一种无溶剂法制备水性丙烯酸改性聚氨酯树脂的工艺的制作方法

1.本发明涉及一种制备水性丙烯酸改性聚氨酯树脂的工艺，尤其涉及一种无溶剂法制备水性丙烯酸改性聚氨酯树脂的工艺。


背景技术：

2.溶剂型聚氨酯材料含有有毒溶剂，严重污染环境，危害人体健康。随着人类生活质量的提高，以及环保法规越来越严格，各种环保条例对挥发性有机化合物的排放量、有害溶剂的含量都有严格的限制。水性聚氨酯由于以水为分散介质，相比溶剂型聚氨酯，具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点
3.目前合成水性聚氨酯树脂多采用丙酮法合成，其首先用聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应，制备出端基为nco的高粘度预聚物，加人适量丙酮、降低粘度，然后引入亲水基团扩链，再加溶剂降低粘度，反应结束后减压蒸馏除去溶剂得到聚氨酯乳液。这种方法的优点是工艺简单、反应易于控制、重复性好、乳液粒径范围大、生产质量好，但溶剂需回收且难以重复利用，生产成本高
4.综合水性聚氨酯的物理性能、耐化学品性、抗热回粘性和丙烯酸树脂的润湿性、颜填料的分散性等特点，可以通过化学接枝改性的方法，制备出丙烯酸改性水性聚氨酯树脂。在控制成本的同时，可以显著改善涂膜的耐性。专利cn107446457a公开了一种无溶剂法制备水性丙烯酸改性聚氨酯杂化树脂，通过使用聚氨酯预聚和丙烯酸单体共聚反应，然后通过乳液聚合制得树脂，但是由于接枝到聚氨酯主链上的双键较难聚合，实际合成过程中树脂产品渣含高，细度高，影响产品的应用，同时不使用溶剂直接加水分散，分散过程粘度高也会影响树脂细度和稳定性。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是如何在不添加有机溶剂进行分散的前提下，实现水性丙烯酸改性聚氨酯树脂的制备。
6.针对上述技术问题，本发明提出一种无溶剂法制备水性丙烯酸改性聚氨酯树脂的工艺，该工艺通过将聚氨酯预聚体和丙烯酸的混合物缓慢滴加至水中形成乳胶粒，再添加引发剂进行聚合形成水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，解决了传统工艺制备过程中因粘度大而加入有机溶剂进行分散的问题，具有voc含量低的优点。
7.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
8.一种无溶剂法制备水性丙烯酸改性聚氨酯树脂的工艺，包括以下步骤：
9.1)将所有聚氨酯预聚体单体投入预聚反应釜中，在60～100℃下反应得到端异氰酸酯预聚体；体系降温至40～60℃后，加入丙烯酸及酯类单体、中和剂，得到混合物a；
10.2)将计量水加入到分散扩链釜，开启搅拌，然后将混合物a滴加至分散扩链釜中，滴加时间优选10～30min，控制釜内温度20～50℃，加入小分子量多元胺，得到混合物b；
11.3)将计量水和0～30％的混合物b加入到聚合釜中，开启搅拌，控制釜内温度70～
90℃，然后开始同步滴加剩余的混合物b和水溶性引发剂，滴加时间控制在3～5h，滴加结束后保温20～90min；控制温度50～70℃，滴加氧化还原引发剂，滴加时间15～30min，降温过滤，即得水性丙烯酸改性聚氨酯树脂。
12.在一个优选的实施方案中，步骤1)中聚氨酯预聚体单体包括以下a、b、c、d、e五种组分：
13.a、一种或多种官能度为2～4的多元醇，并且当其中同时包含聚酯多元醇和聚醚多元醇时，所述聚酯多元醇和聚醚多元醇的质量比为0.1～10:1；优选地，所述多元醇包括但不限于聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚丙二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚丙三醇中的一种或几种的组合；所述多元醇重均分子量为500～5000；
14.b、一种或多种多异氰酸酯，并且当其中同时包含脂肪族多异氰酸酯和芳香族异氰酸酯时，所述脂肪族多异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的质量比为0.1～10:1；优选地，所述多异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的组合；
15.c、一种或多种亲水扩链剂；优选地，所述亲水扩链剂包括但不限于羧基二元醇、磺酸盐二元胺和含有聚氧化乙烯基二醇中的一种或多种，更优选羧基二元醇；羧基二元醇进一步优选二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；
