一种与p+poly硅接触的电极浆料及其制备方法与流程

一种与p poly硅接触的电极浆料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及电池电极浆料领域，具体涉及一种与p poly硅接触的电极浆料及其制备方法。


背景技术：

2.n型太阳电池与常规的p型太阳电池相比，具有少子寿命高、光致衰减小、转换效率超过24％等优点，是未来高效电池的发展方向；常见的n型电池包含隧穿氧化层钝化接触太阳能电池(topcon)和异质结电池(hjt)，其中topcon电池可以通过简单的设备改造与目前的perc产线兼容，受到市场的广泛关注。目前，n型topcon电池的背面为n poly硅，通过隧道效应导电，具有良好的钝化接触效果；但电池正面为硼掺杂p 发射极，电极与硅基底直接接触，会产生大量的金属复合；为了进一步降低金属复合，未来电池结构会将p 发射极改为与背面类似的p poly硅，通过隧道效应导电；因此，开发与p poly硅接触的电极浆料非常有必要。
3.然而，现有的n型topcon电池中，通过在与p 发射极接触的正面电极浆料中添加铝粉，可形成欧姆接触，但p poly硅的厚度通常＜300nm，远＜p-n结1μm左右的结深，直接使用与p 发射极接触的正面电极浆料会导致浆料烧穿p poly硅，破坏钝化效果，使电池开路电压下降、转换效率降低，由此可知，与p 发射极接触的正面电极浆料可以满足接触性能的要求，但不能满足金属复合的要求；现有的n型topcon电池与n poly硅接触的背面电极浆料是纯银浆，当它与p poly硅接触时，由于p poly硅的硼掺杂浓度比n poly硅的磷掺杂浓度低一个数量级，因此电极与硅基底不能形成良好的欧姆接触，接触电阻很大，导致串联电阻变大，填充因子降低，转换效率降低，由此可知，与n poly硅接触的背面电极浆料可以满足金属复合的要求，但不能满足接触性能的要求。
4.因此，如何平衡欧姆接触与金属复合两方面性能是与p poly硅接触的电极浆料的最大难题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足而提供一种能够与不同厚度的p poly硅形成良好的欧姆接触，同时也不会烧穿p poly硅，还具有低的金属复合的电极浆料。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种与p poly硅接触的电极浆料，包含以下重量百分比的组分：导电银粉75～88％，铝粉0.5～5％，玻璃粉2～10％，si3n4粉0.05～2％，y2o3粉0～1％，有机载体6～15％和其它添加剂0～3％；所述玻璃粉包含软化点为250～400℃的低软化点玻璃粉a和软化点为400～600℃的高软化点玻璃粉b，所述低软化点玻璃粉a和高软化点玻璃粉b中均包含第三主族氧化物。
7.本发明通过在电极浆料中添加si3n4粉来控制浆料对p poly硅层的腐蚀性，在玻璃充分流平后，额外添加的si3n4粉末提前与玻璃粉反应一部分，使玻璃对底下si3n4膜的腐
蚀性减弱，防止造成过量腐蚀而烧穿p poly硅层，同时，si3n4粉末与玻璃粉反应生成的硅提高了电极中硅的浓度，当浆料中的铝与硅基底反应，硅会往电极中扩散，而电极中较高的硅浓度可以减小硅的浓度梯度差，减弱铝硅反应程度，防止生成过大的铝倒刺破坏p poly硅层，降低接触位置的金属复合。
8.本发明通过在电极浆料中添加y2o3粉，增强了电极浆料与p poly硅层的接触性能，可以形成良好的欧姆接触；y2o3粉具有容纳大多数三价稀土离子发射能级的带隙，较大的导带到价带的带隙，通过稀土离子的掺杂，增加了硅中的杂质能级，使载流子在能级间更容易发生跃迁，增强了电极浆料与p poly硅的接触性能；同时y2o3粉在烧结过程中也会与al2o3发生反应，促进铝粉表面al2o3壳的破裂，加速与硅表面镀的al2o3膜的反应，进一步增强了电极浆料与p poly硅的接触性能。
