一种基于聚焦离子束制备低阶褐煤HRTEM薄片样品的方法

一种基于聚焦离子束制备低阶褐煤hrtem薄片样品的方法
技术领域
1.本发明涉及一种hrtem煤样品的制备方法，具体涉及一种基于聚焦离子束制备低阶褐煤hrtem薄片样品的方法。


背景技术：

2.在我国经济由高速增长阶段向高质量发展阶段转化的过程中，清洁化和低碳化的煤炭利用对我国发挥煤炭资源优势、保障能源安全、保护生态环境具有重大的意义。为了加快突破煤炭清洁高效利用关键技术、大幅降低碳排放或者实现无碳排放、实现煤炭行业可持续发展，洁净煤技术应运而生。
3.洁净煤技术的关键是从煤大分子结构及其反应性出发。煤结构的研究是基础煤化学的首要问题。随着大型精密分析仪器的发展，对煤大分子结构的研究也上了新的台阶，采用大型精密分析仪器进行研究也成了当前研究煤大分子化学结构的主要方法。
4.基于图像解析技术的高分辨率透射电镜(hrtem)可以定量评价煤芳香结构中芳香条纹的长度分布、芳香条纹的定向性、芳香条纹的堆叠和曲率特征，是分析煤分子结构的必不可少的精密技术。
5.常规制备煤样hrtem透射测试样品薄片的方法是手工研磨，该方法具有研磨时间长、煤片厚度难以控制、随机性较强、难以实现对特定煤粒原位观测等缺点。因此，开发一种可以定点选取煤样并充分减薄煤片的制备低阶褐煤hrtem样品的方法具有重要的研究意义和应用价值。


