量子点发光二极管及其制备方法与流程

1.本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。


背景技术：

2.量子点(quantum dot，qd)通常是由几十到几百万个原子组成，几何尺寸与激子尺寸相近，既部分继承了体相半导体的特性，又表现出自身独特的光电性能，具体表现为：色纯度高、发光光谱随尺寸和组份连续可调、半峰宽窄、荧光效率高、寿命长、优良的单分散性和光热稳定性、同时也兼具优异的可溶液加工性等。在显示、激光、光伏、生物标记等领域具有广泛的应用前景，其中，量子点在显示领域的应用，尤其是以tcl和三星等厂商大力推广的qd-lcd电视，也标志着其初步的商业化已初见端倪。
3.随着量子点合成技术的不断改进、器件结构的不断优化以及对于qled(量子点发光二级管)器件的寿命问题的理论研究的不断深入，器件的效率和寿命得到了极大地提高。特别是红色和绿色qled的器件性能已能够和现有广泛应用的oled(有机发光二级管)相媲美，标志着qled真正实现商业化迈出了坚实的一步。现有高性能的qled通常使用的是具有高电子迁移率的zno作为电子传输层。由于现有qled器件结构的电子迁移率远高于空穴迁移率，使得量子点层与电子传输层的界面电荷积累的非常严重，不仅使得器件产生过多的热量，同时导致电压升高、寿命和效率呈现大幅度降低趋势。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有qled器件中存在的电子迁移率远比空穴迁移率高，导致量子点层与电子传输层的界面电荷积累非常严重的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种量子点发光二极管，其中，包括：
8.量子点层；
9.阴离子聚合物层，所述阴离子聚合物层形成于所述量子点层表面；
10.电子传输层，所述电子传输层形成于所述阴离子聚合物层表面。
11.本发明量子点发光二极管的量子点层中，与电子传输层接触的表面配位为阴离子聚合物，量子点层其余区域仍保留为原始配体。根据同种电荷排斥，异种电荷吸引的原则，当量子点层靠近电子传输层所在一侧的表面配体替换成了阴离子聚合物时，可以一定程度上阻碍与该种阴离子聚合物的官能团的电荷相同的电子注入，从而有助于提升载流子在整个量子点层中的有效复合，提升器件性能。
12.本发明的第二方面，提供一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括如下步骤：
13.在量子点层的表面形成阴离子聚合物层；
14.在所述阴离子聚合物层的表面形成电子传输层。
15.本发明通过将量子点层的位于电子传输层所在侧的表面配位为阴离子聚合物，而量子点层其余区域仍保持为量子点的原始配体。根据同种电荷排斥，异种电荷吸引的原则，当量子点层的靠近电子传输层所在侧的表面配体替换成了阴离子聚合物时，可以一定程度上阻碍与该种阴离子聚合物的官能团的电荷相同的电子注入，从而有助于提升载流子在整个量子点层中的有效复合，提升器件性能。
附图说明
16.图1为本发明实施例中提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
17.图2为本发明实施例中提供的一种量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
18.图3为本发明实施例中量子点层进行配体交换前后的示意图。
具体实施方式
19.本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
20.本发明实施例提供一种量子点发光二极管，其中，包括：
21.量子点层；
22.阴离子聚合物层，阴离子聚合物层形成于量子点层表面；
23.电子传输层，电子传输层形成于阴离子聚合物层表面。
24.现有量子点发光二极管中，整个量子点层的表面通常都配位有原始配体。而本实施例的量子点发光二极管的量子点层中，与电子传输层接触的表面配位为阴离子聚合物，量子点层其余区域仍保留为原始配体。根据同种电荷排斥，异种电荷吸引的原则，当量子点层的靠近电子传输层所在侧的表面原始配体替换成了阴离子聚合物时，可以一定程度上阻碍与该种阴离子聚合物的官能团的电荷相同的电子注入，从而有助于提升载流子在整个量子点层中的有效复合，提升器件性能。
