一种将等离激元金属与钴卟啉催化剂耦合协同催化高效的产氢反应的方法

1.本发明涉及一种将等离激元金属与钴卟啉催化剂耦合协同催化高效的产氢反应的方法，尤其涉及等离激元金属与金属卟啉通过简便的au-n键耦合催化合成一种高效的光催化产氢体系，属于催化能源技术领域。


背景技术：

2.可再生绿色能源的开发是当今社会面临的最重要的科学和技术挑战之一。无碳氢是一种环境清洁且可再生的燃料，被认为是经济和社会可持续未来的理想选择。工业中使用的大多数氢气来自天然气、煤、石油或水电解。然而，这些传统的制备方法受到作为副产品的co2(一种温室气体)的排放或增加的电力消耗的限制。因此，非常需要开发无碳且高效的制氢方法，以支持新兴的氢经济。
3.通过人工光合作用将太阳能直接从水中转化为氢燃料被认为是缓解能源危机和解决日益恶化的环境问题的理想制氢途径。太阳能制氢研究正在迅速扩大，吸引了来自不同学科领域的科学家，其研究方向主要包括(1)设计和合成分子发色团和催化剂并研究它们的结构-性质关系；(2)构建具有新型电子结构的半导体光催化剂；(3)构建具有新颖结构和形态的独特光催化材料。
4.近年来，有机小分子催化剂因其催化性能优异且易调控，在光催化析氢反应中受到了广泛的关注。在这种h2演化系统中，第一步是通过光捕获发色团进行光子捕获，即类似于光合色素的发色团。发色团应该有效地吸收入射光子并将其转换为激发态，该激发态可以将电子转移到受体，形成电荷分离状态，从而产生质子还原反应所需的热力学驱动力。发色团对于有效的光收集和激发电子的产生和转移至关重要，这是决定光催化制氢系统整体效率的最重要因素之一。在过去的40年中，许多不同类型的发色团，包括无金属有机染料、金属配合物、和功能化金属-有机骨架材料，已被构建并应用于太阳能制氢。其中，不含金属的有机染料和金属配合物已被广泛研究作为光催化制氢的发色团。然而，由于有机染料的光降解，这些使用无金属有机染料作为发色团的光催化析氢系统通常寿命短。与有机染料相比，由于金属与其配体之间的强耦合作用，金属配合物具有更高的稳定性。因此，开发高效、稳定的有机小分子催化的析氢体系是光催化水分解领域的热点。
5.表面等离激元(sp)是指一些重金属或重掺杂半导体纳米结构在光照条件下发生的自由电子集体相干振荡。在可见、近红外范围内，金、银、铜是常用的等离激元材料，通常将这些材料制备成纳米结构以充分利用其等离激元效应。当入射光子频率与金属表面电子振荡本征频率匹配时，光子与电子集体振荡产生有效耦合，激发表面等离激元共振(spr)。在spr条件下，金属纳米结构与光子之间的强耦合作用可以导致高吸收、散射截面以及局域电磁场增强。据报道，金属纳米粒子的吸收截面可以比典型的染料敏化剂分子大5个数量级。此外，通过改变金属纳米结构的类型、尺寸、几何形状和周围介质环境等，可以在可见光及近红外范围内调节金属纳米结构的spr特性。当表面等离激元金属与半导体材料形成异
质结构时，由于两种材料之间的协同作用可以大幅度增强其光吸收。除增强光吸收外，等离激元效应还可以导致局域热效应、热载流子激发等，从而促进化学反应的进行。因此，表面等离激元纳米结构可以用于有效利用太阳能，催化多种光化学反应过程，比如分解水析氢和产氧、二氧化碳的还原、苯胺的氧化以及金属的生长和蚀刻等。
6.根据文献报道，由于光吸收、电磁场、局部温度和热载流子激发的改善，等离子体纳米结构附近的分子在许多化学反应中变得更加活跃。此外，等离子体产生的热载流子的寿命可以在等离子体-分子界面处明显延长。由于等离子体效应，这些分子催化剂的催化活性可以显着提高。基于等离激元纳米材料在光激发下具有优良的光学性质，并且本身性质稳定。另外，可以通过相关的耦合作用来实现与析氢催化剂分子的结合，过程简便、快捷。因此本项目拟构建一种基于等离激元金纳米颗粒和钴卟啉的复合结构催化剂，用于高效光催化析氢反应


技术实现要素：

7.本发明解决的技术问题是：一种将等离激元金属与钴卟啉催化剂耦合协同催化高效析氢反应的方法，本发明的aunp@cotpyp在可见光照明下的her率高达3.21mol g-1
h-1
。此外，该光催化系统在45小时的催化循环后是稳定的。本发明的复合光催化剂aunp@cotpyp的催化活性和稳定性优于目前报道的最新分子催化剂。