9.本发明通过在玻璃粉中添加第三主族元素，增强了p型区的掺杂浓度，又添加了稀土元素增加了硅中的杂质能级，使载流子在能级间更容易发生跃迁，进一步增强了电极浆料与p poly硅层的接触性能；并通过调节低软化点玻璃粉a和高软化点玻璃粉b的复配比例，在不同厚度的p poly硅层上均可以实现欧姆接触和金属复合的良好平衡，使本发明具有更宽的应用窗口。
10.优选地，所述导电银粉包含银粉、银合金粉中的至少一种，所述银粉中的银颗粒包含球状银粉、片状银粉、微晶银粉中的至少一种，所述银合金粉为银与其他金属中的至少一种构成的合金。
11.更优选地，所述银粉为球状银粉，它的中位径d
50
为0.5～3μm，振实密度ρ》5.0g/cm3。
12.优选地，所述铝粉的中位径d
50
为1～5μm，铝粉活性经氧化还原滴定法测定为98.8～99.8％，中位径过小的铝粉在生产过程中有爆炸的风险，而中位径过大的铝粉会影响电池的印刷性能；铝粉活性过低会使铝与硅的反应弱，不利于欧姆接触的形成，而铝粉活性过高会使铝与硅的反应过强，生长的银铝硅接触点过大，容易刺穿p-n结，导致金属复合大，并且过高的铝粉活性也会导致铝粉不稳定，易被空气氧化，影响浆料批次间的稳定性；铝粉在本发明中的作用为：烧结过程中玻璃粉打开si3n4薄膜后，浆料中的铝粉与硅接触，当温度超过577℃时，会发生铝硅反应，形成银铝硅接触点这种高导电通路，从而实现欧姆接触。
13.优选地，所述玻璃粉由软化点为250～400℃的低软化点玻璃粉a和软化点为400～600℃的高软化点玻璃粉b根据需要以任意比例复配组成；所述低软化点玻璃粉a为含铅的低熔点玻璃粉，组成该玻璃粉的氧化物原料的摩尔百分比为:pbo 40～80％，sio
2 1～20％，zno 1～20％，第三主族氧化物5～40％，助熔剂1～10％，稀土氧化物1～10％，各组分的摩尔百分比之和为100％；所述低软化点玻璃粉a的中位径d
50
为0.5～3μm，低软化点的玻璃粉a在烧结过程中更早发生流平，使玻璃均匀分布在p poly硅表面，并与si3n4薄膜发生反应，使浆料能够与p poly硅接触；
14.所述高软化点玻璃粉b为无铅玻璃粉，组成该玻璃粉的氧化物原料的摩尔百分比为:bi2o
3 30～90％，sio
2 5～20％，zno 1～15％，tio
2 1～5％，第三主族氧化物5～40％，助熔剂1～10％，稀土氧化物0～10％，各组分的摩尔百分比之和为100％；所述高软化点玻璃粉b的中位径d
50
为1～3.5μm，高软化点玻璃粉b的主要作用是控制与p poly硅的反应程度，使浆料能够根据客户需要与不同厚度的p poly硅接触而不烧穿p poly硅。
15.更优选地，所述第三主族氧化物包含b2o3、al2o3、ga2o3、in2o3中的至少一种，或通过加热可生成上述氧化物的物质；第三主族氧化物的作用是为了帮助玻璃的形成，并且可以增强硅中p型的掺杂浓度以利于形成欧姆接触。
16.更优选地，所述的助熔剂包含碱金属氧化物、碱土金属氧化物、含氟助熔剂中的至少一种；所述碱金属氧化物包含na2o、li2o、k2o中的至少一种，或通过加热可生成上述氧化物的物质；所述碱土金属氧化物包含beo、bao、cao、sro、mgo中的至少一种，或通过加热可生成上述氧化物的物质；所述含氟助熔剂包含pbf2、alf3、naf、lif、kf、caf2、na3alf6中的至少一种；助熔剂可降低玻璃的加工温度，帮助玻璃的熔融，同时还可以降低玻璃的软化点，使玻璃在低温烧结条件下即可完全腐蚀穿前表面的钝化层，帮助电极浆料与p poly硅形成欧姆接触。
