一种丝光沸石分子筛及其制备方法、应用

1.本技术涉及一种丝光沸石分子筛及其制备方法、应用，属于沸石分子筛材料领域。


背景技术：

2.丝光沸石分子筛是一类重要的硅铝沸石分子筛材料，作为重要的吸附和催化材料广泛应用于石油加工和精细化工领域。丝光沸石分子筛骨架结构归属于正交晶系，cmcm空间群。其骨架由沿c轴方向平行的12元环和8元环孔道组成，两者通过沿b轴方向的8元环侧口袋相连接。事实上，由于沿c轴方向的8元环孔道太窄导致无法穿透大多数分子，mor分子筛在实际的催化反应中多表现为一维孔道沸石分子筛的特点。丝光沸石分子筛独特的孔道结构和酸性质，使得其广泛应用于甲苯岐化制二甲苯，甲醇和氨制甲胺，二甲醚羰基化制乙酸甲酯等催化反应过程。
3.迄今为止，水热合成方法仍然是合成包括丝光沸石在内的分子筛材料的主要途径。水热合成是指在一定温度和压强下，利用溶剂中的反应物经特殊的化学反应所进行的合成。合成通常在特定的密闭容器或高压合成釜中进行，反应处于亚临界或超临界的特点。低硅铝比的沸石分子筛在实际应用中，往往存在热/水热稳定性差等内生缺陷。提高硅铝比是改善沸石分子筛的热稳定性、水热稳定性的有效手段。20世纪60年代初期，美国mobil公司的科学家们首先将有机胺或者季铵盐/季铵碱引入到了沸石分子筛合成体系中，成功制备得到了一系列高硅沸石分子筛，成为高硅沸石分子筛开发的里程碑。通常，对于si/al摩尔比不大于10的低硅丝光沸石，在由na2o/sio2/al2o3/h2o组成的纯无机体系下，通过水热合成方法即可制备合成，过程无需有机模板剂或有机结构导向剂的参与。但是，迄今为止，在si/al摩尔比大于10的高硅丝光沸石的合成尝试中，初始凝胶中有机胺或者季铵盐/季铵碱等有机模板剂的参与仍然是必不可少的。
4.迄今为止，四乙基氢氧化铵或其卤代衍生物盐仍然是合成高硅丝光沸石最常用的模板剂。中国专利cn107376987a公布了一种四乙基氢氧化铵和含氮杂环分子作为双模板剂作为双模板剂合成丝光沸石的方法，所述的含氮杂环分子包括吡咯烷、吡啶、哌啶、1,1-二乙基哌啶、环己亚胺或者环庚亚胺。其他一些公开的高硅丝光沸石模板剂包括：3-(二甲基)氨基-2,2二甲基丙醇；三乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙三醇、二氧杂环己烷或吗啉；2-氨基吡啶、甲基紫罗兰2-b、亚甲基蓝、甲基紫罗兰或甲基绿等颜料分子、正四丙级铵盐；1-氨甲基-环己醇；1,2-二氨基环己烷；1,8-二氨基-对孟庚烷胺；苄基三甲基胺；溴化二乙基呱啶；六亚甲基亚胺、1,4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺；阴离子表面活性剂；多元醇；三乙醇胺以及淀粉。模板剂的选择会通过主客体作用的方式对合成得到丝光沸石分子筛的形貌、织构、酸强度、酸分布等物理化学性质产生影响，并进而影响相应丝光沸石产品在催化和吸附中的性能。开发丝光沸石分子筛的新型模板剂和新合成方法，是调变丝光沸石分子筛产品物化性质和催化性能的有效途径，具有重要的实际的应用意义。


技术实现要素：

5.根据本技术的一个方面，提供了一种丝光沸石分子筛，所述丝光沸石分子筛的化学组成如式i所示，所述模板剂和碱金属离子位于所述丝光沸石分子筛的孔道中。本技术制备的丝光沸石，是高结晶度纯相丝光沸石分子筛晶体，具有表面轻微富铝的特点，晶体体相硅铝比(si/al摩尔比)与晶体外表面硅铝比的比值1.01-1.50。
6.根据本技术的第一方面，提供了一种丝光沸石分子筛，所述丝光沸石分子筛的化学式如式i所示：
7.nr
·
mm
·
(si
x
al)o
2x 2
ꢀꢀꢀ
式i
8.其中，r选自模板剂；所述模板剂选自喹啉类化合物；
9.n为每摩尔(si
x
al)o
2x 2
中r的摩尔数；0.01≤n≤0.99；
10.m选自碱金属离子；m为每摩尔(si
x
al)o
2x 2
中m的摩尔数；0.01≤m≤0.99；
11.x为丝光沸石分子筛骨架中si元素和al元素的摩尔比；10≤x≤50；
12.所述r和m位于所述丝光沸石分子筛的孔道中。
13.可选地，10≤x≤30。
14.优选地，11≤x≤18。
