一种石墨@二氧化锰/聚合物复合正极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及水系可充电锌离子电池领域，具体涉及的是一种石墨@二氧化锰/聚合物复合正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着全球性环境污染、极端气候和传统能源紧缺等问题的逐渐凸显，可持续再生的新型能源及其储备技术的发展需要亟待解决。锂离子电池和铅酸电池仍然占据当前可充电电池市场的主导地位。然而，当前锂钴金属资源短缺、有毒易腐蚀和易燃易爆等弊端，导致开发绿色环保、安全可靠且离子电导率高的水系可充电电池成为研究热点。特别是基于储量丰富、理论比容量优异(820mah/g)且氧化还原电位较低(-0.76v vs.she)的锌金属负极和含锌盐电解液的水系可充电锌离子电池的研究更为热门。当前，水系锌离子电池发展的瓶颈主要是高容量、高输出电压和结构稳定的正极材料。研究较多的正极材料主要分为两大类：以过渡金属氧化物为主的锰系、钒系和普鲁士蓝衍生物的无机物电极和以氧化还原活性芳香族分子及其聚合物形成的新型有机物电极。
3.具有结构多样、质轻环保和分子水平可调的有机物成为锌离子电池热门的正极材料，特别是具有丰富活性基团、共轭结构和高电导率的导电聚合物。与有机物相比，无机物电极具有放电平台高和容量高的优势，特别是具有高理论比容量且制备方法简单的二氧化锰。但是，无机物在经历多次锌离子脱嵌后容易发生不可逆的晶体结构坍塌，从而导致锌-二氧化锰电池的循环稳定性明显降低。而且，无机物较低的电导率和离子迁移率也使得难以制备高负载的无机物电极，严重限制二氧化锰在水系锌离子电池的实际应用。利用有机物插入二氧化锰层间来提高其层间距和导电性，进而构建有高性能有机-无机复合电极材料。此外，基于碳中和和碳达峰的低碳环保大环境，利用废旧锂离子电池回收的石墨负极来作为二氧化锰的生长基底，可以大大提高资源回收利用率及二氧化锰纳米线结构的稳定性。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术中无机物电极所存在的导电性和稳定性较差的问题，提供了一种石墨@二氧化锰/聚合物复合正极材料及其制备方法和应用，本发明利用废旧锂离子电池的回收负极石墨粉末作为碳基底材料，并在其基底上原位生长聚合物插层的纳米针状二氧化锰，最终得到同时具备高容量、高放电电压和长寿命的石墨@二氧化锰/聚合物复合正极材料。
5.本发明首先提供了一种石墨@二氧化锰/聚合物复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)将锰盐、酸和石墨粉末溶于水中；
7.所述石墨粉末为氧化后的石墨粉末；
8.(2)将高锰酸钾和芳香族小分子溶于水中；
9.(3)将步骤(2)得到的溶液和步骤(1)得到的溶液混合，反应，得到所述石墨@二氧化锰/聚合物复合正极材料。
10.上述的制备方法中，步骤(1)中是将锰盐先溶于水中，然后逐滴加入酸，搅拌直至获得均匀澄清的溶液，然后加入石墨粉末，搅拌均匀；
11.步骤(1)中，加入石墨粉末后需在溶液中搅拌均匀才可进行后续反应，搅拌转速为800～1000r/min，搅拌时间为0.5～1h。
12.步骤(3)中是将步骤(2)得到的溶液逐滴加入步骤(1)得到的溶液中混合；
13.步骤(3)中，所述混合后进行搅拌；具体的，所述搅拌是在50～60℃下以500～1000r/min的转速搅拌60～120min；
14.步骤(3)中，所述反应在密闭容器中进行；具体为反应釜；
