一种用于化学机械抛光的硅溶胶活性磨粒及制备方法与流程

1.本发明涉及化学机械抛光领域，具体涉及一种用于化学机械抛光的硅溶胶活性磨粒及制备方法。


背景技术：

2.蓝宝石具有优异的光学，电学，机械学，化学物理性质，良好的透光性和机械性能。由于单晶蓝宝石c(0001)晶面与半导体gan的晶格系数失配率较小、机械强度高，且价格便宜，已成为发光二极管的主要衬底材料。作为衬底的蓝宝石晶片表面必须达到超光滑无损伤的程度，器件的质量很大程度上依赖于衬底的表面平整性。近年来，随着消费电子产业及国防工业材料、民用窗体需求的进一步增加，市场对蓝宝石材料的需求保持快速增长，这对蓝宝石晶片的加工工艺提出了更高的要求，在去除蓝宝石晶片表面的微凸起和微划痕等表面缺陷的同时，需要最大地提高蓝宝石晶片的材料去除速率。
3.虽然蓝宝石晶片抛光方法很多，但化学机械抛光是迄今为止在蓝宝石大规模生产中普遍应用的抛光方法。在蓝宝石表面抛光应用中，最主要的影响因素就是抛光液中的磨粒，其中最常见的磨粒是氧化硅、氧化铝等无机磨粒。但常规工业的氧化硅磨粒多为球形纳米颗粒，其抛光效率较低，不能满足日益增长的工业需求。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决现有球形氧化硅单一磨粒抛光速率低的问题，提供一种用于化学机械抛光的硅溶胶活性磨粒及制备方法，该硅溶胶磨粒具有非球状外形，且外表面包含具有化学活性的二氧化锰化合物；可以显著提高蓝宝石的抛光效率。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，一种用于化学机械抛光的硅溶胶活性磨粒，所述硅溶胶磨粒具有非球状外形，且所述硅溶胶磨粒包含具有化学活性的二氧化锰化合物。
6.一种用于化学机械抛光的硅溶胶活性磨粒的制备方法，包括如下步骤：
7.s01：将peoppo嵌段聚醚加入至正戊醇中搅拌溶解，再加入0.2m醋酸钠溶液，再加入25wt.％氨水，调节溶液ph值为9-11；搅拌并加热至80℃后以3-4ml/min的速度滴加正硅酸四乙酯，恒温80℃搅拌条件下反应12h，冷却得到粒径为20-30纳米、氧化硅含量为10wt.％的非球形硅溶胶晶种；
8.s02：在去离子水中加入所述非球形硅溶胶晶种，搅拌至混合液乳白，加热至100℃；在恒温搅拌条件下，以3-4ml/min的速度滴加2wt.％的活性硅酸溶液，保持溶胶体系的ph值为10.5；得到粒径为50-60纳米、浓度为10wt.％的非球形硅溶胶磨粒溶液；
9.s03：在60℃及搅拌条件下，向所述非球形硅溶胶磨粒溶液中分别以3-4ml/min的速度，同时滴加0.5m硫酸锰溶液及0.2m氯酸钠溶液，滴加完毕后持续搅拌并冷却至室温；保持溶胶体系的ph为9左右，油水分离并去除上层正戊醇，得到非球形且表面含有具有化学活性的二氧化锰层的硅溶胶活性磨粒。
10.进一步的，所述步骤s01中peoppo嵌段聚醚、正戊醇、醋酸钠溶液、氨水、正硅酸四乙酯的质量比为1：100：6：5：30。
11.进一步的，所述步骤s02中非球形硅溶胶晶种、去离子水、活性硅酸的质量比为1：2：5。
12.进一步的，，所述步骤s03中非球形硅溶胶磨粒溶液、硫酸锰溶液的质量比为100：1～3，硫酸锰溶液、氯酸钠溶液的质量比为1：1。
13.进一步的，所述步骤s02和步骤s03中采用质量分数为1％的氢氧化钠保持溶胶溶胶体系的ph。
14.进一步的，所述步骤s03中分别从不同的进料口滴加硫酸锰溶液和氯酸钠溶液。
15.本发明具有如下有益效果：(1)本技术采用三步法，即首先制备非球形硅溶胶晶种，然后添加活性硅酸，在晶种表面加固长大，得到非球形硅溶胶磨粒溶液，最后通过氧化还原反应在其上继续生长活性二氧化锰层，得到非球形且表面含有具有化学活性的二氧化锰层的硅溶胶活性磨粒，该方法新颖简便可行，适合大范围推广使用。
16.(2)本发明非球形且表面含有具有化学活性的二氧化锰层的硅溶胶活性磨粒用作蓝宝石晶片的化学机械抛光时，能够有效地降低蓝宝石的表面粗糙度，与常规工业的球形氧化硅磨粒相比，本技术磨粒化学作用增强、且其与蓝宝石晶片的有效接触位点更多，机械磨削作用与固相化学反应协同作用达到最佳。相比常规工业的球形氧化硅磨粒，本技术磨粒对蓝宝石的抛光速率可提高60％以上，达到高效的加工目的。