25.另外，现有量子点发光二极管中，量子点配位的原始配体通常为非极性配体，量子点层的整个表面呈非极性态，而与量子点层接触的电子传输层的表面呈极性态，这样量子点层与电子传输层因为极性差异大，导致量子点层与电子传输层之间连接不紧密，存在大量的缺陷，电子注入困难，非辐射复合严重，器件发光性能低。针对该技术问题，现有方法是先采用量子点溶液的形式进行配体交换，再将配体交换后的量子点溶液沉积，形成量子点层，通过该方法以改善量子点层与电子传输层之间的相容性。该方法尽管可以实现配体的有效交换，但是配体交换发生在所有的量子点表面，这导致量子点自身荧光效率大幅降低。
26.本实施例量子点发光二极管中，通过将量子点层的靠近电子传输层的区域配位为阴离子聚合物，而量子点层其余区域仍保持为量子点的非极性配体，这样在保持原有量子点荧光效率不损失的前提下，实现量子点层部分区域的配体发生交换。同时，该阴离子聚合物不仅可以在量子点层表面形成致密的保护层，防止原始配体在后续沉积电子传输层时由于极性差异造成表面配体发生脱落，减少量子点表面的缺陷，从而提高量子点的发光效率。
27.在一种实施方式中，原始配体选自碳原子数大于等于8的有机羧酸、碳原子数大于等于8的伯胺、支链碳原子数大于等于4的仲胺或叔胺和支链碳原子数大于等于4的有机膦等中的一种或多种。
28.在一种实施方式中，原始配体选自碳原子数大于等于8小于等于20的有机羧酸、碳原子数大于等于8小于等于20的伯胺、支链碳原子数大于等于4小于等于20的仲胺或叔胺和支链碳原子数大于等于4小于等于20的有机膦等中的一种或多种。
29.作为举例，碳原子数大于等于8小于等于20的有机羧酸选自辛酸、壬酸、癸酸、十一烷基酸、十二烷基酸、十三烷基酸、十四烷基酸、十六烷基酸、十八烷基酸、十一烯酸、十二烯酸、十三烯酸、十四烯酸、十五烯酸、十六烯酸、十七烯酸和十八烯酸等中的一种或多种。
30.作为举例，碳原子数大于等于8小于等于20的伯胺选自辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺等中的一种或多种。
31.作为举例，支链碳原子数大于等于4小于等于20的仲胺或叔胺选自三丁基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺和三癸基胺等中的一种或多种。
32.作为举例，支链碳原子数大于等于4小于等于20的有机膦选自三丁基膦、三己基膦、三庚基膦、三辛基膦、三壬基膦和三癸基膦等中的一种或多种。
33.本实施例中，阴离子聚合物由阴离子聚合物单体经交联聚合形成的聚合物。其中，阴离子聚合物单体的结构式为x-r，其中x为官能团，r为链长大于等于4小于等于30的碳链，r链中具有双键、炔键中的至少一种，碳链可以为直链，也可以为支链等。
34.在一种实施方式中，阴离子聚合物层通过离子键结合于量子点层表面，该离子键由阴离子聚合物中的官能团与量子点中的阳离子相互作用形成的。
35.在一种实施方式中，x选自磺酸基、羧基、硫醇基等中的一种，但不限于此。
36.在一种实施方式中，阴离子聚合物单体选自对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、花生四烯酸、二十二碳六烯酸等中的一种或多种，但不限于此。
37.在一种实施方式中，阴离子聚合物选自对苯乙烯磺酸聚合物、乙烯基磺酸聚合物、花生四烯酸聚合物、二十二碳六烯酸聚合物等中的一种或多种，但不限于此。
38.本实施例中，量子点发光二极管分为两种：正型结构和反型结构，每种结构的量子点发光二极管可以有多种形式。下面以图1所示的正型结构的量子点发光二极管为例对本实施例量子点发光二极管的结构及其材料选择进行介绍。如图1所示，量子点发光二极管自下而上依次包括衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点层、电子传输层和阴极；其中，量子点层的位于电子传输层所在侧的表面形成有一层阴离子聚合物。