16.d、一种或多种非亲水分子量低于500的醇类扩链剂；优选地，所述醇类扩链剂包括但不限于c
2-c
10
的脂肪族二醇或三醇，优选1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷中的一种或者多种；
17.e、一种或多种与nco成反应性的单官能度的非离子亲水化合物；优选地，所述非离子亲水化合物包括但不限于包含一个羟基或氨基的聚乙氧基醚，优选数均分子量为200～8000、环氧乙烷个数为4～200的单官能度聚氧乙烯醚，更优选数均分子量500～3000、环氧乙烷个数为12～75的单甲基聚氧乙烯醚，进一步优选聚乙二醇单甲醚。
18.在一个优选的实施方案中，步骤1中丙烯酸及酯类单体包括组分f，所述组分f为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯基酯和三甲基丙烯酸酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
19.在一个优选的实施方案中，步骤1中的中和剂包括组分g，所述组分g包括但不限于可与羧基反应的三乙胺、三乙醇胺、三丙胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾二甲基乙醇胺中的一种或多种，优选三乙胺和/或二甲基乙醇胺。
20.在一个优选的实施方案中，步骤2中多元胺包括组分h，所述组分h为分子量低于500的多元胺，优选乙二胺、1,6己二胺、4,4-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺中的一种或多种，更优选乙二胺和/或异佛尔酮二胺。
21.在一个优选的实施方案中，步骤3中水溶性引发剂包括组分i，所述组分i为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。
22.在一个优选的实施方案中，步骤3中氧化还原引发剂包括组分j，所述组分j包括但不限于叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和异抗坏血酸中的至少一种，优选叔丁基过氧化氢和/或异抗坏血酸；更优选质量比为2:1的叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸。
23.在一个优选的实施方案中，基于所述水性丙烯酸改性聚氨酯树脂聚合物中的固体质量，所述组分a)的用量为10～40wt％，优选20～30wt％；所述组分b)的用量为10～30wt％，优选15～20wt％；所述组分c)的用量为1～8wt％，优选3～6wt％；所述组分d)的用量为0.1～6wt％，优选1～3wt％；所述组分e)的用量为0.1～2wt％，优选0.5～1.5wt％；所述组分f)的用量为20～70wt％，优选40～55wt％；所述组分g)的用量为0.1～5wt％，优选0.5～3wt％；所述组分h)的用量为0.5～2wt％，优选0.8～1.6wt％；所述组分i)的用量为0.01～2wt％，优选0.01～1wt％；所述组分j)的用量为0.01～2wt％，优选0.01～1wt％。
24.在一个优选的实施方案中，步骤2中水的用量为所述水性丙烯酸改性聚氨酯树脂聚合物中固体总质量的0.7～1.5倍。
25.在一个优选的实施方案中，步骤3中水的用量为所述水性丙烯酸改性聚氨酯树脂聚合物中固体总质量的0.1～1.0倍。
26.通过本发明工艺制备得到的水性丙烯酸改性聚氨酯树脂的固体份含量不低于30％，优选30～45wt％，ph值为6～10，粒径为30～200nm。
27.本发明还提供一种前文所述工艺制备得到的水性丙烯酸改性聚氨酯树脂在纺织涂层、木器漆领域中的应用。
28.本发明提供的水性丙烯酸改性聚氨酯树脂的制备工艺具有以下优势：
29.1、本发明在生产过程中不适用溶剂，节约生产成本的同时做到绿色环保生产，极大降低了溶剂在生产过程中带来的安全风险。
30.2、本发明采用反相分散能够明显降低由于无溶剂带来的高粘分散乳液出渣问题，同时采用乳液滴加聚合也能够明显降低聚合过程中带来的乳液出渣问题，能够明显降低树脂的细度，提高生产效率和提升树脂的市场竞争力。
具体实施方式
31.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
32.下述实施例中所使用的实验方法中的一些具体步骤，如无特殊说明，均为常规操作。
33.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
34.主要原料信息如下表：
35.表1
36.[0037][0038]
实施例1
[0039]