15.所述反应的温度为120～160℃，具体可为160℃；反应时间为2～12h，具体可为5h；
16.步骤(3)中，所述反应后还包括冷却、清洗、抽滤和烘干的步骤。
17.具体的，步骤(3)中的清洗溶液为去离子水，需要避免使用乙醇等有机溶剂，最终所得的黑色混合物需60～80℃烘干3小时以上备用。
18.上述的制备方法中，步骤(1)中锰盐和水的比为10～60mg/ml；具体可为45.3mg/ml。
19.步骤(2)中，所述高锰酸钾和水的比为15～30mg/ml；具体可为17.5mg/ml。
20.所述芳香族小分子和水的比为2～30mg/ml；具体可为2～10mg/ml；更具体可为3.75mg/ml。
21.上述的制备方法中，所述锰盐、高锰酸钾和酸的摩尔比为1.5～1.7:1:0.55-0.65；具体可为1.56:1:0.58。
22.所述石墨粉末和锰盐的摩尔比为1:0.8～2.5；具体可为1:1.5。
23.上述的制备方法中，所述石墨粉末的氧化采用浓硫酸、双氧水、浓硝酸和高锰酸钾中的至少一种进行氧化；具体的，先用浓硫酸对石墨粉末进行超声，然后用双氧化浸泡；所述超声的功率为800～2000w，时间为1～2小时；所述浸泡的温度为60～90℃，时间为6～24h。
24.所述氧化后的石墨粉末为表面和层间接枝有亲水性官能团；具体的，所述亲水性官能团可为羟基、羧基等亲水性官能团。
25.所述石墨粉末氧化后还包括对其进行清洗和烘干的步骤；具体的，所述清洗采用无水乙醇和/或丙酮清洗；所述烘干为在60～80℃真空烘箱中烘干6～8h。
26.所述石墨粉末优选回收废旧锂离子电池的石墨负极得到的石墨粉末。
27.所述废旧锂离子电池为任意型号和正极材料的锰酸锂电池、磷酸铁锂电池或者三元电池。
28.所述石墨粉末的回收方法，包括如下步骤：将废旧锂离子电池进行拆解，得到带集流体的废旧石墨负极并静置，然后将其置于马弗炉内加热烧结(去除多余的粘结剂并将石墨与集流体剥离)，随后依次进行清洗、球磨，得到所述石墨粉末。
29.上述的回收方法中，所述静置的时间为1～3天；所述烧结的温度为200～400℃，时间为2～6h；升温速率为2～10℃/分钟。
30.上述的回收方法中，所述清洗的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的至少一种；所述清洗至抽滤后的滤液为无色，具体可清洗5～8次；所述球磨的时间为1～2h。
31.上述的制备方法中，所述锰盐为醋酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种；
32.所述酸为稀硫酸、稀盐酸和稀硝酸中的至少一种；具体的，酸溶液的浓度具体可为0.5～3.0m。
33.所述芳香族小分子为含羟基、氨基、羰基或羧基的具有氧化还原活性的芳香族小分子；具体可为4,4-二氨基二苯醚、对苯酚、对苯胺或1,5-萘二胺。
34.上述的制备方法中，步骤(2)中，所述芳香族小分子以溶液的形式加入；
35.芳香族小分子溶液是将所述芳香族小分子溶解在酸溶液中；
36.具体的，所述酸溶液为稀硫酸、稀硝酸、醋酸和稀盐酸中的至少一种；
37.所述酸溶液的浓度具体可为0.5～3.0m。
38.上述的制备方法制备得到的石墨@二氧化锰/聚合物复合正极材料。
39.上述的石墨@二氧化锰/聚合物复合正极材料在制备电池正极中的应用也属于本发明的保护范围。
40.本发明还提供了一种含有所述的石墨@二氧化锰/聚合物复合正极材料的电池正极。
41.上述的电池正极的制备方法，包括如下步骤：
