一种无损在线检测碘蒸气的方法

1.本发明涉及一种无损在线检测碘蒸气的方法，属于碘检测技术领域。


背景技术：

2.随着能源需求的快速增长，核电受到越来越多的关注和开发利用，但是会有核废料的产生和释放，其中，碘放射性同位素(129i和131i)是核燃料后处理厂中最可能释放的裂变气体之一，对人类和周围环境影响巨大。其中一种同位素129i具的半衰期约为1700万年，而且流动性很高，对环境可造成长期污染，另一种同位素131i的半衰期较短，约为8天，但具有很高的活性，可通过食物链进入人体代谢过程，影响了人类代谢过程，甚至引发癌症。因此，研究碘蒸气的检测方法至关重要，以便于及时作出预警，保证人们生命及财产安全。
3.目前，已经开发出一些碘蒸气检测方法，例如
①
碘-淀粉显色法，利用碘使淀粉变蓝的特性，操作简单，反应灵敏，但重现性差；
②
催化反应法，利用碘在某些褪色反应中起到催化作用，检测重现性好，测量结果准确，但存在操作步骤麻烦且无法重复利用等问题；
③
电化学法，利用阻抗谱，测量电极表面阻抗值以确定碘蒸气含量，操作简单，准确，但操作耗时长且繁琐；
④
等离子体质谱法，根据荷质比检测碘蒸汽含量，具有检出限低，灵敏度高等优点，但由于仪器操作难以及成本高难以大规模使用。
4.荧光检测利用碘使具有荧光性质的材料发生猝灭机理，具有灵敏度高，可重复性好，受外界影响小等优点，可对碘蒸气含量进行有效检测。例如文献dalton trans.2020,49,16623-16626报道了一种mof材料，制备mil-53(al)-tdc材料后用于碘检测，通过其荧光光谱的剧烈变化证明荧光检测碘的可行性。
5.目前的荧光检测，均是将材料与碘混合反应后，先使用荧光分光光度计测量荧光光谱，记录荧光光谱的荧光强度，然后进行测试，操作繁琐无法实现在线检测。
6.因此，有必要研发一种无损在线检测碘蒸气的方法。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明提供一种无损在线检测碘蒸气的方法。本发明的方法可以实时在线检测碘蒸气含量，检测灵敏度高，响应时间快，重复利用度高。
8.本发明是通过如下技术方案实现的：
9.一种无损在线检测碘蒸气的方法，该方法采用在线光学检测系统进行，包括步骤如下：
10.(1)将pim-1膜与过量碘固体置于封闭体系中，在室温下接触，使用荧光分光光度计分别对碘接触前后的pim-1膜进行测试荧光光谱，通过重复激发-发射操作，确定pim-1膜的最大激发波长和最大荧光发射波长；
11.(2)搭建在线光学检测系统，该系统包括：
12.激光器，采用蓝光发光二极管(led)，发出的光为激发光源；
13.反向激发二色分镜；
14.用于光学信号放大成像的光学显微放大物镜；
15.用于与高数值孔径油镜的折射率相匹配的镜油；
16.用于吸收激发光从而产生表面等离激元共振现象的玻片；
17.扫描台，用于放置含pim-1薄膜的毛细管；
18.n个滤波片，
19.聚光镜以及光电管；
20.激光器发出的光通过反向激发二色分镜、物镜、镜油、玻片照射到含pim-1薄膜的毛细管上，毛细管中待测样品的反射光依次通过反向激发二色分镜、n个滤波片、聚光镜至光电管中，光电管使光信号转换成电信号输入至软件处理模块中；
21.(3)将含pim-1薄膜的毛细管置于扫描台上，含pim-1薄膜的毛细管的两端连接气路，气路上设置蠕动泵，通过调整蠕动泵调整气体流速，
22.(4)首先在气路中通入清洁空气，用清洁空气吹扫毛细管，获得高强度的荧光信号达到稳定的基线，然后将气口切换到碘蒸汽，向毛细管中通入碘蒸汽，荧光信号迅速发生猝灭，获得pim-1薄膜的实时荧光强度，实现碘蒸气无损在线检测。
