一种锂离子电池碳基柔性一体化电极及其制备方法

1.本发明涉及柔性储能器件及柔性电极制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池碳基柔性一体化电极及其制备方法。


背景技术：

2.随着近年来电子技术的不断发展，便携式电子器件，特别是可折叠、可穿戴的柔性电子器件的市场需求也在不断扩大。柔性电子器件的使用离不开能量的供给，因此，开发兼具高能量密度、高功率密度，且可在弯折状态下具有稳定能量输出的柔性锂离子电池，成为目前储能领域的一个重要的研究方向，而柔性电极是制备柔性锂离子电池的关键。
3.目前，柔性电极的发展主要有两个思路，一是开发具有本征柔性的电极材料，如二维结构的石墨烯等，通过抽滤等方式制成柔性自支撑电极；二是选择具有柔性的支撑基底，如碳布、石墨烯膜等，将电极材料负载于基底上获得柔性电极。
4.常规的锂离子电池极片中，集流体通常为金属铜箔或铝箔，在循环过程中容易被腐蚀，影响电池的长循环寿命。同时，由于金属集流体通常不具有柔性，在弯折条件下使用时，活性物质极易从集流体上脱落，导致电池内阻不断增大，循环寿命和安全性也急剧恶化，不仅无法保证稳定的能量输出，还可造成电极或电池的永久性变形。此外，金属集流体自身较大的重量也限制了电池整体的能量密度。
5.因此，利用高导电、轻质、柔性的集流体代替金属集流体，同时作为柔性支撑基底是有效的方法，如专利cn 103545530 a和cn 102306800 a公开的在柔性支撑体表面涂覆石墨烯和碳管膜作为集流体的锂离子电池，可避免集流体的腐蚀，同时使电极具有柔性。专利cn 104810504 a公开的石墨烯集流体与活性材料一体化电极，利用抽滤的方式将活性材料固定于石墨烯集流体上，可增强两者间的接触，并提高电极的能量密度。
6.上述方法虽然可改善电极的柔性和电化学性能，但在组装柔性全电池时，还需要将柔性电极与聚合物隔膜叠放组合在一起，如长期在弯折状态下充放电，隔膜与电极材料间的接触电阻仍会增加，因此，需通过电极设计来改善隔膜与电极材料间的接触，使电极材料、隔膜、集流体三者间的界面接触得到同步提升。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种锂离子电池碳基柔性一体化电极及其制备方法，利用聚合物隔膜的柔性，高导电碳材料的轻质、稳定性及所成膜的柔性，通过一体化结构设计，将隔膜与活性材料、集流体有机结合，得到碳基柔性一体化电极。该电极具有良好的柔韧性、稳定性和电化学性能，可用于柔性锂离子电池及其它柔性器件中。
8.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
9.一种锂离子电池碳基柔性一体化电极，包括高导电碳基集流体层、碳基活性材料层和聚合物隔膜，所述碳基活性材料层设置于高导电碳基集流体层与聚合物隔膜之间；所述高导电碳基集流体层为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等高导电碳材料中的一种或几种
的组合。
10.所述高导电碳基集流体层的厚度为0.1～20μm，电导率为200～2000s/cm；所述碳基活性材料层的厚度为2～50μm；所述聚合物隔膜为表面无包覆层的15～25μm厚的多孔聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚偏氟乙烯薄膜或聚乙烯/聚丙烯复合膜。
11.所述碳基活性材料层是由活性电极材料、碳基导电剂和粘结剂组成，活性电极材料、碳基导电剂和粘结剂的重量比例为(80～97)：(1～10)：(1～10)。