15.本技术中提供的丝光沸石分子筛表面轻微富铝，晶体体相硅铝比(si/al摩尔比)与晶体外表面硅铝比的比值1.01-1.50，优选1.02-1.40，更优选1.03-1.30。铝在丝光沸石分子筛晶体从核到壳含量递增可以是均匀的，也可是不均匀的。
16.可选地，所述喹啉类化合物选自1，2，3，4-四氢异喹啉(tiq)。
17.可选地，所述丝光沸石分子筛为晶体；所述丝光沸石分子筛表面含有铝；
18.所述丝光沸石分子筛晶体体相硅铝摩尔比与丝光沸石分子筛晶体外表面硅铝摩尔比的比值为1.01～1.50；
19.优选地，所述丝光沸石分子筛晶体体相硅铝摩尔比与丝光沸石分子筛晶体外表面硅铝摩尔比的比值为1.02-1.30；
20.进一步优选地，所述丝光沸石分子筛晶体体相硅铝摩尔比与丝光沸石分子筛晶体外表面硅铝摩尔比的比值为1.03-1.30。
21.可选地，所述分子筛x射线衍射图谱在以下位置具有特征峰：
[0022][0023][0024]
本发明所要解决的技术问题是直接以1，2，3，4-四氢异喹啉为模板剂，以常规丝光沸石分子筛合成所用的硅源、铝源、碱源为原料，在水热合成条件下合成制备纯相丝光沸石分子筛，且所合成的丝光沸石分子筛表面轻微富铝，晶体体相硅铝比(si/al摩尔比)与晶体
外表面硅铝比的比值1.01-1.50之间。
[0025]
根据本技术的第二方面，提供了一种上述丝光沸石分子筛的制备方法，所述方法包括：
[0026]
a)将含有硅源、铝源、碱金属m的氢氧化物、晶种、水和模板剂的原料混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
[0027]
sio2/al2o3＝20-120；
[0028]
m2o/sio2＝0.05-0.30，其中m为碱金属；
[0029]
模板剂/sio2＝0.03-0.60；
[0030]
h2o/sio2＝7-40；
[0031]
晶种质量/投料sio2固体质量＝0.1～8％；
[0032]
b)将步骤a)得到的初始凝胶混合物于120～220℃，自生压力下晶化0.5～144小时；
[0033]
c)待步骤b)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后即得所述丝光沸石分子筛。
[0034]
可选地，所述步骤a)得到的初始凝胶混合物中，
[0035]
sio2/al2o3的摩尔比为20-60；
[0036]
m2o/sio2的摩尔比为0.06-0.2；
[0037]
模板剂/sio2的摩尔比为0.05-0.2；
[0038]
h2o/sio2的摩尔比为7-30。
[0039]
可选地，所述步骤a)得到的初始凝胶混合物中，
[0040]
sio2/al2o3的摩尔比为20-50；
[0041]
m2o/sio2的摩尔比为0.08-0.15；
[0042]
h2o/sio2的摩尔比为8-20。
[0043]
可选地，所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、水玻璃、偏高岭土、白炭黑中的至少一种；
[0044]
所述铝源选自偏铝酸钠、烷氧基铝、铝盐、偏高岭土中的至少一种；
[0045]
所述碱金属m的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的至少一种；
[0046]
所述晶种选自丝光沸石。
[0047]
可选地，所述丝光沸石经过以下步骤中的至少一种处理后使用；
[0048]
a)焙烧；b)球磨；c)碱处理；d)刻蚀处理。
[0049]
优选地，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、活性二氧化硅中的至少一种。
[0050]
优选地，所述铝源为偏铝酸钠或铝盐。
[0051]
优选地，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾的至少一种。
[0052]
优选地，所述步骤a)中的晶种为未焙烧的丝光沸石原粉、焙烧的丝光沸石、球磨处理的丝光沸石、碱处理的丝光沸石、氟离子刻蚀处理的丝光沸石中的至少一种。
[0053]
进一步优选地，所述晶种为未焙烧的丝光沸石原粉和碱处理的丝光沸石中的至少一种。
[0054]
可选地，所述晶化的条件为：温度为120～200℃；时间为10～96小时。