8.为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种将等离激元金属与钴卟啉催化剂耦合协同催化高效析氢反应的方法，使用了金属卟啉的变体cotpyp分子，吡啶基可以与重金属金形成强配位键，cotpyp分子可以吸附在金纳米颗粒(aunp)表面，形成有机-无机杂化纳米结构aunp@cotpyp，将等离激元金属aunp与钴卟啉催化剂cotpyp耦合协同催化高效的产氢反应的方法如下：将不同质量cotpyp粉末溶解在1ml 0.1m盐酸中，以获得2～200nm的溶液，光催化制氢实验在40ml反应器中进行，取5ml金纳米颗粒0.488mm在搅拌下迅速注入140μl cotpyp即可得到ph＝4反应液，在氙灯下照射制氢。
9.优选的，取金纳米颗粒5ml，加入15ml水和300μl的甲醇牺牲剂，在450rpm的转速下，迅速注入2nm cotpyp，反应在300w氙灯的照射下进行。
10.优选的，金纳米颗粒是通过柠檬酸还原氯金酸制得的，粒径约15nm。
11.优选的，aunp的具体制备方法为：首先，将20ml的超纯水与质量分数为1％的柠檬酸钠溶液加入到40ml的玻璃瓶中，一并加入搅拌子，然后将恒温磁力搅拌器调节120℃和650rpm的转速进行加热，打开冷凝水水阀，当水沸腾时，快速注入1ml同样质量分数为1％的氯金酸水溶液，反应20min，然后，关闭温度，搅拌持续打开，直到溶液完全冷却，将金纳米溶液置于冰箱保存。
12.优选的，cotpyp催化剂的制备过程：将220mg 0.36mmol tpyp和360mg 1.4mmol co(ac)2均溶解在20ml dmf中，并将上述混合物回流72h，然后，通过加入冷水并将上述溶液保持在冰浴中来沉淀cotpyp的固体产物，将得到的固体过滤并用水洗涤3次，然后将产物在真空下干燥，uv-vis光谱分别在425nm和538nm处显示了典型的soret和q波段，证实了cotpyp的成功合成。
13.优选的，光催化制氢实验过程是：取上述制得的金纳米颗粒5ml，加入15ml水稀释，再加入牺牲剂300μl甲醇和搅拌子，将恒温磁力搅拌器调节至450rpm的转速，随后迅速注入
2nm cotpyp，溶液ph＝4在300w氙灯下照射，在离线气相色谱仪(gc-9860 5cnj，南京皓而普分析设备有限公司)上每隔0.5h进行一次气体分析。
14.优选的，光催化产氢实验的稳定性测试过程是：取上述制好的反应液，搅拌加入10μm聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶液，继续搅拌10min，再放在300w氙灯下照射，在离线气相色谱仪(gc-9860 5cnj，南京皓而普分析设备有限公司)上每隔0.5h进行一次气体分析。
15.本发明的有益效果：
16.1、使用了金属卟啉的变体cotpyp分子，因为吡啶基与重金属(金)形成强配位键。cotpyp分子可以吸附在aunp表面，形成有机-无机杂化纳米结构，称为aunp@cotpyp。在光照下，等离激元aunp和cotpyp分子之间的强耦合可导致her中的高催化活性。
17.2、等离激元纳米结构具有很强的光吸收能力，激发的等离激元可以激活/促进分子催化剂的高效催化反应。由于等离子体-分子界面的存在，产生的热载流子可以更有效地用于反应。此外，这些等离激元-分子复合材料的制备非常简单方便，使得该复合材料在众多实际应用中具有巨大的潜在价值。因此，可以保持分子催化剂的优势，并且等离子体效应可以帮助提高分子催化剂的活性。本专利的顺利实施将提供一种简便、高效的策略用于调控光催化产氢反应的可见光范围的调节，并且解决了以往体系结构不稳定的问题，为等离激元催化产氢反应提供了可能。
18.3、本专利调整aunp的形态和/或聚集导致在可见光照明下的her率高达3.21mol g-1
h-1
。此外，该光催化系统在45小时的催化循环后是稳定的。我们的复合光催化剂的催化活性和稳定性优于目前报道的最新分子催化剂。
19.4、通过改变反应溶液中催化剂浓度，可以调控金纳米颗粒聚集的形貌，进而实现了对等离激元金属纳米颗粒光学性质的调控，从而提高光催化析氢效率。实验结果显示在较低cotpyp浓度下，aunps显着聚集，因为一个cotpyp分子可能同时连接到多个aunps。这种聚集导致大量间隙模式等离子体热点的形成，这可能有助于增强光催化析氢反应的活性。因此当催化剂浓度为2nm时该aunp@cotpyp系统具有3.21mol g-1
h-1
的高析氢率。等离激元的激发可以促进cotpyp分子催化剂的激发/活化，从而增强光催化her。
附图说明
20.下面结合附图对本发明的作进一步说明。
