一种检测汞蒸气的高灵敏便携式智能传感系统的构建方法及其应用

1.本发明属于环境检测技术领域，具体涉及一种检测汞蒸气的高灵敏便携式智能传感系统的构建方法及其应用。


背景技术：

2.汞是一种常见的有毒重金属，广泛存在于环境介质和文物古迹中；由于它极易挥发，不慎吸入汞蒸气就会对人体健康造成严重影响，国家排放标准明确规定，空气中汞蒸气含量不得高于8.54mm/m3。传统的汞蒸气检测方法有冷原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等，这些方法可靠性强，但仪器昂贵、耗时长、灵敏度低，难以实现现场实时检测。鉴于汞蒸气检测的必要性和传统检测方法的局限性，发展一种便携式分析方法实现汞蒸气的高灵敏检测对保护环境安全和人体健康至关重要。
3.近来，发展的汞蒸气快速检测方法(如试纸法、比色法)主要存在两方面不足，一是试纸法(荧光)需借助肉眼对比色卡进行观察，仅局限于汞蒸气浓度的定性或半定量分析，难以准确定量汞蒸气浓度；二是比色法的灵敏度有待于进一步提高，难以准确分析低含量工作区检测的需求。目前，电化学传感分析方法因其便携化、灵敏度高、特异性强等优点，在有害气体检测中发挥越来越重要的作用；其中将便携式电化学传感体系通过蓝牙模块与智能终端相结合已成为研究热点。然而，现有报道主要集中于便携式电极的微型化和智能设备的搭建上，忽视了传感界面的敏感响应特性，难以实时感知周边环境痕量甚至超痕量汞蒸气检测的需求。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明设计了一种基于智能传感系统的便携式高灵敏电化学分析方法，进而实现对汞蒸气浓度的实时监控。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
6.本发明设计了一种基于智能传感系统的便携式高灵敏电化学分析方法，所述基于智能传感系统的便携式高灵敏电化学分析方法包括适体传感界面的制备、高灵敏电化学传感电极的构建及智能传感系统的组建三部分。
7.所述适体传感界面是利用丝网印刷技术和电沉积技术制得的；所述高灵敏电化学传感电极包括修饰于电极表面的酶循环区域和多重信号放大的纳米探针区域：所述酶循环区域以hg
2
触发核酸外切酶(exo iii)为循环反应，所述纳米探针区域通过与酶区域结合，以金铂纳米粒子(aupts)和金属有机框架材料(mof)协同催化电活性物质，实现电信号的多重放大；所述智能传感系统的组建是通过蓝牙模块将数据实时传递到智能终端；基于智能终端强大的数据存储与运算能力，实现对检测数据的后处理，并进一步利用智能终端良好的人机交互能力实现检测结果的即时更新与可视化。
8.步骤一：适体传感界面的制备；
9.丝网印刷电极的制备：首先设计电极图形，然后以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为基底，采用喷墨打印技术制备包含工作电极、对电极和参比电极三电极体系的丝网印刷电极；
10.然后将氯金酸溶液滴于丝网印刷电极的工作电极上，采用计时电流法于一定扫描电压和时间下，在其表面镀电沉积金膜，然后取发卡结构的dna2溶液，记为hp2溶液，继续滴加在工作电极上，得到适体传感界面；
11.进一步的，步骤一中所述丝网印刷电极以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为基底，首先印刷导电碳浆制作椭圆形状的工作电极；其次在其外围印刷弧形为120
°
的对电极，干燥后；在工作电极外围继续印刷导电银浆，制作弧形为240
°
的参比电极，参比电极的开口与对电极的开口相对；再使用导电银浆印刷三条平行的导电条，其中三条导电条的一端分别与椭圆形状的工作电极、弧形为120
°
的对电极、弧形为240
°
的参比电极相连，且工作电极、对电极和参比电极之间互不接触，干燥后；最后，印刷绝缘油墨得到矩形的绝缘油墨图案，所述矩形绝缘油墨覆盖工作电极、参比电极与对电极的印刷区域以及部分导电条；