39.在一种实施方式中，衬底可以为钢性衬底或柔性衬底，具体衬底选自玻璃、硅晶片、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚砜、或其组合等。
40.在一种实施方式中，阳极的材料可以选自镍、铂、钒、铬、铜、锌、金或它们的合金；阳极的材料也可以选自氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铟锌、铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡和铝掺杂氧化锌等中的一种或多种；阳极的材料也可以为以上任意两种或两种以上的组合。
41.在一种实施方式中，空穴注入层的材料可选自具有良好空穴注入性能的材料，例如可以为但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)、酞菁铜(cupc)、2,
3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(f4-tcnq)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hatcn)、掺杂或非掺杂过渡金属氧化物、掺杂或非掺杂金属硫系化合物中的一种或多种；其中，过渡金属氧化物包括但不限于moo3、vo2、wo3、cuo中的一种或多种；金属硫系化合物包括但不限于mos2、mose2、ws2、wse2、cus中的一种或多种。在一种实施方式中，空穴注入层的厚度为10-150nm。
42.在一种实施方式中，空穴传输层的材料可选自具有良好空穴传输能力的有机材料，例如可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)(tfb)、聚乙烯咔唑(pvk)、聚(n,n'双(4-丁基苯基)-n,n'-双(苯基)联苯胺)(poly-tpd)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-n,n-苯基-1,4-苯二胺)(pfb)、4,4’,4
”-
三(咔唑-9-基)三苯胺(tcta)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(cbp)、n,n
’-
二苯基-n,n
’-
二(3-甲基苯基)-1,1
’-
联苯-4,4
’-
二胺(tpd)、n,n
’-
二苯基-n,n
’-
(1-萘基)-1,1
’-
联苯-4,4
’-
二胺(npb)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、c60中的一种或多种。在一种实施方式中，空穴传输层的厚度为10-150nm。
43.在一种实施方式中，量子点可选自ii-vi族的cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、zno、hgs、hgse、hgte、cdses、cdsete、cdste、znses、znsete、znste、hgses、hgsete、hgste、cdzns、cdznse、cdznte、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgzns、hgznse、hgznte、cdznses、cdznsete、cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、hgznses、hgznsete、hgznste；或iii-v族的gan、gap、gaas、gasb、aln、alp、alas、alsb、inn、inp、inas、insb、ganp、ganas、gansb、gapas、gapsb、alnp、alnas、alnsb、alpas、alpsb、innp、innas、innsb、inpas、inpsb、gaalnp、gaalnas、gaalnsb、gaalpas、gaalpsb、gainnp、gainnas、gainnsb、gainpas、gainpsb、inalnp、inalnas、inalnsb、inalpas、inalpsb；或iv-vi族的sns、snse、snte、pbs、pbse、pbte、snses、snsete、snste、pbses、pbsete、pbste、snpbs、snpbse、snpbte、snpbsse、snpbsete、snpbste；或者以上任意一种或多种的组合。
