一种电化学处理硝酸盐废水的氨回收装置及方法

1.本发明涉及电化学还原硝酸盐回收氨领域，尤其涉及一种电化学处理硝酸 盐废水的氨回收装置及方法。


背景技术：

2.氮素是维持生命活动所必要的化学元素之一。水体中的氮素主要以有机氮 和无机氮两种形式存在。有机氮的主要代表是蛋白质、尿素等化合物，无机氮 包括氨氮(nh
4
或nh3)、硝酸盐(no
3-)、亚硝酸盐(no
2-)、氮气(n2)等。自然界 中的氮素在环境和各生物之间相互迁移转化构成了氮循环但由于工业生产中未 经处理或处理未达标排放的大量含氮废水，破坏氮循环，从而引发氮素污染。 其中高浓度no
3-废水是造成氮循环失衡的主要原因之一。冶炼钢铁、电镀、化 肥、核燃料以及电子元件等行业产生的废水中均含有较高浓度no
3-。如在核工 业中利用浓硝酸清洗金属器件的废水中no
3-浓度高达50000mg n/l。所以，如 何有效地处理工业中产生的高浓度no
3-废水成为了水污染控制领域的难点之 一。
3.氨(nh3)是制造化肥、医药及染料等化工产品不可或缺的原料，更凭借其零 碳、大能量密度、高含氢量、便于储存及燃烧不排放二氧化碳(co2)等特性已成 为一种潜在的绿色能源载体和燃料。目前，nh3合成主要依赖哈珀-波施 (haber-bosch)工艺,全球年生产总量约2亿吨，是世界上产量第二大的化工商 品。但该方法反应条件苛刻(高温高压300～500℃、200～300atm)、能耗高(全球 能耗的1～2％)，且排放大量co2、ch4等温室气体。根据中华人民共和国化工 行业标准《hg/t 4487-2012》合成单位产品nh3排放的碳约1.5tco2/tnh3。氨 能源协会(ammonia energyassociation)初步统计，全球每年生产nh3排放的碳 量占全球碳排放总量的～1.6％。
4.由此可见，将硝酸盐废水中的no
3-转化nh
4
进而回收nh3的方式，不仅 能够完成对硝酸盐废水的处理，还能以清洁的方式获得nh3。目前，虽然已有 相关研究采用电化学反应的方式将no
3-转化成为nh
4
，但是，现有的研究主 要集中在nh
4
的选择性，鲜有涉及nh3的回收利用，而且，现有的研究从高浓 硝酸盐废水中回收氨的效果也并不理想。
5.鉴于此，有必要提供一种电化学处理硝酸盐废水的氨回收装置及方法，以 解决或至少缓解上述氨回收利用不便、以及高浓硝酸盐废水处理困难的缺陷。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的是提供一种电化学处理硝酸盐废水的氨回收装置及方 法，旨在解决上述氨回收利用不便、以及高浓硝酸盐废水处理困难的技术问题。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种电化学处理硝酸盐废水的氨回收装置， 包括电化学反应器，所述电化学反应器内设有阳极室和阴极室，所述阳极室和 所述阴极室通过质子交换膜分隔设置，所述电化学反应器内还设有氨回收室；
8.所述阳极室、阴极室和所述氨回收室依次相邻排布，所述阳极室内设有对 电极，所述阴极室与所述氨回收室通过隔膜分隔设置，所述隔膜包括空气电极；
9.所述氨回收装置还包括电解液存储罐、硝酸盐存储罐、氨吸收液存储罐、 以及恒流泵；
10.其中，所述电解液存储罐的出液部通过所述恒流泵与所述阳极室的进液口 连通设置；所述硝酸盐存储罐的出液部通过所述恒流泵与所述阴极室的进液口 连通设置；所述氨吸收液存储罐的出液部通过所述恒流泵与所述氨回收室的进 液口连通设置。
11.进一步地，所述对电极为形稳性阳极，所述形稳性阳极包括氧化铅、氧化 铱、氧化钌和硼掺杂金刚石薄膜电极中的其中一种。
12.进一步地，所述阴极室内设有参比电极；所述参比电极包括银氯化银、饱 和甘汞和标准氢电极中的其中一种。
13.进一步地，所述空气电极的制备过程包括：将具有电化学还原硝酸盐活性 的材料与乙炔黑混合后均匀涂覆于防水透气膜表面，得所述空气电极；
14.其中，所述具有电化学还原硝酸盐活性的材料包括钛铁矿、磷化钴、纳米 零价铁、四氧化三钴、纳米零价铜以及二氧化钛中的其中一种或多种。
15.进一步地，所述电解液存储罐内存储有阳极电解液，所述阳极电解液包括 硫酸钠溶液。
16.进一步地，所述硝酸盐存储罐内存储有硝酸盐废水，所述硝酸盐废水中硝 酸盐的浓度范围为500-50000mg n/l。
17.进一步地，所述氨吸收液存储罐内存储有氨吸收液，所述氨吸收液包括硫 酸溶液、盐酸溶液和碳酸溶液中的其中一种。
18.进一步地，所述电解液存储罐的进液部与所述阳极室的出液口连通设置； 所述硝酸盐存储罐的进液部与所述阴极室的出液口连通设置；所述氨吸收液存 储罐的进液部与所述氨回收室的出液口连通设置。