12.所述导电碳浆的质量浓度为50～90％、导电银浆的质量浓度为50～90％、绝缘油墨的质量浓度为10～50％；所述干燥的温度为80～120℃，所述干燥时间为20～40min。
13.进一步的，步骤一中所述氯金酸溶液的质量浓度为1％～5％，滴加的体积为10～20μl；所述计时电流法的扫描电压为-0.05～-0.5v，扫描时间为50～150s；所述hp2溶液的浓度为5～20μm，体积为5～15μl；所述hp2为发卡结构的dna的一种，购自上海生工生物工程有限公司，序列为：
14.hp2：5
’‑
sh-(ch2)
6-ccccaccctcccctccaagcgcctttaggggtgggg-3’。
15.步骤二：高灵敏电化学传感电极的构建；
16.步骤2.1：酶循环放大溶液的制备：
17.取发卡结构的dna1溶液，记为hp1溶液；将hp1溶液与hg
2
溶液混合，进行第一次反应后，再加入exo iii溶液(核酸外切酶)，继续进行第二次反应，反应后得到酶循环放大溶液；
18.步骤2.2：纳米探针的制备：
19.将硫堇(thi)封装于uio-66(金属有机框架材料)孔道内制备纳米探针，具体合成步骤为：
20.s1.uio-66-thi的制备：
21.将氯化锆(zrcl4)、2-氨基对苯二甲酸(nh
2-bdc)、二甲基甲酰胺(dmf)和乙酸依次加入聚四氟乙烯反应釜中，于一定温度下加热一定时间后，再经冷却、离心、洗涤、干燥后，制得白色的uio-66粉末；称取uio-66粉末加入饱和硫堇溶液中，搅拌一定时间后，经离心、洗涤、干燥后得到蓝紫色的uio-66-thi粉末；
22.s2.aupts/uio-66-thi的制备：
23.配制氯金酸溶液，加热至沸腾后，加入柠檬酸三钠溶液搅拌均匀，保持加热状态至溶液变为酒红色；然后再加入抗坏血酸和氯亚铂酸钾(k2ptcl4)溶液，维持加热状态继续搅拌，当溶液颜色变为黑色后，离心收集沉淀物复溶于水中，得到aupts溶液；最后称取步骤s1制备的uio-66-thi粉末加入aupts溶液中，搅拌后得到aupts/uio-66-thi溶液；
24.s3.纳米探针的制备：
25.取oligo dna，记为hp3；用tris-hcl缓冲液稀释hp3后得到hp3稀释液，进行水浴加热活化，得到hp3活化液；将hp3活化液与步骤s2制备的aupts/uio-66-thi溶液混合，在一定温度条件下反应后，制得纳米探针溶液；
26.步骤2.3：高灵敏电化学传感电极的制备；
27.将步骤2.1制备的酶循环放大溶液滴于步骤一制得的适体传感界面的工作电极表面，室温下反应一定时间后，继续在其表面滴加步骤2.2制备的纳米探针溶液，制得高灵敏电化学传感电极；
28.进一步的，步骤二的2.1中，所述hp1为发卡结构的dna的一种，购自上海生工生物工程有限公司，其序列为：hp1：5
’‑
ctttagggtggggaaggtgaagccccacccttttg-3’；所述hp1溶液的浓度为5～20μm，所述hg
2
的浓度为5～30μm，所述exo iii溶液的浓度为2～8u/ml；所述hp1溶液、hg
2
溶液与exo iii溶液的体积比为1～2：1～3：1～2；所述第一次、第二次反应的时间均为20～60min。
29.进一步的，步骤二的s1中，所述氯化锆、2-氨基对苯二甲酸、二甲基甲酰胺和乙酸的用量比为0.05～1g：0.04～1g：30～50ml：6～10ml；所述一定温度为100～120℃，加热时间为12～36h；所述uio-66粉末与饱和硫堇溶液的用量关系为6～10mg：5～15ml；所述搅拌时间为8～10h。
30.进一步的，步骤二的s2中，所述氯金酸溶液、柠檬酸三钠溶液、抗坏血酸溶液和氯亚铂酸钾(k2ptcl4)溶液的体积比为80～120：1～3：1～4：80～120；所述氯金酸溶液的浓度为0.3～2mm；所述柠檬酸三钠溶液的质量浓度为1％；所述抗坏血酸溶液的浓度为0.10m；所述氯亚铂酸钾溶液的浓度为0.60mm；