44.在一种实施方式中，电子传输层可以选自zno、tio2、alq3、sno、zro、alzno、znsno、bcp、taz、pbd、tpbi、bphen、csco3中的一种或多种。在一种实施方式中，电子传输层的厚度为5～100nm。
45.在一种实施方式中，阴极可以选自金属或其合金，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡、或它们的合金；阴极也可以由多层结构材料组成，例如由第一层和位于第一层上的第二层组成，第一层的材料为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属氧化物、或其组合，第二层的材料为碱土金属、13族金属、或其组合。例如阴极为lif/al、lio2/al、lif/ca、liq/al、和baf2/ca，但不限于此。
46.本发明实施例提供一种量子点发光二极管的制备方法，如图2所示，包括步骤：
47.s10、在量子点层的表面形成阴离子聚合物层；
48.s20、在阴离子聚合物层的表面形成电子传输层。
49.本实施例通过将量子点层的位于电子传输层所在侧的表面配位为阴离子聚合物，而量子点层其余区域仍保持为量子点的原始配体。根据同种电荷排斥，异种电荷吸引的原则，当量子点层的靠近电子传输层所在侧的表面配体替换成了阴离子聚合物时，可以一定程度上阻碍与该种阴离子聚合物的官能团的电荷相同的电子注入，从而有助于提升载流子在整个量子点层中的有效复合，提升器件性能。
50.步骤s10中，在一种实施方式中，在量子点层的表面形成阴离子聚合物层的制备方
法，包括如下步骤：
51.s11、提供量子点层，量子点层的两个表面(例如，图3中的上表面和下表面)均结合有原始配体；
52.s12、在《5
×
10-4
pa的真空条件下，利用阴离子聚合物单体与位于量子点层的两个表面中的一个表面(例如，图3中的上表面)的原始配体进行配体交换，得到表面结合有阴离子聚合物单体的量子点层；
53.s13、使阴离子聚合物单体发生聚合反应，得到阴离子聚合物层。
54.本实施例中，当向具有原始配体的量子点层表面加入阴离子聚合物单体时，在配体浓度差和量子点表面的阳离子与阴离子聚合物单体的官能团之间的相互作用的双重诱导作用下，阴离子聚合物单体会直接沿着量子点层从上往下的方向扩散，从而诱导量子点层表面(与电子传输层接触的表面)的配体发生配体交换。同时，为了防止由于浓度差过大导致整个量子点膜层全部发生配体交换，为此通过在量子点膜层的上方进行真空处理(真空条件优选为5
×
10-4
pa)。在抽真空的条件下，对待交换的配体产生一个向上的拉力，从而更好的平衡待交换配体由于浓度差过大，造成配体交换发生在整个量子点膜层。而量子点层其余的区域不发生配体交换，其余区域仍旧为量子点的原始配体。如图3所示，配体交换前的量子点层1中所有量子点的表面均配位有原始配体，配体交换后的量子点层2中靠近电子传输层一侧的表面配位为阴离子聚合物单体，而其余区域均保持原始配体。接着，量子点层表面具有的阴离子聚合物单体发生交联聚合，从而生成阴离子聚合物。当量子点层的靠近电子传输层所在侧的表面配体替换成了阴离子聚合物时，可以一定程度上阻碍与该种阴离子聚合物的官能团的电荷相同的电子注入，从而有助于提升载流子在整个量子点层中的有效复合，提升器件性能。
55.另外，现有配体交换发生在所有的量子点表面，这导致量子点自身荧光效率大幅降低。与现有配体交换不同，本实施例在保持原有量子点荧光不损失的前提下，有效避免现有配体交换导致的量子点自身荧光效率大幅度降低的问题，实现量子点层表面部分区域的配体发生交换。同时，阴离子聚合物不仅可以在量子点层的表面形成致密的保护层，防止原始配体在后续沉积电子传输层时由于极性差异造成表面配体发生脱落，减少量子点表面的缺陷，从而提高量子点的发光效率。此外，本实施例具有方法简单、温和、有效、快捷，普适性强等优点，非常适合量子点未来规模化应用。