将30g聚丙二醇(mn＝2000)、25g hmdi、3.7g dmpa、1.8g bdo、0.6g tmp、0.9g聚乙二醇单甲醚(mn＝1200)投入预聚反应釜中在80℃下反应，直到nco达到理论值2.85％，得到端异氰酸酯预聚体，降温至60℃，然后加入55g甲基丙烯酸甲酯、4.8g甲基丙烯酸丁酯、中和剂1.8g三乙胺，得到含丙烯酸单体的聚氨酯预聚物；
[0040]
将110g工艺水加入到分散扩链釜，开启搅拌，然后将含丙烯酸单体的聚氨酯预聚物控制在15min滴加到分散扩链釜中，控制分散扩链釜温度40℃，加入1.3g乙二胺，得到含丙烯酸单体的聚氨酯乳液；
[0041]
将30g工艺水和10％的含丙烯酸单体的聚氨酯乳液加入到聚合釜中，开启搅拌，控制釜内温度80℃，然后开始同步滴加剩余的含丙烯酸单体的聚氨酯乳液和0.06g过硫酸铵，滴加时间控制在3h，滴加结束后保温30min。控制温度60℃，滴加0.02g tbhp和异抗坏血酸(质量比2:1)，滴加时间15min，降温后325目过滤网过滤，即得水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，
其具有40wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的90nm的平均粒径，ph是8.1；过滤出的渣含为21ppm，细度10微米。
[0042]
实施例2
[0043]
将35g聚四氢呋喃二醇(mn＝2000)、25g hmdi、4.5g dmpa、1.8g bdo、0.6g tmp、0.9g聚乙二醇单甲醚(mn＝1200)投入预聚反应釜中在80℃下反应，直到nco达到理论值1.79％，得到端异氰酸酯预聚体，降温至60℃，然后加入60g甲基丙烯酸甲酯、4.8g甲基丙烯酸丁酯、中和剂2.2g三乙胺，得到含丙烯酸单体的聚氨酯预聚物；
[0044]
将100g工艺水加入到分散扩链釜，开启搅拌，然后将含丙烯酸单体的聚氨酯预聚物控制在15min滴加到分散扩链釜中，控制分散扩链釜温度40℃，加入2.6g异佛尔酮二胺，得到含丙烯酸单体的聚氨酯乳液；
[0045]
将50g工艺水和15％的含丙烯酸单体的聚氨酯乳液加入到聚合釜中，开启搅拌，控制釜内温度80℃，然后开始同步滴加剩余的含丙烯酸单体的聚氨酯乳液和0.06g过硫酸铵，滴加时间控制在3h，滴加结束后保温30min。控制温度60℃，滴加0.02g tbhp和异抗坏血酸(质量比2:1)，滴加时间15min，降温后325目过滤网过滤，即得水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，其具有35wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的67nm的平均粒径，ph是7.8；过滤出的渣含为15ppm，细度15微米。
[0046]
实施例3
[0047]
将15g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(mn＝2000)、20g聚己二酸新戊二醇酯二醇(mn＝2000)、25g hmdi、4.5g dmpa、2.4g bdo、0.9g聚乙二醇单甲醚(mn＝1200)投入预聚反应釜中在80℃下反应，直到nco达到理论值1.74％，得到端异氰酸酯预聚体，降温至60℃，然后加入60g甲基丙烯酸甲酯、4.8g甲基丙烯酸丁酯、中和剂2.2g三乙胺，得到含丙烯酸单体的聚氨酯预聚物；
[0048]
将100g工艺水加入到分散扩链釜，开启搅拌，然后将含丙烯酸单体的聚氨酯预聚物控制在15min滴加到分散扩链釜中，控制分散扩链釜温度40℃，加入2.6g异佛尔酮二胺，得到含丙烯酸单体的聚氨酯乳液；
[0049]
将50g工艺水和15％的含丙烯酸单体的聚氨酯乳液加入到聚合釜中，开启搅拌，控制釜内温度80℃，然后开始同步滴加剩余的含丙烯酸单体的聚氨酯乳液和0.1g过硫酸铵，滴加时间控制在3h，滴加结束后保温30min。控制温度60℃，滴加0.02g tbhp和异抗坏血酸(质量比2:1)，滴加时间15min，降温后325目过滤网过滤，即得水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，其具有40wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的84nm的平均粒径，ph是7.6；过滤出的渣含为6ppm，细度10微米。
[0050]
实施例4
[0051]
将35g聚己内酯二醇(mn＝2000)、18g hmdi、5g hdi、4.5g dmpa、2.4g bdo、0.9g聚乙二醇单甲醚(mn＝1200)投入预聚反应釜中在80℃下反应，直到nco达到理论值2.10％，得到端异氰酸酯预聚体，降温至60℃，然后加入66g甲基丙烯酸甲酯、中和剂2.2g三乙胺，得到含丙烯酸单体的聚氨酯预聚物；