42.将所述石墨@二氧化锰/聚合物复合正极材料、导电剂和粘结剂研磨混合均匀，并将其均匀涂覆到集流体上，在80～120℃的真空烘箱内烘干，得到所述电池正极。
43.上述的制备方法中，所述石墨@二氧化锰/聚合物复合正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为7～9:1～2:1～2；
44.如果需要制备高负载的电极，则需要适当提高导电剂和粘结剂的比例。
45.所述导电剂为乙炔黑、super p和炭黑中的一种；
46.所述粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)和海藻酸钠中的一种；
47.所述集流体为不锈钢箔、铜箔、钛箔或柔性薄膜；
48.具体的，所述柔性薄膜为碳纳米、碳布或碳纤维制成的薄膜。
49.上述电池正极在制备电池中的应用也属于本发明的保护范围。
50.本发明还提供了一种含有上述的电池正极的电池。
51.具体的，所述电池为锌离子电池，更具体可为水系锌离子电池。
52.所述电池中，所述锌负极为经过1000～2000目砂纸打磨的高纯锌箔，电解液为0.5～5m的硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、氯化锌和硫酸锰中的一种或者多种的混合。
53.本发明具有如下有益效果：
54.(1)本发明利用废旧锂离子电池的回收负极石墨作为碳基底材料，原料价廉易得；
55.(2)本发明的制备方法简便易操作，获得的石墨@二氧化锰/聚合物复合正极材料具有优异的比容量、倍率性能和循环稳定性；
56.(3)本发明的石墨@二氧化锰/聚合物复合正极材料可促进电极与电解液表界面的反应活性，提高水系锌离子电池充放电过程中的离子脱嵌反应动力学，进而提高锌-二氧化锰电池的比容量、寿命和倍率性能，促进国家提出的电池回收和“碳中和”目标进程。
附图说明
57.图1为实施例1中各材料的电子扫描显微镜图；图1中的a为废旧石墨负极的电子扫描显微镜图；图1中的b为回收石墨粉末的电子扫描显微镜图；图1中的c、e分别为石墨@二氧化锰(c@mno2)的低倍和高倍电子扫描显微镜图；图1中的d，f分别为石墨@二氧化锰/聚(4,4'-二氨基二苯醚)复合正极材料的低倍和高倍电子扫描显微镜图。
58.图2为回收石墨粉末、二氧化锰和石墨@二氧化锰的xrd图。
59.图3为实施例1中基于石墨@二氧化锰的纽扣锌离子电池的循环稳定性。
60.图4为实施例1中石墨@二氧化锰和石墨@二氧化锰/聚(4,4'-二氨基二苯醚)复合正极的倍率性能和石墨@二氧化锰/聚(4,4'-二氨基二苯醚)复合正极的循环稳定性测试；
61.其中，图4中的a为基于石墨@二氧化锰的纽扣锌离子电池的恒电流充放电曲线；b为基于石墨@二氧化锰/聚(4,4'-二氨基二苯醚)的纽扣锌离子电池的恒电流充放电曲线；c为基于石墨@二氧化锰/聚(4,4'-二氨基二苯醚)的纽扣锌离子电池的循环稳定性测试。
62.图5为实例2、3、4制备的石墨@二氧化锰/聚(对苯胺)、石墨@二氧化锰/聚(对苯酚)和石墨@二氧化锰/聚(1,5-萘二胺)复合正极对应的纽扣锌离子电池的充放电性能测试。
具体实施方式
63.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
64.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
65.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