56.本实施例中，关于阴离子聚合物单体、阴离子聚合物的详细细节见上文，在此不再赘述。
57.步骤s11中，量子点层的表面结合有原始配体，也就是说，原始量子点层中的量子点均配位有原始配体。关于原始配体的具体种类见上文，在此不再赘述。需说明的是，本步骤中，量子点层中，所有的量子点的表面均结合有该原始配体，因此整个量子点层的表面呈现非极性态。
58.在一种实施方式中，量子点层的制备方法，包括如下步骤：旋涂配制好的量子点溶液，然后进行热退火处理，得到量子点层。其中，可以通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚。其中，量子点为表面结合有原始配体的量子点。在一种实施方式中，量子点层的厚度可以为20-60nm，如30nm。
59.在一种实施方式中，量子点溶液的浓度为10-30mg/ml。在一种实施方式中，用于分
散量子点的溶剂选自正辛烷、正己烷、环己烷、环辛烷等中的至少一种，但不限于此。
60.在一种实施方式中，步骤s12包括：将阴离子聚合物单体添加至量子点层的一个表面，然后置于《5
×
10-4
pa的真空下，进行旋涂，使阴离子聚合物单体与原始配体进行配体交换，待配体交换完成后，对量子点层表面进行清洗，最后进行干燥，得到表面结合有阴离子聚合物单体的量子点层。
61.在一种实施方式中，步骤s12具体包括：将阴离子聚合物单体滴加至量子点层的一个表面，然后置于《5
×
10-4
pa的真空下，进行旋涂，旋涂转速为100-2000rpm，旋涂时间为10s-2min，使阴离子聚合物单体与原始配体进行配体交换，待配体交换完成后，加入少量异丙醇对量子点层表面进行清洗，最后置于50-120℃下干燥30min-4h，得到表面结合有阴离子聚合物单体的量子点层。在一种实施方式中，异丙醇与阴离子聚合物单体的体积比为1-20：1。
62.在一种实施方式中，按阴离子聚合物单体与量子点的质量比为5～30％：1，将阴离子聚合物单体加入到量子点层的一个表面，置于《5
×
10-4
pa的真空下，利用阴离子聚合物单体与位于量子点层的一个表面的原始配体进行配体交换。
63.本实施例中，当向量子点层的一个表面加入阴离子聚合物单体时，在配体浓度差和量子点表面的阳离子与阴离子聚合物单体的官能团之间的相互作用的双重诱导作用下，阴离子聚合物单体会直接沿着量子点层从上往下的方向扩散，从而诱导量子点层表面(与电子传输层接触的表面)的配体发生配体交换。同时，为了防止由于浓度差过大导致整个量子点膜层全部发生配体交换，为此通过在量子点膜层的上方进行真空处理(真空条件优选为《5
×
10-4
pa)。在抽真空的条件下，对待交换的配体产生一个向上的拉力，从而更好的平衡待交换配体由于浓度差过大，造成配体交换发生在整个量子点膜层。而其余区域不发生配体交换，其余区域仍旧为量子点的原始配体。采用上述配体交换的方法，在保持原有量子点荧光不损失的前提下，有效避免现有配体交换导致的量子点自身荧光效率大幅度降低的问题，实现量子点层表面部分区域的配体发生交换。
64.步骤s13中，在一种实施方式中，使阴离子聚合物单体发生聚合反应的条件：在引发剂的作用下，对阴离子聚合物单体进行紫外光照固化。采用紫外光照条件下，在引发剂的作用下，可以使得阴离子聚合物单体之间的双键发生交联聚合，得到阴离子聚合物层。引发剂包括但不限于氧化膦、α-氨基酮、乙醛酸苯酯、单酰基膦、苄基甲基缩酮、羟基酮等其中一种。需说明的是，本实施例不限于紫外光照的方法，也可以采用其他条件引发，使得阴离子聚合物单体之间的双键发生交联聚合。
65.在一种实施方式中，紫外光照的工作参数：光照波长为365nm，温度为25～120℃，光照时间为1-60min。引发剂与阴离子聚合物单体的质量比为0.001～0.1。
66.本实施例中，可以对得到的量子点发光二极管进行封装处理。其中封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。在一种实施方式中，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