12.所述活性材料为锂离子电池正极材料或锂离子电池负极材料，或所述活性材料为锂硫电池正极材料；其中：所述锂离子电池正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂和镍钴锰三元材料中的一种或者几种组合；所述锂离子电池负极材料为天然石墨、人造石墨、金属锂、硅或硅基氧化物、锡基合金或氧化物、钛酸锂、二氧化钛、过渡金属氧化物中的一种或者几种组合，锂硫电池正极材料为单质硫和聚合物硫中的一种或者几种组合。
13.所述碳基导电剂中含有所述高导电碳基集流体层中至少一种相同的碳材料组分，同时含有石墨、导电炭黑、乙炔黑、super-li、ks-6、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球和无定形碳中的一种或几种组合，碳基导电剂中与集流体层中相同的碳材料组分的含量大于等于10wt.％；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠(cmc)、改性丁苯橡胶(sbr)、la系列粘结剂、海藻酸钠和瓜尔豆胶等水性粘结剂中的一种或几种组合。
14.所述锂离子电池碳基柔性一体化电极的制备方法，包括如下步骤：1)对聚合物隔膜表面进行亲水化改性处理；2)将配制好的活性物质浆料涂覆于经步骤(1)处理后的聚合物隔膜表面，并真空干燥，在聚合物隔膜表面形成碳基活性材料层；3)将高导电碳材料与去离子水按照1：(50～1000)的质量比混合，分散为均匀溶液后得到高导电碳材料分散液，然后利用离心喷涂的方法喷涂高导电碳材料分散液，在步骤2)中的碳基活性材料层表面形成碳基集流体层；4)将步骤3)制得的复合结构经真空干燥后辊压，即得到所述锂离子电池碳基柔性一体化电极。
15.步骤(1)中，所述聚合物隔膜表面亲水化处理的方法为等离子体处理、聚多巴胺亲水性修饰和氧化物包覆层沉积中的一种或几种组合。
16.步骤(2)中，所述活性物质浆料是将碳基活性材料层中的活性电极材料、碳基导电剂和粘结剂按重量比例为(80～97)：(1～10)：(1～10)混合而成；活性物质浆料的涂覆方式为刮涂、旋涂和喷涂中的一种。
17.步骤(3)中，在制备所述高导电碳材料分散液过程中，所用分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠(sdbs)等中的一种或几种组合。
18.步骤(3)中，所述高导电碳材料分散液的分散方法为超声分散、高速剪切分散、搅拌和乳化中的一种或几种组合。
19.与现有技术相比，按本发明提供的方法制备出的锂离子电池碳基柔性一体化电极具有以下特点及有益效果：
20.本发明利用高导电碳集流体的稳定性和柔性，聚合物隔膜的柔性，通过一体化设计，将高导电碳集流体、活性电极材料、聚合物隔膜三者有机地结合在一起，构筑了柔性一体化电极，有效地减少了各组分间的接触电阻，提升了电极整体的柔性；
21.本发明所用高导电碳基集流体层具有良好的导电性、导热性和轻质特性，可有效
降低集流体在电极中的质量和体积比，提高能量密度；
22.本发明中令导电剂与集流体含有相同的碳材料组分，可增加电极与集流体间的相容性与粘附性，有效降低界面电阻；
23.本发明中利用等离子体处理等方法对隔膜进行亲水性处理，有助于电极浆料与隔膜间形成良好的接触，降低了电极与隔膜间的界面电阻；
24.本发明所用离心喷涂的方法，可使高导电碳基集流体层在形成过程中与活性电极材料紧密接触，并使活性电极材料在离心作用力下得到适度压实，增加了电极的体积能量密度；
25.本发明的锂离子电池碳基柔性一体化电极具有良好的电化学性能和柔性，适合应用于柔性可穿戴电子器件，且制备方法简单、易控，具有普适性，可应用于多种电极材料和电池体系中。
附图说明
26.图1为本发明所制备的锂离子电池碳基柔性一体化电极的结构示意图，其中：1-聚合物隔膜；2-碳基活性材料层；3-高导电碳基集流体层。