66.下述实施例中所用4,4'-二氨基二苯醚购自阿拉丁。
67.实施例1、石墨@二氧化锰/聚(4,4'-二氨基二苯醚)复合正极的制备及组装的水系锌离子电池性能
68.1、石墨@二氧化锰/聚(4,4'-二氨基二苯醚)复合正极的制备
69.(1)将废旧锂离子软包电池进行拆解，得到带集流体的废旧石墨负极并静置24小时，静置目的是为了将其负极浸润的有机电解液挥发干净，便于后期的石墨回收；然后将其置于马弗炉内以6℃/分钟的升温速率加热至300℃保温4小时，随后用乙醇、丙酮作为溶剂反复抽滤清洗烧结后的石墨5-8次至抽滤后的滤液为无色；为了便于水热二氧化锰纳米线的生长，利用球磨机对清洗的石墨粉末进行2小时的球磨；为了提高石墨表面的亲水性，先将石墨粉末放入浓硫酸(18.6mol/l)中进行超声，超声的功率为2000w，时间为2小时；然后将超声后的石墨粉末放入双氧水(30％，质量百分数)中浸泡，浸泡的温度为80℃，时间为24h；超声和浸泡的目的是使得石墨表面和层间接枝羟基和羧基等亲水性官能团，便于后续在其表面原位生长二氧化锰纳米线。将完成上述步骤的石墨粉末利用无水乙醇和丙酮作为溶剂依次进行5-6次的抽滤，随后在60℃真空烘箱中烘干6h，得到回收石墨粉末。
70.(2)将3.4g四水合醋酸锰完全溶解于75ml的去离子水中，随后逐滴加入1m稀硫酸，搅拌3小时直至获得均匀澄清的溶液；在上述澄清溶液中加入步骤(1)得到的石墨粉末，并搅拌均匀；搅拌转速为800r/min，搅拌时间为1h；
71.(3)将1.4g高锰酸钾溶于80ml的去离子水中，并加入溶解有300毫克芳香族小分子4,4'-二氨基二苯醚的稀硫酸溶液(1m)；将上述高锰酸钾溶液逐滴缓慢加入步骤(2)得到的
混合溶液中，并在60℃下持续进行搅拌120min(以便后续进行聚合物预插层二氧化锰的过程)，搅拌的转速为800r/min。随后将最终所得的均匀混合溶液转移至反应釜内密封，并加热至160℃，保温5小时；冷却后，用去离子水清洗抽滤，并在80℃鼓风干燥箱内进行12小时烘干，得到石墨@二氧化锰/聚(4,4'-二氨基二苯醚)复合正极材料(c@mno2/poda)；
72.步骤(2)和(3)中，四水合醋酸锰、高锰酸钾和稀硫酸中硫酸(步骤2和3中稀硫酸之和)的摩尔比为1.56:1:0.58；
73.石墨粉末和四水合醋酸锰的摩尔比为1:1.5；
74.(4)将所得石墨@二氧化锰/聚(4,4'-二氨基二苯醚)复合正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂pvdf按质量比8：1：1研磨混合均匀，并用刮刀将其均匀涂覆到钛箔集流体上，在100℃的真空烘箱内将其24小时烘干，得到石墨@二氧化锰/聚(4,4'-二氨基二苯醚)复合正极，并将正极与锌负极和浸润有2m水系硫酸锰电解液的玻纤隔膜组装为纽扣锌离子电池(cr2032)，进行电化学测试。
75.2、二氧化锰的制备
76.二氧化锰的制备与上述石墨@二氧化锰/聚(4,4'-二氨基二苯醚)复合正极材料的制备条件相同，只是在制备过程中不加石墨粉末和4,4'-二氨基二苯醚。
77.3、石墨@二氧化锰的制备
78.石墨@二氧化锰的制备与上述石墨@二氧化锰/聚(4,4'-二氨基二苯醚)复合正极材料的制备条件相同，只是在制备过程中不加4,4'-二氨基二苯醚。
79.并采用上述方法将石墨@二氧化锰组装成纽扣锌离子电池(cr2032)，进行电化学测试。