[0055]
优选地，所述晶化的条件为：150～180℃。
[0056]
可选地，所述晶化过程在静态或动态进行。
[0057]
根据本技术的第三方面，提供了一种催化剂，所述催化剂由丝光沸石分子筛经离子交换除去钠离子，再经焙烧后得到；
[0058]
所述丝光沸石分子筛选自上述丝光沸石分子筛、根据上述方法制备得到的丝光沸石分子筛中的至少一种。
[0059]
可选地，所述方法包括：将丝光沸石分子筛经离子交换除去钠离子，再在空气中焙烧，即可得到所述催化剂。
[0060]
可选地，所述焙烧的条件为：温度为400～700℃；时间为0.5～24小时。
[0061]
根据本技术的第四方面，还提供了一种上述催化剂、根据上述方法制备得到的催化剂中的至少一种在酸催化反应中的应用。
[0062]
根据本技术的第五方面，还提供了一种制备乙酸甲酯的方法，所述方法包括：将含有二甲醚和一氧化碳的原料气，在催化剂的存在下反应，即可得到所述乙酸甲酯；
[0063]
所述催化剂选自上述催化剂、根据上述方法制备得到的催化剂中的任一种。
[0064]
可选地，在所述原料气中，所述二甲醚和一氧化碳的摩尔比为0.03～0.50。
[0065]
可选地，所述原料气中还包括非活性气体；所述非活性气体在所述原料气中的体积含量为0.05～0.90。
[0066]
可选地，所述反应的条件为：温度为150～350℃；压力为0.1～6.0mpa。
[0067]
本技术能产生的有益效果包括但不限于：
[0068]
1)本技术获得一种以1，2，3，4-四氢异喹啉为模板剂的丝光沸石分子筛，骨架中si元素和al元素的摩尔比在10-50。
[0069]
2)本技术制备的丝光沸石，是高结晶度纯相丝光沸石分子筛晶体，具有表面轻微富铝的特点，晶体体相硅铝比(si/al摩尔比)与晶体外表面硅铝比的比值1.01-1.50。
[0070]
3)本技术制备的丝光沸石分子筛，在乙醇催化脱水反应中表现出优良的催化反应性能。
[0071]
4)本技术制备的丝光沸石分子筛在二甲醚羰基化制乙酸甲酯催化反应中表现出优良的催化性能。
附图说明
[0072]
图1为样品1的x射线衍射图谱。
[0073]
图2为样品1的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
[0074]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0075]
本技术公开了一种丝光沸石分子筛，其特征在于，该分子筛的无水化学组成可表示为：nr
·
mm
·
(si
x
al)o
2x 2
,其中r为1，2，3，4-四氢异喹啉，分布于丝光沸石分子筛的十二元环孔道中；n为每摩尔(si
x
al)o
2x 2
中1，2，3，4-四氢异喹啉的摩尔数；n＝0.01-0.99；m为碱金属离子，分布于丝光沸石分子筛的孔道之中；m为每摩尔(si
x
al)o
2x 2
中碱金属离子的摩尔数，m＝0.01-0.99；x为丝光沸石分子筛骨架中si元素和al元素的摩尔比，x＝10-50。该分子
筛表面轻微富铝，晶体体相硅铝比(si/al摩尔比)与晶体外表面硅铝比的比值1.01-1.50之间。本发明还公开了该丝光沸石分子筛的合成制备方法及其在酸催化反应、尤其是在二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应中的催化应用。该分子筛在反应中表现出良好的催化性能。
[0076]
本技术的实施例中分析方法如下：
[0077]
x射线粉末衍射物相分析(xrd)测试采用荷兰帕纳科(panalytical)公司的x’pert pro x射线衍射仪，cu靶，kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40kv，电流40ma。
[0078]
实施例中体相元素组成测定采用philips公司的magix 2424 x型射线荧光分析仪(xrf)测定。实施例中的表面元素组测定采用x射线光电子能谱仪thermoescalab 250xi进行测定。
[0079]
扫描电子显微镜(sem)测试所采用仪器为hitachi su8020场发射扫描电镜，加速电压为2kv。
[0080]