17.更优选地，所述稀土氧化物包含la2o3、y2o3、ceo2、nd2o3、er2o3、eu2o3中的至少一种，或通过加热可生成上述氧化物的物质；稀土氧化物增加了硅中的三价稀土离子能级，使载流子在能级间更容易发生跃迁，进一步增强了电极浆料与p poly硅的接触性能，同时部分稀土元素具有强还原性，可以使溶解在玻璃中的银离子还原成银微晶或银溶胶，增加导电通路。
18.优选地，所述si3n4粉包含非晶si3n4粉、α相si3n4粉、β相si3n4粉中的至少一种，si3n4粉的中位径d
50
为0.2～3μm。
19.更优选地，si3n4粉为α相si3n4粉，纯度》99.9％，中位径d
50
为0.5～2μm。
20.优选地，所述y2o3的纯度》99.9％，中位径d
50
为0.5～3μm。
21.优选地，与p poly硅接触的电极浆料还包含以下重量百分比的有机载体：溶剂50～80％、有机树脂5～30％、有机硅助剂1～10％、分散剂1～5％、触变剂1～10％。
22.更优选地，所述溶剂包含松油醇、醇酯十二、聚乙二醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇丁醚、环己酮中的至少一种。
23.更优选地，所述有机树脂包含甲基纤维素、乙基纤维素、丙烯酸树脂中的至少一种。
24.本发明所述有机硅助剂可选用本领域常用的有机硅助剂，一方面可以起到增加浆料润滑性，改善过网的作用，另一方面有机硅助剂经烧结后会残留部分硅，增加电极中的硅浓度，防止生成过大的铝倒刺破坏p poly硅层，减小金属复合。
25.本发明所述分散剂可选用本领域常用分散剂，起到分散粉体，调节粘度，稳定载体的作用。
26.更优选地，所述触变剂包含氢化蓖麻油、气相二氧化硅、聚酰胺蜡中的至少一种，触变剂起到调整浆料触变性的作用。
27.优选地，所述其它添加剂分为有机添加剂和无机添加剂两类，可根据浆料的性能需要进行添加。
28.更优选地，有机添加剂可根据浆料性能需要加入本领域常用的表面活性剂、触变剂、增稠剂、流平剂等，用来调整浆料的流变特性，以满足丝网印刷的要求。
29.更优选地，所述无机添加剂包含硅粉、铝硅合金粉、铝硼合金粉中的至少一种，所述硅粉的中位径d
50
为0.1～1μm，所述铝硅合金粉包含al
88
si
12
、al
80
si
20
、al
60
si
40
中的至少一种，铝硅合金粉的中位径d
50
为0.5～3μm，最大粒径d
100
＜10μm，所述铝硼合金粉中硼的重量
百分比为0.1-0.5％，中位径d
50
为0.5～3μm，最大粒径d
100
＜10μm；硅粉和铝硅合金粉的主要作用是增加电极中硅的浓度，电极中较高的硅浓度可以减小与硅基底的浓度梯度差，抑制铝硅反应时硅往浆料中的外扩，防止生成过大的铝倒刺破坏p poly硅层，减小金属复合；铝硼合金粉的作用是增加p型杂质的掺杂源，提高掺杂浓度，降低接触势垒，以利于形成欧姆接触。
30.优选地，所述玻璃粉的制备方法，包含如下步骤：(1)将各原料混合均匀后进行熔炼并保温，(2)将保温后的熔料进行水淬、静置，将所得固体进行干燥，即获得玻璃粉。
31.本发明还提供了所述与p poly硅接触的电极浆料的制备方法，包含如下步骤：将各原料混合后进行预分散，待粉体完全被有机载体润湿且分散均匀后进行研磨，待所得浆料的细度＜10μm后，即得所述与p poly硅接触的电极浆料。
32.本发明的有益效果在于：本发明提供了一种与p poly硅接触的电极浆料，通过在电极浆料中添加si3n4粉来控制浆料对p poly硅层的腐蚀性，降低接触位置的金属复合；通过在电极浆料中添加y2o3粉、在玻璃粉中添加第三主族元素增强了电极浆料与p poly硅层的接触性能，可以形成良好的欧姆接触；且本发明制备的电极浆料在接触电阻率＜3mω.cm2的情况下，仍然不烧穿p poly硅层，且金属复合＜1000fa/cm2，很好地平衡了电池电极浆料中欧姆接触和金属复合这一矛盾；本发明还通过调节低软化点玻璃粉a和高软化点玻璃粉b的复配比例，在不同厚度的p poly硅层上均可以实现欧姆接触和金属复合的良好平衡。