[0052]
将100g工艺水加入到分散扩链釜，开启搅拌，然后将含丙烯酸单体的聚氨酯预聚物控制在10min滴加到分散扩链釜中，控制分散扩链釜温度40℃，加入2.6g羟乙基乙二胺，得到含丙烯酸单体的聚氨酯乳液；
[0053]
将120g工艺水加入到聚合釜中，开启搅拌，控制釜内温度85℃，然后开始同步滴加含丙烯酸单体的聚氨酯乳液和0.1g过硫酸铵，滴加时间控制在3h，滴加结束后保温30min。控制温度50℃，滴加0.03g tbhp和异抗坏血酸(质量比2:1)，滴加时间15min，降温后325目过滤网过滤，即得水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，其具有30wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的71nm的平均粒径，ph是7.7；过滤出的渣含为32ppm，细度20微米。
[0054]
实施例5
[0055]
将15g聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(mn＝2000)、20g聚己二酸新戊二醇酯二醇(mn＝2000)、18g hmdi、5g hdi、4.5g dmpa、2.4g bdo、0.9g聚乙二醇单甲醚(mn＝1200)投入预聚反应釜中在80℃下反应，直到nco达到理论值2.10％，得到端异氰酸酯预聚体，降温至60℃，然后加入66g甲基丙烯酸甲酯、中和剂2.2g三乙胺，得到含丙烯酸单体的聚氨酯预聚物；
[0056]
将100g工艺水加入到分散扩链釜，开启搅拌，然后将含丙烯酸单体的聚氨酯预聚物控制在15min滴加到分散扩链釜中，控制分散扩链釜温度40℃，加入2.6g羟乙基乙二胺，得到含丙烯酸单体的聚氨酯乳液；
[0057]
将50g工艺水和10％的含丙烯酸单体的聚氨酯乳液加入到聚合釜中，开启搅拌，控制釜内温度85℃，然后开始同步滴加剩余的含丙烯酸单体的聚氨酯乳液和0.1g过硫酸铵，滴加时间控制在3h，滴加结束后保温30min。控制温度50℃，滴加0.02g tbhp和异抗坏血酸(质量比2:1)，滴加时间15min，降温后325目过滤网过滤，即得水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，其具有40wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的102nm的平均粒径，ph是7.7；过滤出的渣含为13ppm，细度5微米。
[0058]
实施例6
[0059]
将40g聚碳酸酯二元醇(mn＝2000)、17g hmdi、6g tdi、4.5g dmpa、2.7g npg、1g聚乙二醇单甲醚(mn＝1200)投入预聚反应釜中在80℃下反应，直到nco达到理论值2.45％，得到端异氰酸酯预聚体，降温至60℃，然后加入66g甲基丙烯酸甲酯、中和剂2.2g三乙胺，得到含丙烯酸单体的聚氨酯预聚物；
[0060]
将100g工艺水加入到分散扩链釜，开启搅拌，然后将含丙烯酸单体的聚氨酯预聚物控制在15min滴加到分散扩链釜中，控制分散扩链釜温度40℃，加入1.3g异佛尔酮二胺，得到含丙烯酸单体的聚氨酯乳液；
[0061]
将50g工艺水和20％的含丙烯酸单体的聚氨酯乳液加入到聚合釜中，开启搅拌，控制釜内温度85℃，然后开始同步滴加剩余的含丙烯酸单体的聚氨酯乳液和0.1g过硫酸铵，滴加时间控制在4h，滴加结束后保温30min。控制温度50℃，滴加0.02g tbhp和异抗坏血酸(质量比2:1)，滴加时间15min，降温后325目过滤网过滤，即得水性丙烯酸改性聚氨酯树脂，其具有40wt％的固体含量以及在分散相中通过激光相关测定的128nm的平均粒径，ph是8.3；过滤出的渣含为13ppm，细度15微米。
[0062]
【对比例1】
[0063]
参照公开专利cn107446457a实施例1中方法制备水性丙烯酸改性聚氨酯杂化树脂。在所有工艺参数均选取该实施例1记载的中间值的情况下，测试得到的产品固含为47.4％，ph为7.5，粒径235nm；325目筛过滤出的渣含为215ppm，细度50微米。
[0064]
从上述实施例和对比例制备的改性聚氨酯树脂的测试结果可以看出，使用本发明制备的改性树脂所得的渣含更低，细度更小，从而使其在水性涂料领域拥有更广泛的应用
范围和显著的竞争优势。
[0065]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。