67.下面通过实施例对本发明进行详细说明。
68.实施例1：
69.1、对cdznse/znse/zns量子点层采用对苯乙烯磺酸钠进行配体交换，然后聚合得到部分区域为对苯乙烯磺酸聚合物的量子点层。
70.(1)首先，在空穴传输层上沉积cdznse/znse/zns量子点层。量子点浓度为20mg/ml，溶剂为正辛烷，体积为40微升。
71.(2)然后，将300微升对苯乙烯磺酸钠滴加至量子点层表面，然后在真空条件为6
×
10-4
pa下，进行旋涂(速度为1000rpm，时间为2min)。待完成后，加入1.5毫升异丙醇来冲洗量子点层表面。
72.(3)将所得基板置于60℃下干燥40min，即可得到部分区域为对苯乙烯磺酸钠的量子点层。
73.(4)待交换完毕后，加入二苯乙基酮的醇溶液，其中二苯乙基酮与对苯乙烯磺酸钠的质量比为0.02：1。然后，将其置于uv下进行光照聚合，其中uv光照的工作参数：光照波长为365nm，温度为25℃，光照时间为30min，得到部分区域具有对苯乙烯磺酸聚合物的量子点层。
74.2、量子点发光二极管制备：
75.本实施例量子点发光二极管，自下而上依次包括：在衬底上依次沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点层、电子传输层和阴极。其中，衬底为玻璃基底；阳极为ito，厚度为110nm；空穴注入层为pedot:pss，厚度为90nm；空穴传输层为tfb，厚度为70nm。量子点层为采用上述步骤1中所制备得到的量子点层，厚度为60nm。电子传输层为zno，厚度为50nm；阴极为al，厚度为60nm。
76.对比例1：
77.与实施例1一致，不同之处在于，量子点层不经过上述步骤1中的配体交换和聚合过程。
78.实施例2：
79.1、对cdznse/znse/zns量子点层采用乙烯基磺酸钠进行配体交换，然后聚合得到部分区域为乙烯基磺酸聚合物的量子点层。
80.(1)首先，在空穴传输层上沉积cdznse/znse/zns量子点层。量子点浓度为20mg/ml，溶剂为正辛烷，体积为40微升。
81.(2)然后，将200微升乙烯基磺酸钠滴加至量子点层表面，然后在真空条件为6
×
10-4
pa下，进行旋涂(速度为1000rpm，时间为1min)。待完成后，加入1.5毫升异丙醇来冲洗量子点层表面。
82.(3)将所得基板置于60℃下干燥30min，即可得到部分区域为乙烯基磺酸钠的量子点层。
83.(4)待交换完毕后，加入二苯乙基酮的醇溶液，其中二苯乙基酮与乙烯基磺酸钠的质量比为0.02：1。然后，将其置于uv下进行光照聚合，其中uv光照的工作参数：光照波长为365nm，温度为60℃，光照时间为10min，得到部分区域具有乙烯基磺酸聚合物的量子点层。
84.2、量子点发光二极管制备：
85.本实施例量子点发光二极管，自下而上依次包括：在衬底上依次沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点层、电子传输层和阴极。其中，衬底为玻璃基底；阳极为ito，厚度为110nm；空穴注入层为pedot:pss，厚度为80nm；空穴传输层为tfb，厚度为70nm。量子点层为采用上述步骤1中所制备得到的量子点层，厚度为60nm。电子传输层为zno，厚度为40nm；阴极为al，厚度为60nm。
86.对比例2：
87.与实施例2一致，不同之处在于，量子点层不经过上述步骤1中的配体交换和聚合过程。
88.实施例3：
89.1、对cdznse/znse/zns量子点层采用花生四烯酸进行配体交换，然后聚合得到部分区域为花生四烯酸聚合物的量子点层。
90.(1)首先，在空穴传输层上沉积cdznse/znse/zns量子点层。量子点浓度为20mg/ml，溶剂为正辛烷，体积为40微升。
91.(2)然后，将230微升花生四烯酸滴加至量子点层表面，然后在真空条件为6
×
10-4
pa下，进行旋涂(速度为1000rpm，时间为3min)。待完成后，加入1.8毫升异丙醇来冲洗量子点层表面。
92.(3)将所得基板置于70℃下干燥40min，即可得到部分区域为花生四烯酸的量子点层。