80.图1为实施例1中各材料的电子扫描显微镜图；由图1中的a和b对比可知，经回收后的石墨粉末具有更加疏松的层间结构，便于提高二氧化锰纳米线的导电性和结构稳定性。由图1中的c和e可知，二氧化锰纳米线均匀生长在石墨粉末的层间和表面，将其牢牢包裹，其所形成的石墨@二氧化锰异质结构便于提高充放电过程中的离子脱嵌反应动力学，进而提高其倍率性能。由图1中的d和f可知，聚(4,4'-二氨基二苯醚)插入二氧化锰层间后将促进二氧化锰的纳米化，所得的石墨@二氧化锰/聚(4,4'-二氨基二苯醚)复合正极材料将具有更大的比表面积来提高电极/电解液表界面的反应活性；此外，聚合物开放的长链结构将为锌离子脱嵌提供更为宽阔的迁移路径和结合位点，进而促进石墨@二氧化锰/聚(4,4'-二氨基二苯醚)复合正极的导电性、结构稳定性和比容量。
81.图2为回收石墨粉末、二氧化锰和石墨@二氧化锰的xrd图；由图2可知，石墨粉末的添加使得二氧化锰在石墨表面和层间均匀生长，验证了石墨@二氧化锰核壳结构的成功制备。
82.图3为实施例1中基于石墨@二氧化锰复合正极的纽扣锌离子电池的循环稳定性。由图3可知，锌//石墨@二氧化锰电池在5a/g下进行500次充放电后的比容量发生严重衰减，其相比初始比容量仅有37.6％的容量保持率。这是由于单纯的二氧化锰正极在长时间的循环充放电过程中很容易发生不可逆的结构坍塌和三价锰离子的歧化反应问题，从而导致其比容量的严重损失。
83.图4为石墨@二氧化锰、石墨@二氧化锰/聚(4,4'-二氨基二苯醚)复合正极的倍率性能和循环稳定性；对比图4中的a和b可知，聚(4,4'-二氨基二苯醚)的插层使得二氧化锰
具有更高的比容量(345mah/g，0.1a/g)和容量保持(120mah/g，5.0a/g)。对比图3和图4中的c可知，相比石墨@二氧化锰电极，利用回收石墨粉末作导电碳基底和聚(4,4'-二氨基二苯醚)作有机物来提高二氧化锰层间和动力学性能的石墨@二氧化锰/聚(4,4'-二氨基二苯醚)(c@mno2/poda)复合正极在2000次循环后仍具有优异的循环稳定性。
84.实施例2
85.将实例1中的溶于高锰酸钾中的4,4'-二氨基二苯醚替换为0.03m的对苯胺，其他条件与实施例1相同。最终得到石墨@二氧化锰/聚(对苯胺)复合正极材料(c@mno2/ppd)。将其制备成正极电极并组装成纽扣锌离子电池(cr2032)后，进行电化学性能测试。
86.实施例3
87.将实例1中的溶于高锰酸钾中的4,4'-二氨基二苯醚替换为0.06m的对苯酚，其他条件与实施例1相同。最终得到石墨@二氧化锰/聚(对苯酚)复合正极材料(c@mno2/phq)。将其制备成正极电极并组装成纽扣锌离子电池(cr2032)后，进行电化学性能测试。
88.实施例4
89.将实例1中的溶于高锰酸钾中的4,4'-二氨基二苯醚替换为0.05m的1,5-萘二胺，其他条件与实施例1相同。最终得到石墨@二氧化锰/聚(1,5-萘二胺)复合正极材料c@mno2/pnapd。将其制备成正极电极并组装成纽扣锌离子电池(cr2032)后，进行电化学性能测试。
90.实施例2-4的纽扣锌离子电池的充放电性能测试如图5所示。由图5可知，分别经过聚(对苯胺)、聚(对苯酚)和聚(1,5-萘二胺)进行插层后的石墨@二氧化锰/聚合物复合正极相比石墨@二氧化锰(258mah/g，0.1a/g)电极均有明显的比容量提升。具体的，锌//石墨@二氧化锰/聚(对苯胺)、锌//石墨@二氧化锰/聚(对苯酚)和锌//石墨@二氧化锰/聚(1,5-萘二胺)在0.1a/g电流下的比容量分别为285mah/g、315mah/g和330mah/g。