技术实现要素：

6.本发明目的在于提供一种基于聚焦离子束制备低阶褐煤hrtem薄片样品的方法，该方法耗时短，能方便控制煤片的厚度，目标性强，能够实现对特定煤粒的原位观察；另外，该方法制备得到的薄片样品厚度薄符合hrtem透射测试样品的要求，可使薄片在hrtem下观察得到的图像清晰，芳香条纹显示效果显著。
7.为实现上述目的，本发明提供一种基于聚焦离子束制备低阶褐煤hrtem薄片样品的方法，包括以下步骤：
8.(1)在扫描电子显微镜模式下利用二次电子图像或者背散射电子图像找到目标尺寸大小的褐煤颗粒，并选取目标区域进行pt层沉积；
9.(2)利用聚焦离子束对褐煤颗粒目标区域进行初构型挖坑切割得到褐煤初构型薄片样品；
10.(3)对步骤(2)得到的样品依次进行减薄粗修和不对称凹型切割；
11.(4)利用纳米机械手对步骤(3)得到的样品进行提取与固定；
12.(5)聚焦离子束低束流对褐煤样品进行切片抛光精修。
13.进一步的，步骤(1)的具体步骤为：
14.(1-1)将预先喷镀金膜的褐煤颗粒用导电胶均匀粘附于聚焦离子束样品钉柱上，
褐煤颗粒的粒径小于0.074μm；
15.(1-2)将样品钉柱安装于fib-sem双束系统样品仓内，待抽真空结束后，开启电子束；
16.(1-3)在fib-sem双束系统sem电子束窗口，选择一个表面平整的待切割低阶褐煤颗粒目标区域；
17.(1-4)进入铂针，在目标区域内沉积pt层，扫描电子显微镜的扫描路径选择横向扫描模式。
18.进一步的，步骤(2)的具体步骤为：
19.(2-1)开启聚焦离子束的“高压”和“发射”至稳定；
20.(2-2)在扫描电子显微镜的高分辨模式下对需要切割的褐煤样品最高点进行清楚地聚焦，工作距离逐步升至4-6mm，再次聚焦后，将样品台倾斜55
°
；
21.(2-3)在fib-sem双束系统sem电子束窗口选取特征点，调整至视野中心，实现样品与fib-sem双束系统fib电子束窗口的特征点连接，完成校对；
22.(2-4)采用聚焦离子束对沉积pt层的煤粒目标区域外围的上、下方以及左方区域依次进行镓离子束沟槽切割，每个方向切割5-6次，切割深度为3-5μm，露出切割片层得到标准的hrtem片状物形状的初构型薄片样品。
23.优选的，步骤(2-4)中：上、下方区域规格均为：长14μm、宽10μm，左方区域规格为：长7μm、宽6μm；镓离子束流为10-10.5na，电压为30kv。
24.进一步的，步骤(3)中减薄粗修的具体步骤为：采用镓离子束流分别对初构型薄片样品的上、下方区域进行多次减薄粗修得到两侧切割面平滑、厚度为2μm的初构型样品减薄片。
25.优选的，上、下方区域规格均为：长11.17μm、宽1.11μm；镓离子束流为1.037a，电压为30kv。
26.进一步的，步骤(3)中不对称凹型切割的具体步骤为：将样品台倾转到0
°
，使用电压30kv及1.037na的镓离子束流在初构型样品减薄片的底部切割一个不对称的倒立凹型分割口，样品薄片倒立凹型一侧边和煤粒形成接触支撑桩。
27.进一步的，步骤(4)的具体步骤为：
28.(4-1)样品台调整在0
°
，启动纳米机械手，在扫描电子显微镜电子束窗口观察纳米机械手的位置，直到将纳米机械手转移到距离样品45～55μm；
29.(4-2)进入铂针，然后继续让纳米机械手靠近样品的一侧下角端，使用电压30kv及镓离子束流100～200pa的条件进行样品薄片与纳米机械手的焊接，焊接结束后，使用电压30kv及镓离子束流1na的条件切断样品薄片倒立凹型一侧边和煤粒形成的接触支撑桩，实现对样品薄片的提取；
30.(4-3)撤出铂针，样品台旋转至固定支撑网，调整工作距离后将固定支撑网最高点聚焦清楚并调整水平，逐步调整纳米机械手靠近固定支撑网的m型槽一侧尖角，再次进入铂针，将纳米机械手上样品薄片一侧的凸起断口与固定支撑网调整至平行；
31.(4-4)将样品薄片一侧断口与固定支撑网进行焊接，将样品薄片固定于固定支撑网上；
32.(4-5)将纳米机械手和样品薄片切割分离，然后依次缓慢撤出纳米机械手和铂针。
33.进一步的，步骤(5)的具体步骤为：
34.(5-1)倾转样品台至57
°
，使用电压30kv束流500pa的条件对薄片前端的上下两面进行平行减薄抛光，逐渐降低电流至200～300pa，通过扫描电子显微镜电子束窗口，在电压5kv条件下观察直至减薄区域呈现透亮；
35.(5-2)将样品台倾转至60
°
，使用聚焦离子束面扫条件，在电压5kv或2kv、束流15pa条件下去除非晶层，正反面各30s，即完成聚焦离子束低束流抛光精修，得到最终的低阶褐煤hrtem薄片样品。
36.与现有技术相比，本发明通过fib-sem双束系统能方便控制低阶褐煤hrtem薄片样品的厚度，耗时短，目标性强，能够实现对特定煤粒的原位观察；另外，该方法制备得到的薄片样品厚度符合hrtem透射测试样品的要求，使薄片在hrtem下观察得到的图像清晰，芳香条纹显示效果显著。
附图说明
37.图1为在待切割低阶褐煤颗粒目标区域进行pt沉积示意图；
38.图2为低阶褐煤透射样品煤粒目标区域的初构型切割图：(a)为沉积pt层的煤粒目标区域外围待切割的上、下、左方三个区域示意图；(b)和(c)分别为煤粒目标区域外围下方和上方的切割过程图；(d)为初构型薄片样品图像；
39.图3为对初构型薄片样品经过离子减薄清洁后的图像；
40.图4为初构型样品减薄片断层预准备从上、左至右方的不对称凹型横切过程图：(a)为横向切割图，(b)为左侧断口切割图，(c)为右侧切割图；
41.图5为纳米机械手对低阶褐煤目标薄片的焊接和提取图；(a)为纳米机械手转移到距离样品50μm左右的示意图；(b)为将样品薄片和铂针进行焊接的示意图，a处为实际具体焊接区域；(c)为切断样品薄片右侧边和煤粒接触的支撑桩图，b处为实际具体切断区域；(d)为实现纳米机械手对样品薄片的提取图；