23.根据本发明优选的，步骤(1)中，pim-1膜是按如下方法制备得到：
24.在惰性气氛下，将四氟对苯二甲腈(tftpn)、5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满(ttsbi)加入到二甲基乙酰胺(dmac)中，再加入碳酸钾、甲苯和冠醚，得混合物；将混合物在160℃条件下回流反应，得到粘稠溶液，粘稠溶液加入甲醇中得到黄色聚合物，将黄色聚合物加入氯仿、甲醇中进行纯化，然后去离子水回流洗涤，真空干燥得到自具微孔聚合物粉末：将自具微孔聚合物粉末溶于氯仿中，自然挥发成膜，然后将膜用甲醇浸泡，真空干燥得到膜状自具微孔聚合物(pim-1膜)。
25.进一步优选的，四氟对苯二甲腈(tftpn)、5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满(ttsbi)、二甲基乙酰胺(dmac)、碳酸钾、甲苯和冠醚的摩尔比为1:1:19.3:3:0.1：0.05。
26.碳酸钾的干燥和冠醚的加入利于提高自具微孔聚合物的分子量，从而更利于成膜。
27.进一步优选的，自具微孔聚合物粉末与氯仿的质量比为1:50。
28.根据本发明优选的，步骤(1)中，pim-1膜的最大激发波长为480nm，最大荧光发射波长为520nm。
29.根据本发明优选的，步骤(1)中，pim-1膜与过量碘固体接触时间为4-8min。
30.根据本发明优选的，步骤(2)中，扫描台上设置有镂空孔，含pim-1薄膜的毛细管嵌设在镂空孔内。
31.根据本发明优选的，步骤(2)中，滤光片为488nm的滤光片和532nm的滤光片。
32.根据本发明优选的，步骤(3)中，含pim-1薄膜的毛细管是按如下方法制备得到：
33.将玻璃毛细管用甲醇清洗并干燥，然后填充pim-1-氯仿溶液，室温下缓慢蒸发溶剂，使pim-1材料以薄膜形态紧密地附着在毛细管的内表面，得到含pim-1薄膜的毛细管。
34.进一步优选的，pim-1-氯仿溶液为自具微孔聚合物粉末与氯仿的混合液，自具微孔聚合物粉末与氯仿的质量比为1:50。
35.进一步优选的，玻璃毛细管的内径为0.2-0.5mm，长度为80-120mm。
36.根据本发明优选的，步骤(3)中，蠕动泵的流速25-35ml/min。
37.本发明的技术特点及优点：
38.1、本发明的方法可以在线检测碘蒸气含量，检测灵敏度高，响应时间快，重复利用度高。
39.2、本发明的方法对碘蒸气检测灵敏度高，响应时间快，室温条件下仅与碘接触5min荧光强度变化值超过50％
40.3、本发明的方法对碘蒸气荧光检测具有良好的重复再现性，利用率高。
附图说明
41.图1为pim-1薄膜和含pim-1薄膜的毛细管的实物图，a为pim-1薄膜，b为含pim-1薄膜的毛细管；
42.图2为pim-1薄膜与碘接触前后荧光光谱图；
43.图3为在线光学检测系统原理图；
44.图4为在线光学检测系统实物图；
45.图5为实施例中含pim-1薄膜的毛细管在线监测碘蒸气循环测试图。
具体实施方案
46.下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
47.实施例中使用的原料如无特殊说明均为常规市购产品。
48.实施例1pim-1材料的制备
