一种二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种含有温致变色材料的二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊及其制备方法。


背景技术：

2.温敏变色微胶囊在环境温度达到某一特定值时，温敏微胶囊内的芯材物质会发生反应，颜料颗粒会改变原有的色彩。其原理就在于它的芯材由温致变色材料、显色剂和调温溶剂组成。当温度变化时，调温溶剂改变了固液状态，使显色剂和温致变色材料可以相互结合发生物质结构的变化、分子间的质子得失或有机分子中的电子转移平衡反应，整体芯材便会发生变色，而通过调整调温溶剂的原料配方，改变芯材物质的熔点，就能使温敏变色微胶囊在不同的温度点发生变色。
3.温致变色现象指的是某些化学物质加热到某一温度或温度区间，颜色发生变化，而当温度恢复到初温后又能恢复到原来的颜色，这种材料具有颜色记忆功能，可以反复使用。自从1871年houston观察到cui等无机物的温致变色现象以来，人们对温致变色进行了不断地研究，具有温致变色性质的化合物范围已从简单的金属、金属氧化物、复盐、络合物发展到各种有机物、液晶、聚合物以及生物大分子等。早在1926年就报道了无色2-β-萘螺吡喃熔融时呈现蓝色，冷却后返回无色状态的现象，此后人们合成了一系列温致变色的有机化合物，发现这些有机物类的温致变色材料具有种类多、色彩丰富、颜色艳丽等特征，因此这类化合物成为了温致变色材料的研究热点。
4.微胶囊就是一种具有聚合物或无机物壁的微型容器，通过微胶囊造粒技术，可以将固体、液体或气体包埋，封存成一颗固体的微型胶囊，而将温致变色芯材包覆于微胶囊中，使其在应用时不会因为刮擦挤压、长期高温或长时间暴晒等极端环境而流失或失活，这类微胶囊统称为温致变色微胶囊。由于温致变色微胶囊常用于表面涂层、纺丝纤维、防伪标签等产品中，其壁材的耐刮擦和挤压性能和耐温性能尤为重要，在制备传统温致变色微胶囊时，通常选择使用三聚氰胺-甲醛树脂和脲醛树脂作为壁材，这类低成本树脂虽然能提供优良的力学性能保护微胶囊不因外界因素而破裂失效，但会产生大量的醛类物质危害健康，并且在超过150℃的环境中会快速老化分解进而失去原本的作用；而温致变色芯材随着环境温度的变化会频繁的进行固液相变，一旦壁材受损破裂，温致变色芯材便会迅速流失，微胶囊便失去作用。
5.中国专利cn111604014a申请公开一种可在纺织应用的变色微胶囊的制备方法及变色微胶囊，选择含碳碳双键的单体在自由基引发剂的作用下在油-水两相界面聚合形成囊壁，这类物质虽然较好的包覆性能，但其玻璃化温度(tg)较低，力学性能较差，长期暴露于自然环境下会迅速老化分解，难以应用于表面涂层、熔融纺丝或外包材料中。
6.中国专利cn104877065a申请公开了一种寿命长色差大有机可逆热致变色微胶囊及制备方法，选择丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类环氧树脂合成聚丙烯酸酯或环氧树脂囊壁，这类物质虽然能在常温下提供较好的机械力学性能，但其玻璃化温度(tg)较低，在超过
120℃条件下囊壁便会软化粘连甚至破裂，降低了应用于熔融纺丝过程中高温时的保护能力。


技术实现要素：

7.本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊及其制备方法，保障微胶囊芯材充分发挥作用的前提条件下提供优良的力学性能和耐热性能，使用两次包覆的二氧化硅壁材克服了单一使用溶胶凝胶法制备微胶囊时壁材不够致密的缺点和使用原位聚合法时微胶囊壁材刚性大、韧性差的缺点，由正硅酸乙酯在水-油界面溶胶凝胶形成二氧化硅壁材骨架，再使用硅酸钠在酸作催化剂的条件下于一次包覆的壁材上二次包覆形成致密的二氧化硅壁材，同时使微胶囊的致密性大幅提升，用以耐受用于表面涂层和熔融纺丝中的高温极端环境，并保障了微胶囊的力学性能。
8.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
9.本发明的第一个方面提供了一种二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊，其特征在于：由两次包覆的壁材和芯材组成，所述一次包覆的壁材为正硅酸乙酯水解聚合形成的包覆层，二次包覆的壁材为硅酸钠水解聚合沉淀形成的包覆层，所述壁材和芯材重量比为1:5～1:2。