21.图1是aunp@cotpyp纳米结构高效析氢的示意图。
22.图2是该反应制氢的流程图
23.图3是结构表征。(a)aunp@cotpyp的haddf-sem图像和相应的eds映射图像。aunp@cotpyp的高分辨率xps(b)au 4f和(c)n1s光谱。
24.图4是高效稳定的析氢aunp@cotpyp纳米结构。(a)aunp、cotpyp和aunp@cotpyp的光催化析氢曲线。(b)aunp@cotpyp的光催化析氢循环。(c)aunp@cotpyp两周后的光催化析氢活性。
25.图5是基于其他等离子体纳米形态的催化的性质及效率。(a)金纳米棒的uv-vis光谱。(b)aunp@cotpyp和au nanorod@cotpyp的uv-vis光谱。(c)au nanorod@cotpyp的析氢速率曲线。
26.图6是aunp@cotpyp和agnp@cotpyp的析氢速率
27.图7是(a)aunp@cotpyp悬浮液在不同浓度cotpyp下的uv-vis消光光谱。(b-c)不同浓度cotpyp下的析氢量和析氢效率。
具体实施方式
28.实施例1
29.金纳米颗粒是通过柠檬酸还原氯金酸制得的，粒径约15nm。
30.金颗粒的具体制备方法为：首先，将20ml的超纯水与质量分数为1％的柠檬酸钠溶液加入到40ml的玻璃瓶中，一并加入搅拌子，然后将恒温磁力搅拌器调节120℃和650rpm的转速进行加热，打开冷凝水水阀，当水沸腾时，快速注入1ml同样质量分数为1％的氯金酸水溶液，反应20min。然后，关闭温度，搅拌持续打开，直到溶液完全冷却，将金纳米溶液置于冰箱保存。
31.cotpyp催化剂的制备过程：将220mg(0.36mmol)tpyp和360mg(1.4mmol)co(ac)2均溶解在20ml dmf中，并将上述混合物回流72h。然后，通过加入冷水并将上述溶液保持在冰浴中来沉淀cotpyp的固体产物。将得到的固体过滤并用水洗涤3次，然后将产物在真空下干燥。uv-vis光谱分别在425nm和538nm处显示了典型的soret和q波段，证实了cotpyp的成功合成。
32.我们的光催化制氢实验过程是：
33.将不同质量cotpyp粉末溶解在1ml 0.1m盐酸中，以获得2～200nm的溶液，光催化制氢实验在40ml反应器中进行，取上述制得的金纳米颗粒5ml，加入15ml水稀释，再加入牺牲剂300μl甲醇和搅拌子，将恒温磁力搅拌器调节至450rpm的转速，取5ml 0.488mm金纳米颗粒在搅拌下迅速注入140μl不同浓度的cotpyp即可得到ph＝4反应液，在300w氙灯下照射，在离线气相色谱仪(gc-98605cnj，南京皓而普分析设备有限公司)上每隔0.5h进行一次气体分析。
34.如图2是aunp@cotpyp的结构表征，首先，我们对得到的aunp@cotpyp催化剂进行了haddf-sem，eds和xps等谱的表征。通过扫描透射电子显微镜图像已成功观察到这种聚集。使用能量色散x射线光谱映射进一步证实了碳、氮和钴元素的位置与金的位置重叠，表明cotpyp分子均匀地吸附在aunp表面。然后，进行x射线光致发光光谱测量以研究aunps和cotpyp分子之间的相互作用。au 4f
5/2
和4f
7/2
在87.3和83.6ev处的峰值分别负移至87.1和83.4ev，这意味着cotpyp分子与aunps的成功结合。此外，cotpyp分子吸附在aunps上后，n 1s峰的形状发生明显变化。反卷积后可以看出，cotpyp分子吸附在aunps上后，吡啶n的强度降低，石墨n的强度明显增加，表明cotpyp中的大量吡啶n与aunps键合。
35.本光催化产氢实验的稳定性测试过程是：取上述制好的反应液，搅拌加入10μm聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶液，继续搅拌10min，再放在300w氙灯下照射，在离线气相色谱仪(gc-9860 5cnj，南京皓而普分析设备有限公司)上每隔0.5h进行一次气体分析。
36.如图4所示，我们发现在循环光催化析氢测试45小时后，aunp@cotpyp纳米结构可以保持稳定的催化活性，在此期间催化性能几乎没有变化。tem图像表明，样品的形貌aunp@cotpyp光催化反应45小时后，结构几乎没有变化，证实了光催化反应期间的高形态稳定性。此外，在45小时反应后，紫外-可见消光光谱也几乎没有变化，表明在光催化反应期间没有发生明显的进一步聚集。除了形貌，表面状态aunp@cotpyp纳米结构在光催化her过程中也