93.(4)待交换完毕后，加入二苯乙基酮的醇溶液，其中二苯乙基酮与花生四烯酸的质量比为0.02：1。然后，将其置于uv下进行光照聚合，其中uv光照的工作参数：光照波长为365nm，温度为80℃，光照时间为50min，得到部分区域具有花生四烯酸聚合物的量子点层。
94.2、量子点发光二极管制备：
95.本实施例量子点发光二极管，自下而上依次包括：在衬底上依次沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点层、电子传输层和阴极。其中，衬底为玻璃基底；阳极为ito，厚度为120nm；空穴注入层为pedot:pss，厚度为100nm；空穴传输层为tfb，厚度为70nm。量子点层为采用上述步骤1中所制备得到的量子点层，厚度为60nm。电子传输层为zno，厚度为40nm；阴极为al，厚度为60nm。
96.对比例3：
97.与实施例3一致，不同之处在于，量子点层不经过上述步骤1中的配体交换和聚合过程。
98.实施例4：
99.1、对cd
x
zn
1-x
se/cdyzn
1-y
se/znse/cdzns(0《x《1，0《y《1，且x《y)量子点层采用对苯乙烯磺酸钠进行配体交换，然后聚合得到部分区域为对苯乙烯磺酸聚合物的量子点层。
100.(1)首先，在空穴传输层上沉积cd
x
zn
1-x
se/cdyzn
1-y
se/znse/cdzns(0《x《1，0《y《1，且x《y)量子点层。量子点浓度为20mg/ml，溶剂为正辛烷，体积为40微升。
101.(2)然后，将300微升对苯乙烯磺酸钠滴加至量子点层表面，然后在真空条件为6
×
10-4
pa下，进行旋涂(速度为1000rpm，时间为2min)。待完成后，加入1.5毫升异丙醇来冲洗量子点层表面。
102.(3)将所得基板置于60℃下干燥40min，即可得到部分区域为对苯乙烯磺酸钠的量子点层。
103.(4)待交换完毕后，加入二苯乙基酮的醇溶液，其中二苯乙基酮与对苯乙烯磺酸钠的质量比为0.02：1。然后，将其置于uv下进行光照聚合，其中uv光照的工作参数：光照波长为365nm，温度为25℃，光照时间为20min，得到部分区域具有对苯乙烯磺酸聚合物的量子点层。
104.2、量子点发光二极管制备：
105.本实施例量子点发光二极管，自下而上依次包括：在衬底上依次沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点层、电子传输层和阴极。其中，衬底为玻璃基底；阳极为ito，厚度为110nm；空穴注入层为pedot:pss，厚度为90nm；空穴传输层为tfb，厚度为70nm。量子点层为采用上述步骤1中所制备得到的量子点层，厚度为60nm。电子传输层为zno，厚度为50nm；阴极为al，厚度为60nm。
106.对比例4：
107.与实施例1一致，不同之处在于，量子点层不经过上述步骤1中的配体交换和聚合过程。
108.实施例5：
109.1、对cd
x
zn
1-x
se/cdyzn
1-y
se/znse/cdzns(0《x《1，0《y《1，且x《y)量子点层采用乙烯基磺酸钠进行配体交换，然后聚合得到部分区域为乙烯基磺酸聚合物的量子点层。
110.(1)首先，在空穴传输层上沉积cd
x
zn
1-x
se/cdyzn
1-y
se/znse/cdzns(0《x《1，0《y《1，且x《y)量子点层。量子点浓度为20mg/ml，溶剂为正辛烷，体积为40微升。
111.(2)然后，将200微升乙烯基磺酸钠滴加至量子点层表面，然后在真空条件为6
×
10-4
pa下，进行旋涂(速度为1000rpm，时间为1min)。待完成后，加入1.5毫升异丙醇来冲洗量子点层表面。
112.(3)将所得基板置于60℃下干燥30min，即可得到部分区域为乙烯基磺酸钠的量子点层。
113.(4)待交换完毕后，加入二苯乙基酮的醇溶液，其中二苯乙基酮与乙烯基磺酸钠的质量比为0.02：1。然后，将其置于uv下进行光照聚合，其中uv光照的工作参数：光照波长为365nm，温度为120℃，光照时间为25min，得到部分区域具有乙烯基磺酸聚合物的量子点层。
114.2、量子点发光二极管制备：