31.进一步的，步骤二的s2中，所述沉淀物复溶于水中，沉淀物与水的用量关系为1～2mg：10～20ml；所述uio-66-thi与aupts溶液的用量关系为6～10mg：6～12ml，所述uio-66-thi粉末加入aupts溶液中搅拌的时间为8～10h。
32.进一步的，步骤二的s3中，所述tris-hcl缓冲液的ph为5～8；所述hp3稀释液的浓度为30～60μm；所述hp3购自上海生工生物工程有限公司，涉及到的序列为：
[0033]5’‑
sh-(ch2)
6-gcgcttggagggg-3’。
[0034]
进一步的，步骤二的s3中，所述水浴加热的温度为70-80℃，时间为5-10min；所述hp3活化液与aupts/uio-66-thi溶液的体积比为1～2：8～10；所述一定温度为12～48℃，反应时间为6～10h。
[0035]
进一步的，步骤二的2.3中所述酶循环放大溶液的浓度为1～5mg/ml，纳米探针溶液的浓度为1～10mg/ml；所述酶循环放大溶液与纳米探针溶液的体积为1：2～3；所述反应一定时间为20～60min。
[0036]
步骤三：智能传感系统的构建；
[0037]
配制一系列浓度梯度的hg
2
标准溶液，分别滴于步骤2.3的高灵敏电化学传感电极的工作电极上，得到处理后的高灵敏电化学传感电极；所述滴加溶液时，一个浓度的溶液对应一个高灵敏电化学传感电极；
[0038]
将处理后的高灵敏电化学传感电极通过末端导线条与便携式电化学工作站的电极适配器连接；进一步通过便携式电化学工作站的内置蓝牙模块与智能终端连接；
[0039]
利用智能终端所安装的控制软件进行操作，首先通过控制软件设置扫描电压、步
进电位、脉冲频率和脉冲振幅，通过控制软件发出相应的参数信号，蓝牙模块接收信号指令传递于便携式电化学工作站，便携式电化学工作站在一定扫描电压、步进电位、脉冲频率和脉冲振幅下对高灵敏电化学传感电极表面的hg
2
进行电化学检测，产生电信号；最终通过蓝牙模块传递于智能终端的控制软件，利用控制软件中导入的光谱数据处理模块对数据信息进行提取，依据电信号与汞浓度间的相互关系，建立数学模型：i＝k*lgc n，其中i为电信号值，c为hg
2
标准溶液的浓度，k和n为常数。
[0040]
进一步的，步骤三中所述hg
2
标准溶液的浓度为0～107pm；所述滴加的体积为10～30μl；所述控制软件包括“健康管理”、“小米穿戴”；所述智能终端包括手机、计算机、平板、电视、可穿戴设备；所述蓝牙模块为hc-06从机蓝牙模块或低功耗(ble)蓝牙模块；所述扫描范围-1.0～-0.4v至0.2～0.6v、步进电位2～8mv、脉冲频率5～20hz、脉冲振幅10～35mv。
[0041]
基于上述构建的高灵敏便携式智能传感系统用于汞蒸气检测的用途，具体步骤如下：
[0042]
首先对气体样品进行采样，之后用酸性高锰酸钾溶液洗气得到待测液；将待测液滴于高灵敏电化学传感电极的工作电极上，通过智能终端的控制软件设置扫描电压、步进电位、脉冲频率和脉冲振幅，然后将参数指令信号通过蓝牙模块传输至便携式电化学工作站，便携式电化学工作站在一定扫描电压、步进电位、脉冲频率和脉冲振幅下对高灵敏电化学传感电极表面的溶液进行电化学检测，得到的电信号再通过蓝牙模块传输到智能终端的控制软件，分析记录相应的电信号值，将电信号值代入已建立的数学模型中，实现对汞蒸气浓度的高灵敏检测。
[0043]
优选的，所述酸性高锰酸钾溶液的浓度为0.02m；所述待测液滴加的体积为10～30μl；所述控制软件包括“健康管理”、“小米穿戴”；所述智能终端包括手机、计算机、平板、电视、可穿戴设备；所述蓝牙模块为hc-06从机蓝牙模块或低功耗(ble)蓝牙模块；所述扫描范围-1.0～-0.4v至0.2～0.6v、步进电位2～8mv、脉冲频率5～20hz、脉冲振幅10～35mv。
[0044]
与现有技术相比，本发明的有益效果体现如下：