19.进一步地，所述阳极室的进液口与出液口对向设置，且所述阳极室的进液 口的高度低于出液口；
20.所述阴极室的进液口与出液口对向设置，且所述阴极室的进液口的高度低 于出液口；
21.所述氨回收室的进液口与出液口对向设置，且所述所述氨回收室的进液口 的高度低于出液口。
22.本发明还提供一种氨回收的方法，采用如上述任意一项所述的氨回收装置 从硝酸盐废水中回收氨。
23.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
24.本发明能够将高浓硝酸盐转换为可直接回收利用的铵盐产品，在净化高浓 硝酸盐废水的同时，以清洁环保的方式直接获得高纯度的资源化物质。具体地：
25.1、本发明将隔膜和氨吸收室结合，由于隔膜为导电、且具有电化学还原硝 酸盐为铵根离子性能的防水透气膜，可以在电化学反应的条件下使硝酸根转换 为铵根离子，并借助ph的局部升高促进铵根离子转换为氨气，从而在隔膜的 两侧形成压差，使氨气在持续性生成的过程中从阴极室进入氨回收室内，然后 在氨回收室内转换为氨盐产品。
26.2、本发明将外循环模式与电化学反应器结合，恒流泵将存储罐中的电解液、 硝酸盐废水以及氨吸收液泵入相应的电解池，并从上部的出液口直接回到存储 罐，可以使溶液
一直处于流动和均匀状态，省去了搅拌的环节，还减少了设备 占地，并节约了能源。此外，阴极室中硝酸盐溶液一直处于恒流状态，类似于 电容去离子模型，在电场驱动下电化学反硝化产生的铵根离子可定向移动到导 电性防水透气膜表面，有利于氨的回收；而且，氨回收室内处于循环恒流的状 态，可以持续吸收进入氨回收室内的氨气，确保隔膜两侧持续存在压差。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述 中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付 出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
28.图1为本发明一实施例中氨回收装置的模块示意图；
29.图2为本发明一实施例中电化学反应器的结构示意图；
30.图3为本发明另一实施例中电化学反应器的结构示意图(未示出对电极和 参比电极)；
31.图4为本发明实施例2中处理高浓度硝酸盐废水的数据效果图。
32.附图标记：1、电化学反应器；2、阳极室；3、对电极；4、质子交换膜；5、 阴极室；6、参比电极；7、隔膜；8、氨回收室；9、电解液存储罐；10、硝酸 盐存储罐；11、氨吸收液存储罐；12、恒流泵；13、第一壳体；14、第一垫片； 15、第二垫片；16、第二壳体；17、第三垫片；18、第四垫片；19、第三壳体。
33.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步 说明。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进 行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方 式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员 在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护 的范围。
35.需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下
……
)仅用于解 释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等， 如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
36.另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不 能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由 此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
37.并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以 本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法 实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之 内。
38.应注意的是，现有技术对于高浓度的硝酸盐处理是缺失的，同时，一般用 于硝酸盐电化学还原回收氨的电极材料的制备都较为复杂，成本较高，距工业 化还有一定的研究空间。