49.将四氟对苯二甲腈(2.001g，0.01mol)和5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基螺双茚满(3.404g，0.01mol)，无水碳酸钾(4.14g，0.03mol)，二甲基乙酰胺(20ml)，甲苯(10ml)和少量冠醚添加至装有磁力搅拌器、氩气入口和分水器的100ml三颈烧瓶中。然后将混合物在160℃条件下回流40min后，产生粘稠溶液，倒入甲醇中，得到黄色柔性线状聚合物。将该聚合物产物溶于氯仿中，并从甲醇中沉淀出来以进一步纯化，循环三次操作，最后将所得的聚合物用去离子水回流6h，并于100℃下真空干燥48h，得到pim-1粉末。
50.实施例2pim-1薄膜制备
51.称取实施例1制得的pim-1粉末0.1g和5g氯仿溶液，倒入平底聚四氟乙烯皿(直径＝10cm)中，并在室温下自然蒸发成膜，待溶剂完全蒸发后，将所得pim-1膜进一步浸入甲醇中12h，然后在100℃下真空干燥24h，获得pim-1薄膜。如图1a所示。
52.实施例3含pim-1薄膜的毛细管制备
53.将玻璃毛细管(内径0.3mm，长100mm)首先用甲醇清洗并干燥，然后利用虹吸作用填充pim-1/氯仿溶液(2wt％)，室温下缓慢蒸发溶剂，使pim-1材料以薄膜形态紧密地附着在毛细管的内表面，如图1b所示。
54.实施例4pim-1薄膜离线荧光检测碘蒸气
55.使用荧光分光光度计对pim-1膜测试荧光光谱，通过重复激发-发射操作，确定其最大激发波长为480nm和最大荧光发射波长为520nm，对应荧光强度为8.4
×
10^5，证明pim-1自身荧光强度高。将pim-1膜与过量碘固体置于封闭体系中，室温条件下保持5min，使用荧
光分光光度计测试荧光光谱，对应荧光强度为4.1
×
10^4，如图2所示。pim-1薄膜与碘蒸气接触5min，荧光强度下降为初始强度的48％，表现出对碘蒸气响应时间快和灵敏度高的优点。
56.实施例5无损在线检测碘蒸气的方法，包括步骤如下：
57.(1)搭建在线光学检测系统，该系统包括：
58.激光器，采用蓝光发光二极管(led)，发出的光为激发光源；
59.反向激发二色分镜；
60.用于光学信号放大成像的光学显微放大物镜；
61.用于与高数值孔径油镜的折射率相匹配的镜油；
62.用于吸收激发光从而产生表面等离激元共振现象的玻片；
63.扫描台，用于放置含pim-1薄膜的毛细管；
64.n个滤波片，
65.聚光镜以及光电管；
66.激光器发出的光通过反向激发二色分镜、物镜、镜油、玻片照射到含pim-1薄膜的毛细管上，毛细管中待测样品的反射光依次通过反向激发二色分镜、n个滤波片、聚光镜至光电管中，光电管使光信号转换成电信号输入至软件处理模块中；
67.(2)将含pim-1薄膜的毛细管置于待测样扫描台上，含pim-1薄膜的毛细管的两端连接气路，气路上设置蠕动泵，通过调整蠕动泵调整气体流速，蠕动泵流速为30ml/min；
68.(3)首先用清洁空气吹扫毛细管，以达到稳定的基线，然后将气口切换到碘蒸汽。如图5所示，当清洁空气以30ml/min的流速通过管道时，获得高强度的荧光信号，而当通过的气体切换到碘蒸气时，经过30s的停滞时间后，荧光信号迅速发生淬火。在最初的3min内，荧光强度以每分钟约15％的速度持续降低，在通含碘空气4min后，荧光强度降至初始强度的45％。当吹扫气体切换回清洁空气时，发生碘的解吸，经2h后pim-1薄膜恢复初始荧光强度。尽管在两个循环后观察到荧光强度下降，这可能是由于聚合物在长时间激光照射下降解所致(在较长时间的强激光照射下，可以在薄膜上看到灼烧点)，但含pim-1薄膜的毛细管可以使用至少五个循环，并具有良好的重复再现性。