附图说明
17.图1是本发明实施例2中用于化学机械抛光的硅溶胶活性磨粒的场发射扫描电子电镜图。
具体实施方式
18.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明。
19.本发明提供的一种用于化学机械抛光的硅溶胶活性磨粒的三步法制备方法，即首先制备非球形硅溶胶晶种，然后添加活性硅酸，在晶种表面加固长大，得到非球形硅溶胶磨粒溶液，最后通过硫酸锰与氯酸钠的氧化还原反应在其上继续生长活性二氧化锰层，得到非球形且表面含有具有化学活性的二氧化锰层的硅溶胶活性磨粒。具体包括如下步骤：
20.s01：将分子量为5000左右的peoppo(环氧乙烷-环氧丙烷)嵌段聚醚加入到正戊醇中，搅拌溶解，加入0.2m醋酸钠溶液，搅匀，溶液变浑浊，再加入25wt.％氨水，调节ph值在10左右；搅拌并将混合溶液加热至80℃，随后以3-4ml/min的速度滴加一定量的teos(正硅酸四乙酯)，加完持续搅拌，恒温80℃反应12h，冷却得到粒径为20-30纳米、氧化硅含量为10wt.％左右的非球形硅溶胶晶种溶液。其中，peoppo嵌段聚醚、正戊醇、醋酸钠溶液、氨水、teos等的质量比为1：100：6：5：30。
21.s02：在四口烧瓶中加入s01中得到的10wt.％非球形硅溶胶晶种，加入一定量去离子水，搅拌至混合液乳白，加热至100℃左右。然后在此温度及搅拌下，以3-4ml/min的速度滴加一定量的离子交换法制得的浓度为2wt.％的活性硅酸溶液，并用质量分数为1％的氢
氧化钠调节溶胶体系，保持溶胶体系的ph值为10.5。滴加完毕，继续反应3h，并蒸发掉多余水分，得到粒径为50-60纳米、浓度为10wt.％左右的非球形硅溶胶磨粒溶液。其中，非球形硅溶胶晶种、去离子水、活性硅酸的质量比为1：2：5。
22.s03：将s02中制得的10wt.％非球形硅溶胶磨粒溶液放于四口烧瓶中，于60℃及搅拌条件下，分别从2个进料口以3-4ml/min的速度，同时滴加一定量的0.5m硫酸锰溶液及0.2m氯酸钠溶液，滴加完毕，继续反应2h，持续搅拌并冷却至室温。用1％naoh溶液调节混合溶液的ph在9左右，进行油水分离，去除上层正戊醇，得到非球形的且表面含有具有化学活性的二氧化锰层的硅溶胶活性磨粒。其中，非球形硅溶胶磨粒溶液、硫酸锰溶液的质量比为100：1～3，硫酸锰溶液、氯酸钠溶液的质量比1：1。
23.通过控制s03步骤中，硫酸锰溶液、氯酸钠溶液相对于非球形硅溶胶溶液的不同比例，可制备出不同二氧化锰含量的非球形硅溶胶活性磨粒。
24.本发明非球形的硅溶胶活性磨粒可以用于对蓝宝石进行化学机械抛光，采用以上非球形的硅溶胶活性磨粒作为抛光液，应用于蓝宝石晶片的抛光中，可显著提高抛光速率，并保持了球形硅溶胶磨粒的抛光精度，达到了“高效率、高精度”的抛光效果。
25.下面结合实施例对本发明的制备方法进一步说明：
26.实施例1
27.本实施例提供一种非球形硅溶胶活性磨粒的制备方法，包括三步反应法制备，其方法步骤如下：
28.s01：将分子量为5000左右的peoppo嵌段聚醚5g加入到500g正戊醇中，搅拌溶解，加入30g浓度0.2m醋酸钠溶液，搅匀，溶液变浑浊，再加入25g浓度25wt.％氨水，调节ph值在10左右；搅拌并将混合溶液加热至80℃，随后以3-4ml/min的速度滴加150g正硅酸四乙酯(teos)，加完持续搅拌，恒温80℃反应12h，冷却得到粒径为20-30纳米、氧化硅含量为10wt.％左右的非球形硅溶胶晶种溶液。
29.s02：在四口烧瓶中加入s01中得到的500g浓度为10wt.％非球形硅溶胶晶种，加入1000g去离子水，搅拌至混合液乳白，加热至100℃左右。然后在此温度及搅拌下，以3-4ml/min的速度滴加2500g离子交换法制得的浓度为2wt.％的活性硅酸溶液，并用质量分数为1.0wt.％的氢氧化钠调节溶胶体系，保持溶胶体系的ph值为10.5。滴加完毕，继续于100℃反应3h，并蒸发掉多余水分，得到粒径为50-60纳米、浓度为10wt.％左右的非球形硅溶胶磨粒溶液。