[0045]
(1)本发明基于纳米探针和exo iii的连续循环构建了电信号多重放大的电化学传感体系，实现了低含量汞蒸气的灵敏检测。
[0046]
(2)本发明将硫堇一步封装于uio-66内，简化了合成步骤，且电活性物质富集程度高，进而提高了电化学检测的灵敏度。
[0047]
(3)本发明利用适体与汞离子的特异识别作用，能够有效克服复杂基质中干扰组分的影响，提高了检测的准确度。
[0048]
(4)本发明利用了智能终端的无线数据传输能力、数据处理与存储能力、人机交互性能，提高了汞蒸气浓度检测的便携性和时效性。
[0049]
(5)本发明将敏感响应电化学传感体系与智能手机有效结合，为环境介质中汞蒸气的原位快速检测提供了新的方法。
附图说明
[0050]
图1是丝网印刷电极；其中，1-工作电极，2-对电极，3-参比电极，4-绝缘层，5-导电条。
[0051]
图2是uio-66-thi的扫描电镜图。
[0052]
图3是智能传感系统组成图；其中，1-高灵敏电化学传感电极，2-电极适配器。
具体实施方式
[0053]
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：实施例在本发明的技术方案为前提下进行，给出了详细实施步骤和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0054]
实施例1：
[0055]
步骤一：适体传感界面的制备；
[0056]
步骤1.1：丝网印刷电极的制备：首先设计电极图形，然后以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为基底，采用喷墨打印技术制备包含工作电极、对电极和参比电极三电极体系的丝网印刷电极；
[0057]
所述丝网印刷电极以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为基底，首先印刷质量浓度为72％的导电碳浆，制作椭圆形状的工作电极和弧形为120
°
的对电极，在真空干燥箱80℃干燥20min；在工作电极外围继续印刷质量浓度为77％的导电银浆，制作弧形为240
°
的参比电极，参比电极的开口与对电极的开口相对；再使用导电银浆印刷三条平行的导电条，其中三条导电条的一端分别与椭圆形状的工作电极、弧形为120
°
的对电极、弧形为240
°
的参比电极相连，且工作电极、对电极和参比电极之间互不接触，在真空干燥箱80℃干燥20min；印刷质量浓度为30％的绝缘油墨，制作矩形的绝缘层，所述矩形绝缘层覆盖工作电极、参比电极与对电极的印刷区域以及部分导电条，印刷完成后在真空干燥箱80℃干燥20min(图1)。
[0058]
步骤1.2：将10μl质量浓度为1％氯金酸溶液滴于上述丝网印刷电极的工作电极上，采用计时电流法于-0.2v电压下扫描100s，在其表面镀电沉积金膜，然后在工作电极上继续滴加10μl 5μm hp2溶液，得到适体传感界面。
[0059]
实施例2：
[0060]
步骤二：高灵敏电化学传感电极的构建；
[0061]
步骤2.1：酶循环放大溶液的制备：将10μl 5μm的hp1溶液与10μl 5μm的hg
2
溶液混合，于37℃反应30min，随后加入6μl exoⅲ(4u/ml)于30℃循环50min，得到酶循环放大溶液。
[0062]
步骤2.2：纳米探针的制备；
[0063]
s1.uio-66-thi的制备：称取0.08g zrcl4和0.06g nh
2-bdc、35ml dmf、7.63ml乙酸依次加入40ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，于120℃反应16h；冷却至室温后，将所得液体用无水乙醇离心洗涤三次，放入真空干燥箱中60℃干燥6h，得到白色的uio-66粉末。称取uio-66 0.0080g于烧杯中，加入5ml饱和的硫堇溶液；剧烈搅拌9h后，离心、洗涤，将所得uio-66-thi沉淀于60℃真空干燥6h，得到蓝紫色粉末(图2)。