10.具体的，所述二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊，其特征在于：所述芯材包括温致变色材料、显色剂和调温溶剂熔融共混而成。
11.具体的，所述正硅酸乙酯在ph≤5.0酸性条件下水解为溶胶，再于ph≥9.0碱性条件下聚合形成的溶胶凝胶二氧化硅包覆层，反应方程如下：
[0012][0013][0014]
具体的，所述硅酸钠为模数小于3，反应方程如下：
[0015]
na2o
·
nsio2 h2so4 h2o
→
nsio2·
h2o na2so4。
[0016]
优选的，温致变色材料为螺吡喃类变色高分子、荧烷类变色高分子、吩噻嗪类变色高分子、席夫碱类变色高分子、双蒽酮类变色高分子、三芳甲烷类变色高分子、α-萘醌衍生物变色高分子和有机复配物变色高分子中的一种或多种，占比为芯材总重量的2～10％。
[0017]
优选的，所述显色剂为酚类、羧酸类、苯并三唑和卤代醇中的一种或多种，占比为芯材总重量的10～20％。
[0018]
优选的，所述调温溶剂为脂肪醇、脂肪烷、脂肪酸和碳酸二苯酯中的一种或多种，占比为芯材总重量的75～85％。
[0019]
本发明的第二个方面提供一种二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
[0020]
1)调温溶剂、显色剂和温致变色材料加热到120至150℃，使温致变色材料和显色剂充分均匀熔解于调温溶剂中，保温并维持混熔芯材在120℃时加入正硅酸乙酯；
[0021]
2)将步骤1)得到的油相溶液加入70至75℃含乳化剂的水溶液中并高速搅拌形成水包油o/w乳液，并保持乳液70至75℃维持搅拌，使用0.1mol/l硫酸溶液调整乳液ph至≤5.0，使正硅酸乙酯于乳液液滴界面上形成溶胶层并反应1至1.5小时，再用naoh溶液调节ph至≥9.0反应2至3小时使溶胶凝胶成一次壁材。
[0022]
3)向步骤2)得到的乳液缓慢滴加硅酸钠水溶液，将0.1mol/l硫酸溶液用滴定法加入至乳液并用naoh协同调解ph值为3.0至3.5，并维持至70至75℃搅拌2至3小时。
[0023]
4)将步骤3)得到的乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊粉体。
[0024]
优选的，所述乳化剂为聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐嵌段聚合物、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，占比为水溶液总重量的4～6％。
[0025]
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
[0026]
本发明的一种二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊具有制备快速简单、良好的热稳定性，以及高致密性，200℃高温环境中也不会泄漏芯材，且完全不含危害健康的醛类物质；具有良好的机械性能，在外力冲击下保持囊体的完整和弹性保护囊芯物质并且与外部环境隔离；同时囊壁薄，具有良好的透光性能，使变色芯材的颜色能更直观的反映到微胶囊外部，使微胶囊获得更为艳丽的发色。而现有的温致变色微胶囊会产生大量的醛类物质危害健康，并且在超过150℃的环境中会快速老化分解进而失去原本的作用。
附图说明
[0027]
图1为实施例1制备得到的双层壁材包覆温致变色微胶囊用激光粒度仪bt-9300se确定粒径分布情况；
[0028]
图2为实施例1制备的双层二氧化硅壁材包覆温致变色微胶囊用扫描电子显微镜(sem)观察的微胶囊细节照片。
具体实施方式
[0029]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0030]
实施例1
[0031]
称取结晶紫内酯1.5g、双酚-a 8.5g、十二醇30g、十四醇10g混合均匀，搅拌并升温至150℃使所有组分完全熔解至澄清透明状态，再加入正硅酸乙酯15g充分溶解并搅拌均匀。
[0032]