27.图2为本发明实施例1所制备的锂离子电池碳基柔性一体化电极的实物照片。
28.图3为本发明实施例1所制备的锂电池碳基柔性一体化磷酸铁锂电极的截面扫描电镜照片。
29.图4为本发明实施例1所制备的锂电池碳基柔性一体化磷酸铁锂正极的充放电性能；其中：(a)各倍率下的充放电曲线；(b)1c循环充放电曲线。
30.图5为本发明实施例2所制备的锂电池碳基柔性一体化钛酸锂负极的拉伸曲线。
31.图6为本发明实施例1所制备的锂电池碳基柔性一体化磷酸铁锂正极与对比例1的电极在各倍率下的循环容量比较。
32.图7为利用本发明实施例1、2所制备的锂电池碳基柔性一体化正、负极与对比例1、2所制正、负极的交流阻抗对比图；其中：(a)实施例1与对比例1对比；(b)实施例2与对比例2对比。
具体实施方式
33.为了进一步理解本发明，下面结合附图及实施例对本发明进行详细完整的描述。这些描述仅为说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
34.本发明公开了一种锂离子电池碳基柔性一体化电极，其示意图如图1所示，包含高导电碳基集流体层1、碳基活性材料层2和聚合物隔膜3。所述高导电碳基集流体层1的厚度为0.1～20μm，碳基活性材料层2的厚度为2～50μm，聚合物隔膜的厚度为15～25μm。
35.本发明还提供了一种锂离子电池碳基柔性一体化电极的制备方法，其中包括高导电碳基集流体层的制备方法、碳基活性材料层的制备方法和聚合物隔膜的表面处理方法。
36.下面结合具体实施例对本发明进行详细介绍。
37.实施例1
38.选取商品化的celgard 2400为聚合物隔膜，在等离子体清洗机中，用o2等离子体对其中一面进行亲水化处理60s，另一面用pet膜遮挡。将商业化的磷酸铁理粉料、水性单壁
碳纳米管浆料、导电炭黑、粘结剂海藻酸钠按照90:1.5:3.5:5的质量比混合，制成均匀的活性电极浆料。其中，单壁碳纳米管的质量按照碳纳米管浆料的固含量计算，加料顺序依次为水性碳纳米管浆料、海藻酸钠、磷酸铁锂粉料、导电炭黑，搅拌时间为8h。将所得活性电极浆料均匀刮涂于隔膜经亲水化处理的一面，真空干燥12h。取固含量为30mg的水性单壁碳纳米管浆料，加入去离子水至90ml，搅拌分散0.5h，超声分散1h，得到均匀的碳管分散液，将此分散液离心喷涂于上述隔膜电极的活性材料面上，并在喷涂过程中辅以加热干燥(70℃)，形成电极的集流体层，喷涂结束后继续真空干燥12h，辊压，即得到锂电池碳基柔性一体化正极，经过裁切后如图2所示。该柔性一体化电极的一面为高导电碳基集流体，另一面为聚合物隔膜，碳基活性材料被两者夹于中间。该柔性一体化电极具有良好的柔性，可任意弯折。
39.图3为上述高导电碳基柔性一体化磷酸铁理电极截面的扫描电镜照片。从图中可以看到，由于活性材料层具有与碳基集流体层组分相同的碳纳米管，加之离心力的作用，使两者间形成了良好的接触；而隔膜表面的亲水性处理，也使活性电极材料与隔膜之间形成了理想的接触。
40.将上述制得的柔性一体化电极裁切后组装成纽扣半电池，进行不同倍率下的充放电性能测试，结果如图4所示，可知该柔性一体化电极具有良好的倍率性能和循环稳定性。
41.实施例2
42.选取商品化的celgard 2400为聚合物隔膜，在等离子体清洗机中，用o2等离子体对其中一面进行亲水化处理60s，另一面用pet膜遮挡。将商业化的钛酸锂粉料、水性单壁碳纳米管浆料、导电炭黑、粘结剂海藻酸钠按照90:1.5:3.5:5的质量比混合，制成均匀的活性电极浆料。其中，单壁碳纳米管的质量按照碳纳米管浆料的固含量计算，加料顺序依次为水性碳纳米管浆料、海藻酸钠、钛酸锂粉料、导电炭黑，搅拌时间为8h。将所得活性电极浆料均匀刮涂于隔膜经亲水化处理的一面，真空干燥12h。取固含量为30mg的水性单壁碳纳米管浆料，加入去离子水至90ml，搅拌分散0.5h，超声分散1h，得到均匀的碳管分散液，将此分散液离心喷涂于上述隔膜电极的活性材料面上，并在喷涂过程中辅以加热干燥(70℃)，形成电极的集流体层，喷涂结束后继续真空干燥12h，辊压，即得到锂电池碳基柔性一体化钛酸锂负极。