是稳定的，因为在45小时的反应后，xps光谱没有观察到明显的变化。此外，催化剂的催化性能aunp@cotpyp纳米结构在光照下暴露两周后仍然稳定，这表明我们的混合光催化剂具有很高的光稳定性和催化稳定性。这里的稳定性比传统有机光催化剂要好得多，可能是因为引入了光和化学稳定的aunp。
37.对比例1
38.由于等离激元的激发高度依赖于等离子金属的形态，我们预计通过调整等离子纳米结构的形态来调节等离子相关的化学反应是可行的。按照文献报道的方法合成了长度为50nm，纵横比为2:1的金纳米棒代替球形金纳米颗粒。将5ml 0.5mm haucl4与5ml 0.2m ctab溶液在20ml锥形瓶中混合。用水将0.6ml新鲜0.01m nabh4稀释至1ml，然后在剧烈搅拌下注入au(iii)ctab溶液。溶液颜色从黄色变为棕黄色，2分钟后停止搅拌。种子溶液在使用前在室温下老化30分钟。为了制备生长溶液，将7.0g ctab和一定量的naol溶解在1l锥形烧瓶中250ml温水(～50℃)中，并添加4ml agno3溶液。将混合物在30℃下保持15分钟不受干扰，然后添加250ml 1mm haucl4溶液。搅拌90分钟后，溶液变为无色，然后加入一定体积的hcl(12.1m)以调整ph值。在400rpm下缓慢搅拌15分钟后，添加1.25ml 0.064m抗坏血酸(aa)，并剧烈搅拌溶液30s。最后，将少量种子溶液注入生长溶液。将所得混合物搅拌30s，并在30℃下静置12h以进行nr生长。金纳米棒的uv-vis光谱(图5a)表明可以有效利用整个可见光谱通过使用这些金纳米棒。在吸附cotpyp分子后，uv-vis光谱(图5b)显示cotpyp诱导的金纳米棒聚集不如球形金纳米棒显着。按照上述的球形金颗粒的反应液的制备，我们测试了同样浓度金纳米棒的析氢速率。与球形金纳米粒子相比，金纳米棒上的析氢效率显示出0.2mol g-1
h-1
的速率略有下降(图5c)，可能是由于在这种情况下形成的间隙模式等离子体热点数量较少。
39.对比例2
40.银纳米粒子(agnps)也可以应用于这种高效的光催化析氢反应。agnps的合成参考课题组之前的工作。同样按照上述的球形金颗粒的反应液的制备，我们测试了同样浓度，约50nm的agnps的析氢速率。在agnp@cotpyp有机-无机杂化纳米结构中观察到0.2mol g-1
h-1
的析氢速率(图6)。与aunp@cotpyp相比，活性较低可能是由于可见光谱中的光吸收较差，并且在氙灯的长时间照射下，可能发生银变质等。
41.对比例3
42.通过改变反应溶液中催化剂浓度成功调控了金纳米颗粒聚集的形貌，进而实现了对等离激元金属纳米颗粒光学性质的调控，从而提高光催化析氢效率。如图7所述，aunp@cotpyp系统在cotpyp浓度为2nm时具有3.21mol g-1
h-1
的高析氢率。在这种低cotpyp浓度下，aunps显着聚集，因为一个cotpyp分子可能同时连接到多个aunps。这种聚集导致大量间隙模式等离子体热点的形成，这可能有助于增强光催化析氢反应的活性。等离激元的激发可以促进cotpyp分子催化剂的激发/活化，从而增强光催化her。
43.当cotpyp分子的浓度增加到20nm时，系统的催化活性明显下降到0.14mol g-1
h-1
，这可以通过以下两个原因来解释。首先，较高浓度的cotpyp将导致不那么严重的aunp聚集，这已通过uv-vis光谱证实。这种较少的聚集将减少形成的间隙模式等离子体热点的数量，从而导致光催化活性的增强较少。其次，由于cotpyp浓度的增加，更多的cotpyp分子位于远离aunps的位置，因此较小比例的cotpyp分子被lspr激发激活。进一步增加cotpyp分子的浓
度导致光催化活性进一步降低。当应用2μm的高cotpyp浓度时，在uv-vis光谱中没有观察到lspr耦合模式，表明在这种情况下aunps没有明显聚集。结果，催化活性显着降低至0.048mol g-1
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，尽管该活性仍远高于裸aunp或纯cotpyp分子。这些结果双重证实了lspr激发在光催化析氢中的巨大贡献。
44.本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。