39.为了在实现高浓硝酸盐废水净化的同时回收nh3资源，参照图1-3所示， 本发明提供了一种电化学处理硝酸盐废水的氨回收装置，包括电化学反应器1， 所述电化学反应器1内设有阳极室2和阴极室5，所述阳极室2和所述阴极室5 通过质子交换膜4分隔设置。
40.在此基础上，为了实现氨的回收，所述电化学反应器1内还设有氨回收室 8，以在所述氨回收室8内获得铵盐产品。
41.为了保证电化学反应的进行，所述阳极室2、阴极室5和所述氨回收室8 依次相邻排布，所述阳极室2内设有对电极3。所述阴极室5与所述氨回收室8 通过隔膜7分隔设置，所述隔膜7为空气电极，主要由电极材料和防水透气材 料组成。当然，在进行电化学反应的过程中，所述电化学反应装置的内部需与 外部隔绝，同时还需要引入外部的电源装置进行供电，通过采用外加电源装置 施加恒压或恒流驱动开展电化学处理高浓度硝酸盐废水回收氨的研究；其中， 所述电源装置可以为电化学工作站、稳压电源、直流电源或横电位仪。
42.需说明的是，所述对电极3充当阳极，而所述隔膜7在充当阴极(工作电极) 的基础上，其还可以使氨气顺利进入所述氨回收室8内，在反应进行过程中， 所述隔膜7处的ph会升至10甚至更高，因此由硝酸根转化而来的铵根离子会 在所述隔膜7处(靠近阴极室5的一侧)产生大量氨气，使得隔膜7两侧形成压 差，进而确保氨气穿过所述隔膜7进入所述氨回收室8内。
43.此外，为了在减少设备占地和节约能源的情况下提高反应和回收的效率， 所述氨回收装置还包括电解液存储罐9、硝酸盐存储罐10、氨吸收液存储罐11、 以及恒流泵12；其中，所述电解液存储罐9的出液部通过所述恒流泵12与所 述阳极室2的进液口连通设置，所述电解液存储罐9的进液部与所述阳极室2 的出液口连通设置；所述硝酸盐存储罐10的出液部通过所述恒流泵12与所述 阴极室5的进液口连通设置，所述硝酸盐存储罐10的进液部与所述阴极室5 的出液口连通设置；所述氨吸收液存储罐11的出液部通过所述恒流泵12与所 述氨回收室8的进液口连通设置，所述氨吸收液存储罐11的进液部与所述氨回 收室8的出液口连通设置。
44.需注意的是，在所述恒流泵12的作用下不仅可以使所述阳极室2、所述阴 极室5和所述氨回收室8内的物质可以实现循环流动，从而起到搅拌和换液的 作用；而且，由于所述阴极室5内的物质处于流动过程中，在电场的驱动下， 所述阴极室5内产生的铵根离子很容易定向移动至所述隔膜7的表面，在高ph 的作用下生成氨气，确保所述隔膜7在所述阴极室5的一侧具有高气压，与此 同时，由于进入所述氨回收室8内的氨气会在转化为氨盐产品后参与循环流动， 因此，可以保证所述阴极室5一侧的氨气持续的进入所述氨回收室8，并转换 为所需的铵盐产品。
45.还需注意的是，由于铵根离子转换为氨气属于可逆反应，在上述条件下， 氨气持续进入所述氨回收室8，还可以进一步保证所述铵根离子向氨气的转换 效率，从而提高氨的回收效率和回收速度，进而又能保证上述条件的形成。
46.在上述实施方式的具体过程为：在电化学反应的基础下，进入所述阴极室 5内的硝酸根离子会转换为铵根离子；所述隔膜7表面由于电解水或硝酸盐还 原致使ph值升高，有利于铵根离子向氨的转化；当铵根离子开始向氨转化时， 所述隔膜7两侧会形成压差，使得转化后的氨进入所述氨回收室8内，并被所 述氨回收室8内循环流动的硫酸溶液等物质转换为氨盐产品，从而实现硝酸盐 废水的净化和氨产品的获取。
47.作为对所述对电极3的说明，所述对电极3为形稳性阳极，所述形稳性阳 极包括氧化铅、氧化铱、氧化钌和硼掺杂金刚石薄膜电极中的其中一种。
48.作为对所述电化学反应器1的说明，所述电化学反应器1可以为三电极体 系，以三电极体系进行反应时，可以在所述阴极室5内设置参比电极6。所述 参比电极6包括银氯化银、饱和甘汞和标准氢电极中的其中一种。
49.作为对所述隔膜7的说明，所述隔膜7可以形容为导电、且具有电化学还 原硝酸盐为铵根离子性能的防水透气膜，即空气电极。所述空气电极的制备过 程包括：将具有电化学还原硝酸盐活性的材料与乙炔黑混合后均匀涂覆于防水 透气膜表面，得所述空气电极；其中，所述具有电化学还原硝酸盐活性的材料 包括钛铁矿、磷化钴、纳米零价铁、四氧化三钴、纳米零价铜以及二氧化钛中 的其中一种或多种。
50.示例性地，所述隔膜7的制备过程可以包括：在聚四氟乙烯表面涂布钛铁 矿粉末和乙炔黑的混合物，得所述隔膜7。由于所述隔膜7中含有钛铁矿，因 此，其具有较高的稳定性、耐腐蚀性和导电性，不仅可以对第浓度硝酸盐废水 进行净化，还可以对高浓度废水进行净化。例如，可以对硝酸盐的浓度范围为 500-50000mg n/l的硝酸盐废水进行净化，并获得铵盐产品。