43.图5为所制备的柔性一体化钛酸锂负极的拉伸曲线，由图中可知，cnt膜具有较高的强度，但韧性较差，而聚合物隔膜具有较高的韧性，利用两者的力学特性，将活性物质夹于其中，可使所制备的柔性一体化电极具有良好的抗拉伸性能。
44.对比例1
45.与实施例1的不同之处在于：选择商业化的20微米厚的金属铝箔做为集流体。将商业化的磷酸铁锂粉料、导电炭黑、粘结剂海藻酸钠按照90:5:5的质量比混合，制成均匀的活性电极浆料，用刮刀涂覆在铝箔集流体上，在80℃下真空干燥，即得到铝箔集流体-磷酸铁锂正极极片。
46.将对比例1所得的铝箔集流体电极与实施例1所得的碳基柔性一体化电极进行不同倍率下的充放电性能对比，如图6所示，由于电极-集流体和电极-隔膜间界面电阻的减小，柔性一体化电极具有更优异的电化学性能。
47.对比例2
48.与实施例2的不同之处在于：选择商业化的20微米厚的金属铝箔做为集流体。将商
业化的钛酸锂粉料、导电炭黑、粘结剂海藻酸钠按照90:5:5的质量比混合，制成均匀的活性电极浆料，用刮刀涂覆在铝箔集流体上，在80℃下真空干燥，即得到铝箔集流体-钛酸锂负极极片。
49.利用本发明实施例1、2所制备的锂电池碳基柔性一体化正、负极组装的扣式电池，与对比例1、2所制正、负极组装的扣式电池进行交流阻抗的对比，结果如图7所示。由图可见，实施例1、2所制得的柔性一体化电极的阻抗均低于对比例1、2所制得的普通铝箔集流体电极，说明本发明中电极的一体化设计和碳基集流体、导电剂的使用，使该电极的界面电阻得到了显著改善。
50.实施例3
51.选取商品化的celgard 2400为聚合物隔膜，在等离子体清洗机中，用o2等离子体对其中一面进行亲水化处理60s，另一面用pet膜遮挡。将商业化的硅碳粉料、水性石墨烯浆料、导电炭黑、粘结剂海藻酸钠按照90:2.5:2.5:5的质量比混合，制成均匀的活性电极浆料。其中，石墨烯的质量按照石墨烯浆料的固含量计算。将所得活性电极浆料均匀刮涂于隔膜经亲水化处理的一面，真空干燥12h。取固含量为50mg的水性石墨烯浆料，加入去离子水至90ml，搅拌分散0.5h，超声分散1h，得到均匀的石墨烯分散液，将此分散液离心喷涂于上述隔膜电极的活性材料面上，形成电极的集流体层，喷涂结束后继续真空干燥12h，辊压，即得到锂电池碳基柔性一体化硅碳负极。
52.实施例4
53.选取商品化的celgard 2400为聚合物隔膜，在等离子体清洗机中，用o2等离子体对其中一面进行亲水化处理60s，另一面用pet膜遮挡。将商业化的钴酸锂粉料、水性石墨烯浆料、导电炭黑、粘结剂海藻酸钠按照90:2.5:2.5:5的质量比混合，制成均匀的活性电极浆料。其中，石墨烯的质量按照石墨烯浆料的固含量计算。将所得活性电极浆料均匀刮涂于隔膜经亲水化处理的一面，真空干燥12h。取固含量为50mg的水性石墨烯浆料，加入去离子水至90ml，搅拌分散0.5h，超声分散1h，得到均匀的石墨烯分散液，将此分散液离心喷涂于上述隔膜电极的活性材料面上，形成电极的集流体层，喷涂结束后继续真空干燥12h，辊压，即得到锂电池碳基柔性一体化钴酸锂正极。
54.本发明实施例中所制备的锂离子电池碳基柔性一体化电极，具有良好的弯折特性，其一体化的设计和制备方法可有效改善活性材料与隔膜间和活性材料与集流体间的界面接触，同时轻质、高导电碳基集流体的使用不仅可给电极提供柔性，还可提升电极的能量密度，在高能柔性锂电池中具有极大的应用前景。