将上述油相溶液加入70℃乳化剂水溶液，其中聚乙烯醇5g、十六烷基三甲基溴化铵1g、去离子水135g，高速搅拌形成水包油o/w乳液，在乳液中缓慢滴加0.1mol/l硫酸溶液至ph值为3.0，保温70℃并维持搅拌，使正硅酸乙酯于乳液液滴界面上形成溶胶层并反应1.5小时，再用naoh溶液调节ph值至10.0反应2小时使溶胶凝胶成一次壁材。
[0033]
将10g偏硅酸钠充分溶解于40g去离子水后缓慢滴加至上述乳液中，将0.1mol/l硫酸溶液用滴定法加入至乳液并用naoh协同调解ph值为3.0，并维持至70℃搅拌2小时。
[0034]
将乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到双层壁材包覆温致变色微胶囊粉体。
[0035]
温致变色微胶囊进行测试：激光粒度仪bt-9300se确定双层壁材包覆温致变色微胶囊的平均粒径为3.496μm，d90＝5.411μm，如图1所示；扫描电子显微镜(sem)确定双层二氧化硅包覆温致变色微胶囊外观形貌为完整微胶囊单分散状态，实施例1制备的双层二氧化硅包覆的温致变色微胶囊用扫描电子显微镜(sem)观察的微胶囊细节，如图2所示。
[0036]
实施例2
[0037]
称取2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷4.5g、双酚-a4.5g、十六醇36g混合均匀，搅拌并升温至150℃使所有组分完全熔解至澄清透明状态，再加入正硅酸乙酯12g充分溶解并搅拌均匀。
[0038]
将上述油相溶液加入70℃乳化剂水溶液，其中聚苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物5g、十六烷基三甲基溴化铵2g、去离子水135g，高速搅拌形成水包油o/w乳液，在乳液中缓慢滴加0.1mol/l硫酸溶液至ph值为2.5，保温70℃并维持搅拌，使正硅酸乙酯于乳液液滴界面上形成溶胶层并反应1.5小时，再用naoh溶液调节ph值至11.0反应2小时使溶胶凝胶成一次壁材。
[0039]
将15g偏硅酸钠充分溶解于50g去离子水后缓慢滴加至上述乳液中，将0.1mol/l硫酸溶液用滴定法加入至乳液并用naoh协同调解ph值为2.5，并维持至70℃搅拌2小时。
[0040]
将乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到双层二氧化硅包覆温致变色微胶囊粉体。
[0041]
实施例3
[0042]
称取2
’‑
氯-6
’‑
二乙氨基荧烷2g、双酚-af 8g、十六醇20g、十八醇30g混合均匀，搅拌并升温至150℃使所有组分完全熔解至澄清透明状态，再加入正硅酸乙酯15g充分溶解并搅拌均匀。
[0043]
将上述油相溶液加入75℃乳化剂水溶液，其中聚聚乙烯醇5g、十六烷基三甲基溴化铵2g、去离子水135g，高速搅拌形成水包油o/w乳液，在乳液中缓慢滴加0.1mol/l硫酸溶液至ph值为4.0，保温75℃并维持搅拌，使正硅酸乙酯于乳液液滴界面上形成溶胶层并反应1小时，再用naoh溶液调节ph值至11.0反应2小时使溶胶凝胶成一次壁材。
[0044]
将15g偏硅酸钠充分溶解于50g去离子水后缓慢滴加至上述乳液中，将0.1mol/l硫酸溶液用滴定法加入至乳液并用naoh协同调解ph值为2.5，并维持至75℃搅拌2小时。
[0045]
将乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到双层二氧化硅包覆温致变色微胶囊粉体。
[0046]
实施例4
[0047]
称取结晶紫内酯1.0g、双酚-a 9.0g、十八烷30g、碳酸二苯酯20g混合均匀，搅拌并升温至120℃使所有组分完全熔解至澄清透明状态，再加入正硅酸乙酯15g充分溶解并搅拌均匀。
[0048]
将上述油相溶液加入72℃乳化剂水溶液，其中聚乙烯醇5g、十六烷基三甲基溴化
铵1.8g、去离子水135g，高速搅拌形成水包油o/w乳液，在乳液中缓慢滴加0.1mol/l硫酸溶液至ph值为3.0，保温72℃并维持搅拌，使正硅酸乙酯于乳液液滴界面上形成溶胶层并反应1小时，再用naoh溶液调节ph值至10.0反应3小时使溶胶凝胶成一次壁材。
[0049]
将14g偏硅酸钠充分溶解于50g去离子水后缓慢滴加至上述乳液中，将0.1mol/l硫酸溶液用滴定法加入至乳液并用naoh协同调解ph值为3.0，并维持至72℃搅拌3小时。将乳液降温后过滤洗涤，烘干后得到双层二氧化硅包覆温致变色微胶囊粉体。