[0064]
s2.aupts/uio-66-thi的制备：首先，配制100ml 0.30mm的氯金酸溶液，加热至沸腾后，缓慢加入1.5ml质量浓度为1％柠檬酸三钠溶液。在搅拌条件下，继续加热直至溶液变为酒红色；然后依次加入2ml 0.10m的抗坏血酸溶液和100ml 0.60mm的k2ptcl4溶液，继续加热并搅拌，当溶液变为黑色时，离心收集沉淀物以1mg：10ml复溶于水中，得到aupts溶液。准确称取uio-66-thi 0.008g加入8ml aupts溶液中搅拌9h，aupts通过静电吸附结合到uio-66-thi表面，从而制得aupts/uio-66-thi溶液。
[0065]
s3.纳米探针的制备：纳米探针的制备：将hp3溶液在4000r/min下离心30s，并用
tris-hcl缓冲液(ph为7.0)稀释后得到浓度为50μm的hp3稀释液；用移液枪吸取10μl hp3稀释液于离心管中，在80℃水浴中加热5min，得到hp3活化液；随后将hp3活化液与90μl的aupts/mofs-thi溶液混合，37℃下孵育6h，从而制得aupts/uio-66-thi/hp3纳米探针溶液。
[0066]
步骤2.3：高灵敏电化学传感电极的制备；
[0067]
将10μl步骤2.1制得的酶循环放大溶液滴于步骤一制得的适体传感器表面，于37℃反应60min；继续滴加10μl步骤2.2制得的纳米探针溶液，制得便携式高灵敏电化学传感电极。
[0068]
实施例3：
[0069]
步骤二：高灵敏电化学传感电极的构建；
[0070]
步骤2.1：酶循环放大溶液的制备：将15μl 5μm的hp1溶液与10μl 5μm的hg
2
溶液混合，于37℃反应40min，随后加入10μl exoⅲ(4u/ml)于20℃循环40min，得到酶循环放大溶液。
[0071]
步骤2.2：纳米探针的制备；
[0072]
s1.uio-66-thi的制备：称取0.06g zrcl4和0.04g nh
2-bdc、40ml dmf、8.32ml乙酸依次加入40ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，于100℃反应12h；冷却至室温后，将所得液体用无水乙醇离心洗涤三次，放入真空干燥箱中60℃干燥6h，得到白色的uio-66粉末。称取uio-66 0.006g于烧杯中，加入8ml饱和的硫堇溶液；剧烈搅拌8h后，离心、洗涤，将所得uio-66-thi沉淀于60℃真空干燥6h，得到蓝紫色粉末。
[0073]
s2.aupts/uio-66-thi的制备：首先，配制100ml 0.30mm的氯金酸溶液，加热至沸腾后，缓慢加入1.0ml质量浓度为1％柠檬酸三钠溶液。在搅拌条件下，继续加热直至溶液变为酒红色；然后依次加入1ml 0.10m的抗坏血酸溶液和70ml 0.60mm的k2ptcl4溶液，继续加热并搅拌，当溶液变为黑色时，离心收集沉淀物以1mg：10ml复溶于水中，得到aupts溶液。准确称取uio-66-thi 0.006g加入6ml aupts溶液中搅拌9h，aupts通过静电吸附结合到uio-66-thi表面，从而制得aupts/uio-66-thi溶液。
[0074]
s3.纳米探针的制备：将hp3溶液在3000r/min下离心50s，并用tris-hcl缓冲液(ph为7.0)稀释后得到浓度为50μm hp3稀释液；用移液枪吸取10μl hp3稀释液于离心管中，在80℃水浴中加热5min，得到hp3活化液；随后将hp3活化液与90μl的aupts/mofs-thi溶液混合，37℃下孵育6h，从而制得aupts/uio-66-thi/hp3纳米探针溶液。
[0075]
步骤2.3：高灵敏电化学传感电极的制备；
[0076]
将5μl步骤2.1制得的酶循环放大溶液滴于步骤一制得的适体传感器表面，于37℃反应40min；继续滴加10μl步骤2.2制得的纳米探针溶液，制得便携式高灵敏电化学传感电极。
