂锰基氧化物正极材料在0.1c、0.5c、1c、3c、5c和10c的放电容量分别为221.3mah/g、189.7mah/g、162.4mah/g、140mah/g、109.8mah/g、64.6mah/g；而对比例材料放电容量分别为206.7mah/g、177mah/
g、147.2mah/g、129.8mah/g、102.6mah/g、52.1mah/g，这表明本发明制备的具有htfsi合成聚苯胺包覆的富锂锰基氧化物正极材料对比使用盐酸合成聚苯胺包覆的富锂锰基氧化物材料具有更好的倍率性能。
103.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。