30.s03：将s02中制得的1000g浓度为10wt.％非球形硅溶胶磨粒溶液放于四口烧瓶中，于60℃及搅拌条件下，分别从2个进料口以3-4ml/min的速度，同时滴加10g浓度为0.5m硫酸锰溶液及10g浓度为0.2m氯酸钠溶液，滴加完毕，继续反应2h，持续搅拌并冷却至室温。用1％naoh溶液调节混合溶液的ph在9左右，进行油水分离，去除上层正戊醇，最终得到浓度为10wt.％左右、粒度为50-60纳米、非球形的、表面含有0.25wt.％二氧化锰层的纳米硅溶胶活性磨粒。
31.采用本实施例制备的非球形的纳米硅溶胶活性磨粒作为抛光液时，其对蓝宝石晶片的抛光效果见表1。
32.实施例2
33.同本实施1的步骤和用量，只是步骤s03中0.5m硫酸锰溶液及0.2m氯酸钠溶液的用
量均为20g，得到浓度为10wt.％左右、粒度为50-60纳米、非球形的、表面含有0.50wt.％二氧化锰层的纳米硅溶胶活性磨粒。
34.采用本实施例制备的非球形的纳米硅溶胶活性磨粒作为抛光液时，其对蓝宝石晶片的抛光效果见表1。
35.实施例3
36.同本实施1的步骤和用量，只是步骤s03中0.5m硫酸锰溶液及0.2m氯酸钠溶液的用量均为30g，得到浓度为10wt.％左右、粒度为50-60纳米、非球形的、表面含有0.75wt.％二氧化锰层的纳米硅溶胶活性磨粒。
37.采用本实施例制备的非球形的纳米硅溶胶活性磨粒作为抛光液时，其对蓝宝石晶片的抛光效果见表1。
38.比较例1
39.在比较例中，一种球形氧化硅磨粒的制备方法，其方法步骤如下：
40.(1)将一定量的8wt.％水玻璃(na2sio3)溶液通过用hcl预处理的阳离子交换树脂，获得新制的2wt.％活性硅酸溶液。
41.(2)取250g浓度为20wt.％的常规工业20-30纳米硅溶胶作为晶种，加入1000ml去离子水稀释，搅拌并加热至100℃，并向其中以3-4ml/min的速度滴加2500g的2wt.％新制硅酸和1wt.％naoh溶液，保持ph在10.5左右。待硅酸滴加完后，继续于100℃反应3h，并蒸发掉多余水分，持续搅拌并冷却至室温，得到粒径为50-60纳米、浓度为10.0wt.％左右的球形氧化硅磨粒溶液。
42.采用本对比例球形氧化硅磨粒溶液作为抛光液，对蓝宝石晶片的抛光效果见表1。
43.使用上述实施例1-3和比较例1的抛光液在一定的抛光条件下对蓝宝石晶片进行抛光试验。
44.抛光试验的抛光条件如下：
45.抛光机：unipol-1502单面抛光机；
46.工件：直径为50.8mm的蓝宝石(0001)面；
47.抛光垫：聚氨酯抛光垫；
48.抛光压力：6kg；
49.下盘转速：70rpm；
50.抛光时间：2h；
51.抛光后，对蓝宝石晶片按照清洗液、去离子水、乙醇的顺序进行洗涤和干燥，并用精密分析天平称量蓝宝石晶片抛光前后的质量，计算材料去除速率mrr。另外，通过ambios xi-100表面轮廓仪测量的蓝宝石抛光前后的表面粗糙度ra，分辨率为焦深为3.0μm，工作距离为7.4mm，测量面积是500μm
×
500μm。
52.各实施例抛光液对蓝宝石晶片的的抛光效果分别见表1。可见，与相同固含量和粒度大小的比较例1(纯球形硅溶胶)相比，含有二氧化锰活性化合物、非球形的硅溶胶活性磨粒(实施例1、2、3)对蓝宝石基片抛光之后，均提高了抛光速率60％以上，并降低了蓝宝石表面的粗糙度。
53.表1各实施例抛光液对蓝宝石基片的抛光效果
[0054][0055]
总之，与常规工业球形二氧化硅磨粒相比，本发明的非球形的纳米硅溶胶活性磨粒用于蓝宝石晶片的抛光，可以显著地提高材料去除率，并能保持球形硅溶胶磨粒对蓝宝石晶片抛光后的表面精度。本发明的非球形的纳米硅溶胶活性磨粒，与常规球形氧化硅磨粒抛光时的单点接触相比，其有效接触位点更多，且化学活性更强，从而达到更高的去除目的。
[0056]
以上所述仅为本发明的优选实施例，所述实施例并非用于限制本发明的专利保护范围，因此凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明所附权利要求的保护范围内。