42.图6为低阶褐煤目标薄片与固定支撑网的固定和抛光修饰图；(a)为纳米机械手靠近固定支撑网的m型槽一侧尖角图；(b)为样品薄片右侧整个断口与固定支撑网的焊接图，a处为焊接的具体位置；(c)为对样品薄片前端(长3.05μm)的上下两面进行平行减薄抛光图；(d)为对样品薄片前端进行倾斜5
°
的离子减薄图；(e)为最终基于聚焦离子束制备低阶褐煤hrtem薄片样品的成品图；
43.图7为在透射电子显微镜下，本实施例制备得到样品的hrtem图像；(a)为样品透射电子显微镜下整体形貌图；(b)为样品薄区hrtem图像。
具体实施方式
44.以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
45.一种基于聚焦离子束制备低阶褐煤hrtem薄片样品的方法，包括以下步骤：
46.(1)在扫描电子显微镜(sem)模式下利用二次电子图像或者背散射电子图像找到目标尺寸大小的褐煤颗粒，并选取目标区域进行pt层沉积；
47.(1-1)将预先喷镀金膜的褐煤颗粒用导电胶均匀粘附于聚焦离子束(fib)样品钉柱上，褐煤颗粒的粒径小于0.074μm；喷镀金膜以提高褐煤颗粒的导电性；
48.(1-2)将样品钉柱装载在fib-sem双束系统样品台内，再将样品钉柱推入fib-sem双束系统样品仓内，等待抽真空结束，开启电子束；
49.(1-3)在fib-sem双束系统sem电子束窗口，选择一个表面相对平整的待切割低阶褐煤颗粒目标区域，待聚焦清楚后，镜头与褐煤样品的工作距离逐步升至4-6mm，再次聚焦后，将样品台倾转55
°
；
50.(1-4)在气体注入系统(gis)面板点击“推进”(push in)，校准束流并选取好材料后，进入铂针，在目标区域内进行镀铂保护，即沉积如图1所示的长10μm、宽1μm、厚度1.5μm的pt层，sem的扫描路径选择横向扫描(rle)模式。
51.(2)利用fib对褐煤颗粒目标区域进行初构型挖坑切割；
52.(2-1)开启fib的“高压”(high voltage)和“发射”(emission)至稳定；
53.(2-2)在sem的高分辨(uhr)模式下对需要切割的褐煤样品最高点进行清楚地聚焦，工作距离逐步升至4-6mm，再次聚焦后，将样品台倾斜55
°
，使样品与离子束垂直，便于fib纳米机械手切割；
54.(2-3)在fib-sem双束系统sem电子束窗口选取特征点，调整至视野中心，实现样品与fib-sem双束系统fib电子束窗口的特征点连接，完成校对；
55.(2-4)如图2中(a)-(c)所示采用fib对沉积pt层的煤粒目标区域外围的上、下方以及左方区域依次进行镓离子束沟槽切割，上、下方区域规格均为：长14μm、宽10μm，左方区域规格为：长7μm、宽6μm，镓离子束流为10-10.5na，电压为30kv，每个方向切割5-6次，切割深度为3-5μm，露出切割片层得到如图2中(d)所示的标准hrtem片状物形状的初构型薄片样品。
56.(3)基于镓离子束流对低阶褐煤初构型薄片样品依次进行减薄清洁和不对称凹型切割；
57.在电压30kv下用1.037na的镓离子束流分别对初构型薄片样品的上、下方区域进行多次减薄和清洁得到如图3所示的两侧切割面相对平滑、厚度为2μm的初构型样品减薄片；上、下方区域规格均为：长11.17μm、宽1.11μm；
58.将样品台倾转到0
°
，如图4所示，使用电压30kv及1.037na的镓离子束流在样品薄片底部切割一个不对称的倒立凹型分割口，如图4中(c)所示，使样品薄片倒立凹型右侧边和煤粒形成接触支撑桩。
59.(4)纳米机械手对低阶褐煤目标薄片的提取与固定；
60.(4-1)样品台保持在0
°
，启动纳米机械手，在sem电子束窗口观察纳米机械手的位置，直到将纳米机械手转移到距离样品45～55μm，如图5中(a)所示的位置；
61.(4-2)进入铂针，然后继续让纳米机械手靠近样品的左下角端，使用电压30kv及镓离子束流100pa的条件在图5中(b)的a处进行样品薄片与纳米机械手的焊接，焊接结束后，使用电压30kv及镓离子束流1na的条件切断图5中(c)的b处样品薄片右侧边和煤粒形成的接触支撑桩，形成样品薄片右侧的凸起断口，实现对样品薄片的提取，如图5中(d)所示；
62.(4-3)缓慢下降样品台，撤出铂针，样品台旋转至固定支撑网，调整工作距离wd＝5mm，然后将固定支撑网最高点聚焦清楚并调整水平，如图6中(a)所示，逐步调整纳米机械手靠近固定支撑网的m型槽一侧尖角，再次进入铂针，将纳米机械手上样品薄片右侧的凸起断口与固定支撑网调整至近似平行；
63.(4-4)在gis电压30kv束流100～200pa条件下，在如图6中(b)白色框所示区域进行样品薄片右侧断口与固定支撑网的焊接，将样品薄片固定于固定支撑网上；
64.(4-5)在fib电压30kv束流1na条件下将纳米机械手和样品薄片切割分离，然后依次缓慢撤出纳米机械手和铂针。
65.(5)聚焦离子束低束流对褐煤样品进行切片抛光精修；
66.(5-1)倾转样品台至57
°
，使用电压30kv及镓离子束流500pa的条件，对图6中(c)中样品薄片前端(长3.05μm)的上下两面进行平行减薄抛光；考虑到样品薄片较脆，最后对样品前端进行如图6中(d)中所示的样品薄片倾斜5
°
的离子减薄，逐渐降低电流至300pa，通过sem电子束窗口，在电压5kv条件下观察直至减薄区域呈现透亮；
67.(5-2)将样品台倾转至60
°
，使用fib面扫条件，在电压5kv条件下去除非晶层，正反面各30s，即完成fib低束流抛光精修，得到图6中(e)所示的低阶褐煤hrtem薄片样品。
68.将以上实施例得到的低阶褐煤hrtem薄片样品置于tecnai f20透射电子显微镜下观察，图7中(a)为透射电子显微镜下整体形貌图，图7中(b)为薄区高分辨图像，效果显著。