115.本实施例量子点发光二极管，自下而上依次包括：在衬底上依次沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点层、电子传输层和阴极。其中，衬底为玻璃基底；阳极为ito，厚度为110nm；空穴注入层为pedot:pss，厚度为80nm；空穴传输层为tfb，厚度为70nm。量子点层为采用上述步骤1中所制备的得到的量子点层，厚度为60nm。电子传输层为zno，厚度为40nm；阴极为al，厚度为60nm。
116.对比例5：
117.与实施例5一致，不同之处在于，量子点层不经过上述步骤1中的配体交换和聚合过程。
118.实施例6：
119.1、对cd
x
zn
1-x
se/cdyzn
1-y
se/znse/cdzns(0《x《1，0《y《1，且x《y)量子点层采用花生四烯酸进行配体交换，然后聚合得到部分区域为花生四烯酸聚合物的量子点层。
120.(1)首先，在空穴传输层上沉积cd
x
zn
1-x
se/cdyzn
1-y
se/znse/cdzns(0《x《1，0《y《1，且x《y)量子点层。量子点浓度为20mg/ml，溶剂为正辛烷，体积为40微升。
121.(2)然后，将230微升花生四烯酸滴加至量子点层表面，然后在真空条件为6
×
10-4
pa下，进行旋涂(速度为1000rpm，时间为3min)。待完成后，加入1.8毫升异丙醇来冲洗量子点层表面。
122.(3)将所得基板置于70℃下干燥40min，即可得到部分区域为花生四烯酸的量子点层。
123.(4)待交换完毕后，加入二苯乙基酮的醇溶液，其中二苯乙基酮与花生四烯酸的质量比为0.02：1。然后，将其置于uv下进行光照聚合，其中uv光照的工作参数：光照波长为365nm，温度为30℃，光照时间为30min，得到部分区域具有花生四烯酸聚合物的量子点层。
124.2、量子点发光二极管制备：
125.本实施例量子点发光二极管，自下而上依次包括：在衬底上依次沉积的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点层、电子传输层和阴极。其中，衬底为玻璃基底；阳极为ito，厚度为120nm；空穴注入层为pedot:pss，厚度为100nm；空穴传输层为tfb，厚度为70nm。量子点层为采用上述步骤1中所制备得到的量子点层，厚度为60nm。电子传输层为zno，厚度为40nm；阴极为al，厚度为60nm。
126.对比例6：
127.与实施例6一致，不同之处在于，量子点层不经过上述步骤1中的配体交换和聚合过程。
128.表1、对比例和实施例1-6所制备的器件eqe(％)
[0129][0130]
以上对对比例和实施例1-6中制备的量子点层和量子点发光二级管进行性能测试，测试方法如下：
[0131]
外量子点效率：
[0132]
注入到量子点中的电子-空穴对数转化为出射的光子数的比值，单位是％，是衡量电致发光器件优劣的一个重要参数，采用eqe光学测试仪器测定即可得到。具体计算公式如下：
[0133][0134]
式中ηe为光输出耦合效率，ηr为复合的载流子数与注入载流子数的比值，χ为产生光子的激子数与总激子数的比值，kr为辐射过程速率，k
nr
为非辐射过程速率。
[0135]
综上，本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法。本发明通过将量子点层的位于电子传输层所在侧的表面配位为阴离子聚合物，而量子点层其余区域仍保持为量子点的原始配体。根据同种电荷排斥，异种电荷吸引的原则，当量子点层的靠近电子传输层所在侧的表面配体替换成了阴离子聚合物时，可以一定程度上阻碍与该种阴离子聚合物的官
能团的电荷相同的电子注入，从而有助于提升载流子在整个量子点层中的有效复合，提升器件性能。另外，本发明通过将量子点层的靠近电子传输层的区域配位为阴离子聚合物，而量子点层其余区域仍保持为量子点的原始配体，这样在保持原有量子点荧光不损失的前提下，有效避免现有配体交换导致的量子点自身荧光效率大幅度降低的问题，实现量子点层表面部分区域的配体发生交换。
[0136]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。