采用美国ta公司的sdt q600热分析仪对样品进行程序升温条件下的重量变化和热流分析。空气气氛，流速100ml/min。
[0081]
气体样品分析采用美国安捷伦(agilent)公司6890gc型气相色谱仪进行在线分析，色谱柱为安捷伦(agilent)公司poraplot q毛细柱。
[0082]
实施例1
[0083]
初始凝胶中各原料的摩尔比例和晶化条件见表1。首先将1.89g偏铝酸钠和1.6g氢氧化钠固体溶解于21.2g去离子水中，带溶液混合均匀后，将45.2g硅溶胶(27wt％)在搅拌的状态下，缓慢滴加到上述溶液。继续向该混合物中一次加入0.48g未焙烧的丝光沸石原粉晶种和4.0g 1，2，3，4-四氢异喹啉，之后将形成的初始凝胶继续在室温下继续搅拌直至均匀。将上述凝胶转移放入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃在动态条件下晶化48h，所得固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃下空气中干燥，得到原粉。产品做xrd分析，xrd谱图见图1，x射线衍射图谱的特征峰如表2所示，由xrd图及表2可看出，合成产物具有丝光沸石分子筛的特征，该丝光沸石分子筛为纯相丝光沸石分子筛，其中尖锐且清晰的衍射峰表明分子筛具有高的结晶度。对实施例1所得到的样品进行扫描电镜表征。样品的扫描电子显微镜图如图2所示。
[0084]
表2 x射线衍射图谱的特征峰
[0085][0086][0087]
采用xrf分析分子筛晶体的体相硅铝组成，结果列于表1。实施例1样品的体相si/al摩尔比为14.8。采用xps分析分子筛晶体的表面硅铝组成，结果列于表1。实施例1样品晶体表面si/al摩尔比为12.3。晶体体相硅铝比与晶体表面硅铝比的比值也列于表1。实施例1
样品晶体体相硅铝比与晶体表面硅铝比的比值为1.2。
[0088]
对实施例1原粉样品进行chn元素分析，显示c/n摩尔比为9.01。对实施例1原粉样品进行热重分析，显示有机失重占分子筛干基质量的8％。将chn元素分析、热重分析和xrf测定的无机元素组成归一化，得到实施例1的丝光沸石分子筛的无水化学组成为0.57tiq.0.63na.(si
14.8
al)o
31.6
。
[0089]
对实施例1丝光沸石原粉样品进行
13
c mas nmr分析，仅发现归属于1，2，3，4-四氢异喹啉的特征碳共振峰，说明1，2，3，4-四氢异喹啉在晶化过程保持结构完整，且作为模板剂被包裹到所得丝光沸石分子筛的孔道之中。
[0090]
实施例2-23
[0091]
实施例2-23的具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。对实施例2-23合成得到原粉样品做xrd分析，产品的x-射线衍射谱图具有图1的特征，即峰位置和形状基本相同，依合成条件的变化衍射峰的相对峰强对在
±
10％范围内波动，证明合成产物均为丝光沸石分子筛。采用xrf和xps分析实施例2-23分子筛的体相和表面的硅铝元素组成，体相硅铝比和表面硅铝比的比值列于表1。对实施例2-23原粉样品进行chn元素分析、热重分析和xrf测定，并将得到的元素组成归一化，得到实施例2-23的丝光沸石分子筛的无水化学组成(化学式i)列于表1。
[0092]
实施例24
[0093]
分别取实施例1-23的合成样品3g，放入塑料烧杯中，于冰水浴条件下加入3ml 40％的氢氟酸溶液溶解分子筛骨架，然后加入15ml三氯甲烷溶解其中的有机物。将有机物用gc-ms分析组成显示其中所含的有机物均为1,2,3,4-四氢异喹啉。
[0094]
实施例25
[0095]
配制摩尔配比为30sio2:1al2o3:3k2o:450h2o:4.5tiq:4wt％晶种的初始凝胶。将铝源更改为无水氯化铝，碱源更改为90wt％的氢氧化钾，其他原料同实施例1。具体配料过程和晶化条件同实施例1。产品做xrd分析，产品的x-射线衍射谱图具有图1的特征，即峰位置和形状基本相同，证明合成产物为丝光沸石分子筛。
[0096]
采用xrf分析分子筛晶体的体相硅铝组成，实施例25样品的体相si/al摩尔比为14.5。采用xps分析分子筛晶体的表面硅铝组成，实施例1样品晶体表面si/al摩尔比为11.2。实施例1样品晶体体相硅铝比与晶体表面硅铝比的比值为1.3。