51.作为对所述电解液存储罐9、所述硝酸盐存储罐10、以及所述氨吸收液存 储罐11的说明，所述电解液存储罐9内存储有阳极电解液，所述阳极电解液包 括硫酸钠溶液。所述硝酸盐存储罐10内存储有硝酸盐废水，所述硝酸盐废水中 硝酸盐的浓度范围可以为500-50000mg n/l。所述氨吸收液存储罐11内存储有 氨吸收液，所述氨吸收液包括硫酸溶液、盐酸溶液和碳酸溶液中的其中一种。
52.作为上述实施方式的一个优选方案，为了确保液体的循环流动，所述阳极 室2的进液口与出液口对向设置，且所述阳极室2的进液口的高度低于出液口； 所述阴极室5的进液口与出液口对向设置，且所述阴极室5的进液口的高度低 于出液口；所述氨回收室8的进液口与出液口对向设置，且所述所述氨回收室 8的进液口的高度低于出液口。其中，对于所述阴极室5而言，除了能够保证 液体的循环流动，所述阴极室5的进液口低于出液口，还可以使氨气在自下至 上的运动过程中进入所述氨回收，提高回收效率。
53.本发明还提供了一种氨回收的方法，采用如上述任意实施方式所述的氨回 收装置从硝酸盐废水中回收氨。
54.为了便于对上述实施方式进行理解，现举例说明：
55.实施例1
56.参照图1-3所示，一种氨回收装置，包括电解液存储罐9、硝酸盐存储罐 10、氨吸收液存储罐11、恒流泵12、以及电化学反应器1。
57.所述电化学反应器1包括依次横向排布的第一壳体13、第二壳体16和第 三壳体19，所述第一壳体13上在横向上内凹形成有阳极室2，所述第二壳体 16上形成有横向贯穿的阴极室5，所述第三壳体19在横向上内凹形成有氨回收 室8，所述阳极室2和所述氨回收室8相对设置，所述阳极室2内设有对电极3， 所述阴极室5内设有参比电极6。
58.所述第一壳体13与所述第二壳体16之间依次设有第一垫片14、质子交换 膜4和第二垫片15；所述第二壳体16与所述第三壳体19之间依次设有第三垫 片17、所述隔膜7(即空气电极)和第四垫片18，所述第一垫片14、所述第二垫 片15、所述第三垫片17和所述第四垫
片18均形成有横向贯穿的通道，以便于 电化学反应的进行和物质的移动。
59.所述第一壳体13、所述第一垫片14、所述第二垫片15、所述质子交换膜4、 所述第二壳体16、所述第三垫片17、所述隔膜7、所述第四垫片18和所述第 三壳体19通过紧固件密封连接。
60.所述阳极室2、所述阴极室5和所述氨回收室8均的下部均开设有进液口， 上部均开设有出液口；所述阳极室2的进液口通过所述恒流泵12与所述电解液 存储罐9连通设置，所述阳极室2的出液口也与所述电解液储存罐连通设置； 所述阴极室5的进液口通过所述恒流泵12与所述硝酸盐存储罐10连通设置， 所述阴极室5的出液口也与所述硝酸盐储存罐连通设置；所述氨回收室8的进 液口通过所述恒流泵12与所述氨吸收液存储罐11连通设置，所述氨回收室8 的出液口也与所述氨吸收液存罐连通设置。
61.实施例2
62.采用实施例1中的氨回收装置开展电化学处理高浓度硝酸盐废水回收氨的 实验。
63.其中，阳极电解液采用0.1m的硫酸钠(50ml)；高浓度硝酸盐废水采用超 纯水配置的模拟硝酸盐废水(50ml)，所述模拟硝酸盐废水包含0.1m硫酸钠和 1000mg n/l硝酸盐；氨吸收液采用0.1m硫酸(50ml)；形稳性阳极采用二氧 化钌(4cm
×
4cm)；参比电极6选用银氯化银。
64.隔膜7(4cm
×
4cm)的制备过程为：采用200mg钛铁矿粉末与25mg乙炔 黑混合，得到混合物；将混合物分散于5ml 10g/l聚偏氟乙二烯的氮-氮二甲 基吡咯烷酮溶液，得到黑色浆液；将黑色浆液利用喷涂机均匀涂覆于聚四氟乙 烯防水透气膜表面，得到所述隔膜(即空气电极)。
65.恒流泵12的流动速率为120μl/min，采用万通电化学工作站对隔膜施加
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1.9v vs.ag/agcl的恒定电压。
66.实验结果如图4所示，在电解反应10h后，硝酸盐的去除率、铵根离子的 生成率和的氨回收率分别为91.1％，77.6％和85.9％；其中，铵根离子的生成率 指代：降解的硝酸盐中铵根离子的转化率；氨的回收率指代：转化的铵根离子 中氨的回收率。由此可见，本发明所提供的氨回收装置和方法可以同步实现处 理高浓硝酸盐废水和回收氨的双重目标。
67.本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制 本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内 容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发 明的专利保护范围。