[0077]
实施例4：
[0078]
步骤二：高灵敏电化学传感电极的构建；
[0079]
步骤2.1：酶循环放大溶液的制备：将8μl 5μm的hp1溶液与12μl 5μm的hg
2
溶液混合，于37℃反应50min，随后加入8μl exoⅲ(4u/ml)于30℃循环50min，得到酶循环放大溶液。
[0080]
步骤2.2：纳米探针的制备；
[0081]
s1.uio-66-thi的制备：称取0.10g zrcl4和0.08g nh
2-bdc、45ml dmf、9.20ml乙酸
依次加入40ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，于120℃反应24h；冷却至室温后，将所得液体用无水乙醇离心洗涤三次，放入真空干燥箱中60℃干燥6h，得到白色的uio-66粉末。称取uio-66 0.0090g于烧杯中，加入10ml饱和的硫堇溶液；剧烈搅拌10h后，离心、洗涤，将所得uio-66-thi沉淀于60℃真空干燥6h，得到蓝紫色粉末。
[0082]
s2.aupts/uio-66-thi的制备：首先，配制100ml 0.30mm的氯金酸溶液，加热至沸腾后，缓慢加入2.0ml质量浓度为1％柠檬酸三钠溶液。在搅拌条件下，继续加热直至溶液变为酒红色；然后依次加入4ml 0.10m的抗坏血酸溶液和120ml 0.60mm的k2ptcl4溶液，继续加热并搅拌，当溶液变为黑色时，离心收集沉淀物以1mg：10ml复溶于水中，得到aupts溶液。准确称取uio-66-thi 0.009g加入9ml aupts溶液中搅拌10h，aupts通过静电吸附结合到uio-66-thi表面，从而制得aupts/uio-66-thi溶液。
[0083]
s3.纳米探针的制备：将hp3在5000r/min下离心20s，并用tris-hcl缓冲液(ph为7.0)稀释后得到浓度为50μm hp3稀释液；用移液枪吸取10μl hp3稀释液于离心管中，在80℃水浴中加热5min，得到hp3活化液；随后将hp3活化液与90μl的aupts/mofs-thi溶液混合，37℃下孵育6h，从而制得aupts/uio-66-thi/hp3纳米探针溶液。
[0084]
步骤2.3：高灵敏电化学传感电极的制备；
[0085]
将12μl步骤2.1制得的酶循环放大溶液滴于步骤一制得的适体传感器表面，于37℃反应60min；继续滴加10μl步骤2.2制得的纳米探针溶液，制得便携式高灵敏电化学传感电极。
[0086]
实施例5：
[0087]
在上述实例中，实施例2为最优参数，以下操作均在实施例2的基础上进行研究。
[0088]
数学模型的建立与智能传感系统的组建；
[0089]
(1)配制一系列浓度梯度的hg
2
标准溶液(0，10-11
，，10-10
，10-9
，10-8
，10-7
，10-6
pm)，分别滴20μl于步骤2.3的高灵敏电化学传感电极(酶循环放大溶液和纳米探针修饰的丝网印刷电极)的工作电极上，一个浓度的溶液对应一个高灵敏电化学传感电极；
[0090]
(2)将处理后的高灵敏电化学传感电极通过末端导线条与便携式电化学工作站的电极适配器连接；进一步通过便携式电化学工作站的内置蓝牙模块与智能手机连接；
[0091]
利用智能手机所安装的“健康管理”商用软件进行操作，选择方波伏安法获取电信号，“健康管理”软件发出控制信号，低功耗ble蓝牙4.0模块接收信号指令传递于便携式电化学工作站，便携式电化学工作站在扫描范围-0.6v至0.4v、步进电位4mv、脉冲频率15hz、脉冲振幅25mv下对高灵敏电化学传感电极表面的hg
2
进行电化学检测，产生电流响应信号；最终通过低功耗ble蓝牙4.0模块再传递于智能手机的“健康管理”软件，利用“健康管理”软件中导入的光谱数据处理模块对数据信息进行提取，依据电流信号与汞浓度间的相互关系，建立数学模型存储于“健康管理”软件中，所述数学模型为：i＝4.33839*logc