[0097][0098]
对比例1
[0099]
除不添加有机模板剂之外，其他配料比例和配料过程，以及晶化条件同实施例12。
所得产物经xrd鉴定为丝光沸石和zsm-5的混合物。
[0100]
对比例2
[0101]
除不添加有机模板剂之外，其他配料比例和配料过程，以及晶化条件同实施例25。所得产物经xrd鉴定为丝光沸石和l型沸石的混合物。
[0102]
对比例3
[0103]
配制摩尔配比为30sio2:1al2o3:3na2o:450h2o:4.5teaoh:4wt％晶种的初始凝胶。仅将模板剂更改为25wt％的四乙基氢氧化铵(teaoh)水溶液，其他原料同实施例1。具体配料过程和晶化条件同实施例1。产品做xrd分析，产品的x-射线衍射谱图具有图1的特征，即峰位置和形状基本相同，证明合成产物为丝光沸石分子筛。
[0104]
采用xrf分析分子筛晶体的体相硅铝组成，实施例25样品的体相si/al摩尔比为13.6。采用xps分析分子筛晶体的表面硅铝组成，实施例1样品晶体表面si/al摩尔比为8.2。实施例1样品晶体体相硅铝比与晶体表面硅铝比的比值为1.7。
[0105]
对比例4
[0106]
配制摩尔配比为30sio2:1al2o3:3na2o:450h2o:4.5tiq的初始凝胶。除不再添加晶种外，其他原料同实施例1。具体配料过程和晶化条件同实施例1。产品做xrd分析，所得产物为丝光沸石和无定形氧化硅的混合物。
[0107]
实施例26
[0108]
将实施例1得到的样品于600℃通入干燥空气焙烧4h，nh4no3离子交换去除钠离子，550℃空气中焙烧4h后，压片、破碎为粒度为20～40目的催化剂颗粒。称取5.0g催化剂颗粒加入装有50ml乙醇的釜式反应器，进行乙醇脱水反应。反应温度设定在150℃，反应在搅拌状态下进行。反应结果显示，乙醇转化率可达95％，产物中乙醚选择性为93％。
[0109]
实施例27
[0110]
将实施例1得到的样品于600℃通入干燥空气焙烧4h，nh4no3离子交换去除钠离子，550℃空气中焙烧4h后，压片、破碎为粒度为40～60目的催化剂颗粒。称取1.0g催化剂颗粒装入固定床反应器中进行二甲醚(简写为dme)羰基化反应评价。反应开始时在550℃下通氮气活化1h，然后降温至200℃进行反应。混合气(dme/co/n2＝2/14/84，体积比),气体空速为1500ml g-1 h-1
(stp)，反应压力为2.0mpa。经过3h诱导期后，取样得到dme的转化率和产物中乙酸甲酯的选择性。二甲醚的转化率95％，乙酸甲酯选择性99％。
[0111]
对比例5
[0112]
将商业购买的丝光沸石分子筛品(购自南开大学分子筛厂)于600℃通入干燥空气焙烧4h，nh4no3离子交换去除钠离子，550℃空气中焙烧4h后，压片、破碎为粒度为40～60目的催化剂颗粒。称取1.0g催化剂颗粒装入固定床反应器中进行二甲醚(简写为dme)羰基化反应评价。反应开始时在550℃下通氮气活化1h，然后降温至200℃进行反应。混合气(dme/co/n2＝2/14/84，体积比),气体空速为1500ml g-1 h-1
(stp)，反应压力为2.0mpa。经过3h诱导期后，取样得到dme的转化率和产物中乙酸甲酯的选择性。二甲醚的转化率只有45％，乙酸甲酯选择性也只有90％，且催化剂失活速率明显快于实施例27。
[0113]
对比例6
[0114]
将对比例3制备的丝光沸石分子筛品于600℃通入干燥空气焙烧4h，nh4no3离子交换去除钠离子，550℃空气中焙烧4h后，压片、破碎为粒度为40～60目的催化剂颗粒。称取
1.0g催化剂颗粒装入固定床反应器中进行二甲醚(简写为dme)羰基化反应评价。反应开始时在550℃下通氮气活化1h，然后降温至200℃进行反应。混合气(dme/co/n2＝2/14/84，体积比),气体空速为1500ml g-1 h-1
(stp)，反应压力为2.0mpa。经过3h诱导期后，取样得到dme的转化率和产物中乙酸甲酯的选择性。二甲醚的转化率只有60％，乙酸甲酯选择性也只有88％，且催化剂失活速率明显快于实施例27。
[0115]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。