具体实施方式
33.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
34.实施例1
35.本发明所述一种与p poly硅接触的电极浆料的一种实施例，本实施例所述玻璃粉的配方见表1，所述与p poly硅接触的电极浆料的配方见表2。
36.在实施例1中，所述玻璃粉的制备方法为：按表1玻璃配方(摩尔百分含量)进行配料，其中b2o3选自h3bo3，al2o3选自al(oh)3，将各原料按摩尔百分含量换算成重量比，(1)将各种原料称量后于v型混料机中混合均匀，将混合后的物料放入坩埚置于高温马弗炉中熔炼，熔炼温度1000℃，保温时间60min；(2)将保温后的熔料依次倒入去离子中水淬，并将水淬后的玻璃渣球磨12h，球磨后的玻璃浆静置后，在120℃烘箱中烘干后即获得玻璃粉a和b；将制备好的玻璃粉采用激光粒度分析仪湿法测试玻璃粉的中位径d
50
，并使用高温马弗炉测试玻璃粉的软化点温度，结果如表1所示。
37.在实施例1中，所述与p poly硅接触的电极浆料的制备方法为：按表2配方以重量比进行配料，将各原料混合后，使用行星式分散机进行预分散，要求粉体完全被有机载体润湿，分散均匀后用三辊研磨机进行研磨，要求浆料细度＜10μm。
38.实施例2～3
39.实施例2～3所述玻璃粉的配方见表1，所述与p poly硅接触的电极浆料的配方见表2。
40.实施例2～3所述玻璃粉的制备方法同实施例1，所述与p poly硅接触的电极浆料
的制备方法同实施例1。
41.表1.玻璃粉的配方(摩尔比)
[0042][0043][0044]
表2.与p poly硅接触的电极浆料的配方(重量比)
[0045][0046][0047]
对比例1
[0048]
本发明所述与p poly硅接触的电极浆料的一种对比例，本对比例所述玻璃粉的配方见表1，所述与p poly硅接触的电极浆料的配方见表4，所述玻璃粉的制备方法同实施例1，所述与p poly硅接触的电极浆料的制备方法同实施例1。
[0049]
对比例2～4
[0050]
对比例2～4所述玻璃粉的配方见表1和表3，所述与p poly硅接触的电极浆料的配方见表4。
[0051]
对比例2～4所述玻璃粉的制备方法同实施例1，所述与p poly硅接触的电极浆料的制备方法同实施例1。
[0052]
表3.玻璃粉的配方(摩尔比)
[0053][0054][0055]
表4.与p poly硅接触的电极浆料的配方(重量比)
[0056][0057][0058]
效果例
[0059]
将上述实施例1～3、对比例1～4的电极浆料分别印刷在200nm的p poly硅面进行测试，接触电阻率使用tlm法测试，金属复合使用suns-voc进行测试。
[0060]
表5.实施例1～3、对比例1～4的测试结果
[0061][0062]
结果如表5所示，实施例1～3中电极与硅基底接触电阻率均＜3mω
·
cm2，金属复合均＜1000fa/cm2，很好地实现了欧姆接触与金属复合的平衡，而在对比例1中由于未添加si3n4粉，导致腐蚀过度，金属复合太大，超过1000fa/cm2；在对比例2中由于未添加y2o3粉，使接触性能稍差于实施例3；对比例3中的玻璃粉由于未添加第三主族元素，接触性能明显差于实施例3，且不能形成欧姆接触；对比例4中的玻璃粉由于未添加第三主族氧化物，且在浆料中未添加si3n4粉、y2o3粉，导致接触电阻率非常大，不能形成欧姆接触，同时金属复合也比实施例3中明显偏大。
[0063]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。