hg2 -2.7795(r2＝0.99839)，hg
2
浓度与电流大小之间呈良好的线性关系(图3)。
[0092]
气体检测：
[0093]
(1)基于上述智能终端的便携式高灵敏电化学传感分析方法用于化工厂厂区汞蒸气浓度的检测：
[0094]
先对汞蒸气进行采样和洗气，取15支规格相同、密封性良好的注射器(100ml)，在化工厂30m2区域(选址镇江茂源化工有限公司)选定前后中三个方位为三个区域，分别记为
a区、b区和c区，在三个区域分别进行取样，重复3次，快速封口，其中a区的样品记为编号1、b区的样品记为编号2，c区的样品记为编号3；将注射器浸入0.02m的酸性高锰酸钾溶液中，推动注射器，使汞蒸气在有封口膜的烧杯中被吸收。
[0095]
取烧杯中的溶液20μl滴于高灵敏电化学传感电极的工作电极上，由android手机中“健康管理”软件发出参数指令通过蓝牙模块通信便携式电化学工作站，便携式电化学工作站在扫描范围-0.6v至0.4v、步进电位4mv、脉冲频率15hz、脉冲振幅25mv下对hg
2
进行电化学检测；最终通过蓝牙模块传输到android手机，android手机分析记录相应的电信号值；将所得电信号值代入已建立的数学模型中，实现对化工厂厂区汞蒸气浓度的高灵敏检测。
[0096]
为了进一步验证所构建的便携式电化学传感分析方法的灵敏性和准确性，将本发明所述便携式电化学传感分析方法与原子荧光光谱法以检测化工厂厂区汞蒸气浓度进行比较。结果如表1所示，本发明所述方法检测结果与原子荧光色谱法所得结果具有很好的一致性。
[0097]
表1本方法于与原子荧光光谱检测方法对比
[0098][0099]
该电化学传感分析方法灵敏度高、选择性好、便携性强的原因在于：(1)本发明所述uio-66仿生酶能够封装并催化大量硫堇，基于其与金铂纳米粒子对硫堇的催化特性和外切酶的循环放大，实现了电化学信号的多重放大，进而能够实现低含量汞蒸气的灵敏检测；(2)本发明所述适体传感界面能够专一识别汞蒸气，有效克服了复杂基质干扰因素的影响，提高了分析的选择性和准确度；(3)本发明将便携式高灵敏电化学传感体系与智能手机相结合，能够实时感知和监测汞蒸气浓度变化。
[0100]
(2)基于上述智能终端的便携式高灵敏电化学传感分析方法还可用于考古探测中汞蒸气浓度的检测，具体操作如下：
[0101]
先对汞蒸气进行采样和洗气，取15支规格相同、密封性良好的注射器(100ml)，在考古区域30m2范围的四角和中间分别进行取样，重复3次，快速封口，对样品进行编号，将注射器浸入0.02m的酸性高锰酸钾溶液中，推动注射器，使汞蒸气在有封口膜的烧杯中被吸收。
[0102]
取烧杯中的溶液20μl滴于高灵敏电化学传感电极的工作电极上，由android手机中“健康管理”软件发出参数指令通过蓝牙模块通信便携式电化学工作站，便携式电化学工作站在扫描范围-0.6v至0.4v、步进电位4mv、脉冲频率15hz、脉冲振幅25mv下对高灵敏电化学传感电极表面的hg
2
进行电化学检测；最终通过蓝牙模块传输到android手机“健康管理”软件，android手机的“健康管理”软件分析记录相应的电信号值；将所得电信号值代入已建立的数学模型中，实现对考古探测中汞蒸气浓度的高灵敏检测。
[0103]
综上所述，本发明设计了一种基于智能传感系统的便携式高灵敏电化学分析方
法，实现了对化工厂、考古探测等环境中汞蒸气的高灵敏检测。采用适体对汞离子的特异识别作用，提高了传感分析的选择性；利用仿生酶封装并催化电活性物质，结合酶循环实现电信号多重放大，提高了电化学检测的灵敏度；基于蓝牙模块与智能终端通信，实现检测数据的分析与检测结果的可视化，提高了体系的便携性和时效性；为环境监测和考古探测中的汞蒸气分析提供了新方法。
[0104]
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。