一种侧链含氨基的聚氨酯及其制备方法

1.本发明属于聚氨酯技术领域。具体涉及一种侧链含氨基的聚氨酯及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯具有良好的生物降解性和生物相容性，且分子结构有灵活的“裁剪”性，即通过分子设计可获得多种化学结构的聚氨酯。因此，近几十年来在高分子材料领域得到了广泛研究和应用。
3.为了改善聚氨酯的性能或赋予其功能特性，将活性基团氨基引入聚氨酯引起了众多科学工作者的兴趣。“一种端氨基水性聚氨酯分散体及其制备方法”(cn104211898b)专利技术，将线形聚氨酯预聚体与多元胺类扩链剂反应，得到了一种端氨基聚氨酯。“一种含有活性氨基的超支化聚氨酯及其制备方法”(cn104693405b)专利技术，将二月桂酸二丁基锡催化条件下合成的线形聚氨酯预聚体与端氨基超支化聚合物反应，制得含有活性氨基的超支化聚氨酯。“一种制备侧链含有氨基的聚氨酯材料的方法”(cn102015000732095)，将合成的侧链含炔基的聚氨酯与叠氮胺溶解于溶剂中，然后在氮气保护下加入亚铜催化剂，于10～60℃条件下反应15～36h，制备了侧链含有氨基的聚氨酯。xie等以六亚甲基二异氰酸酯、聚己内酯二醇和含有苄氧羰基保护胺基的聚乙二醇改性物为原料(xie,z.,et al.,european polymer journal,2007,43(5):2080-2087)，然后经聚合、脱保护过程，得到了侧链含有氨基的聚氨酯。
4.以上发明和研究均制得了含有氨基的聚氨酯，因为活性氨基的引入，聚氨酯的性能有所改善，如提高了聚氨酯与其它树脂的相容性、聚氨酯漆膜的硬度和耐磨性、聚氨酯的染色性能以及基因转染效果等。但存在以下几个问题：(1)氨基只接在线形聚氨酯末端，一条聚氨酯分子链中只含有两个氨基，其氨基含量很有限；(2)将含异氰酸根的预聚体直接同端氨基超支化聚合物反应，所用原料价格昂贵，且产物结构难以控制；(3)制备过程中需要使用重金属催化剂，其残留在聚合物材料中存在毒性问题；(4)采用保护/脱保护的方法制备含氨基的聚氨酯，存在制备步骤较多、反应过程较复杂、反应时间较长、反应效率较低等问题。


技术实现要素：

5.本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的在于提供一种工艺简单、成本低、效率高、聚合物结构易于调控、低毒环保和易于工业化生产的侧链含氨基的聚氨酯的制备方法，用该方法制备的侧链含氨基的聚氨酯氨基含量高且可调控，安全无毒，应用前景广阔。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.步骤一、将聚合物二元醇和二异氰酸酯加入到非质子溶剂中，在n2气氛和50～100℃条件下搅拌0.5～6h，然后加入扩链剂，在50～100℃条件下搅拌0.5～12h，制得含双键的聚氨酯。
8.其中：
9.所述二异氰酸酯∶所述聚合物二元醇的质量比为(0.01～2.5)∶1；
10.所述非质子溶剂∶所述聚合物二元醇的质量比为(0.5～2)∶1；
11.所述扩链剂∶所述聚合物二元醇的质量比为(0.001～1)∶1。
12.步骤二、将含巯基和氨基的化合物和光引发剂加入步骤一所制得的含双键的聚氨酯中，在室温和紫外光照的条件下反应5s～6h，制得侧链含氨基的聚氨酯。
13.其中：
14.所述含巯基和氨基的化合物∶步骤一所述聚合物二元醇的质量比为(0.001～2.5)∶1；
15.所述光引发剂∶步骤一所述聚合物二元醇的质量比为(0.0001～0.1)∶1。
16.所述的聚合物二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种，分子量为400～20000。
17.所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
18.所述的非质子溶剂为n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二氯甲烷和氯仿中的一种。
19.所述的扩链剂为丁烯二醇、戊烯二醇、顺-4-环戊烯-1,3-二醇、己烯二醇、庚烯二醇、雄烯二醇和胆甾-5-烯-3,4-二醇中的一种。
20.所述的含巯基和氨基的化合物为巯基苯胺、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、巯基-聚乙二醇-氨基、巯基乙胺和巯基丙胺中的一种。
21.所述的光引发剂为二苯甲酮、或为安息香双甲醚。
22.由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：
23.本发明在n2气氛和50～100℃条件下，将聚合物二元醇和二异氰酸酯加入到非质子溶剂中，搅拌，再加入扩链剂，继续搅拌；然后向所制得的含双键的聚氨酯中加入含巯基和氨基的化合物和光引发剂，于室温和紫外光照的条件下制得侧链含氨基的聚氨酯。故合成步骤简单，反应条件易控制，反应效率较高。
24.本发明采用的原料来源丰富，生产成本低；所采用的非质子溶剂毒性较低，无需使用金属催化加剂，安全无毒；本发明能通过设计不同的聚氨酯配方以及含巯基和氨基化合物的种类和量，制备出具有不同聚合物结构和侧链含有不同氨基含量的聚氨酯，聚合物结构易于控制。所制备的侧链含氨基的聚氨酯分子结构中氨基连接在聚氨酯侧链，其含量可根据侧链数量来调控，也可获得高氨基含量的聚氨酯材料，其适应性广。
25.本发明所制备的侧链含氨基的聚氨酯的结构经傅里叶变换红外光谱、核磁共振谱分析得到证实，聚合物的数均分子量和多分散指数由凝胶色谱测定。含双键聚氨酯的数均分子量为4000-50000，多分散指数为1.2-2.0，经巯基烯点击反应后数均分子量为4000-60000，多分散指数为1.2-2.0。由于所制备的侧链含氨基的聚氨酯中侧基上含有多个氨基，通过动态光散射仪测试可知其在水溶液中的电位达 50mv左右。
26.因此，本发明具有工艺简单、成本低、效率高、聚合物结构易于调控、低毒环保和易于工业化生产的特点，所制备的侧链含氨基的聚氨酯氨基含量高且可调控、安全无毒，应用前景广阔。
附图说明
27.图1为本发明制备的侧链含氨基的聚氨酯的结构示意图。
具体实施方式
28.下面结合具体实施方式对本发明做进一步描述，并非对其保护范围的限制。
29.实施例1
30.一种侧链含氨基的聚氨酯及其制备方法。其制备步骤是：
31.步骤一、将聚合物二元醇和二异氰酸酯加入到非质子溶剂中，在n2气氛和50～70℃条件下搅拌4～6h，然后加入扩链剂，在85～100℃条件下搅拌0.5～2h，制得含双键的聚氨酯。其中：
32.所述二异氰酸酯∶所述聚合物二元醇的质量比为(0.01～0.06)∶1；
33.所述非质子溶剂∶所述聚合物二元醇的质量比为(0.5～1)∶1；
34.所述扩链剂与聚合物二元醇的质量比为(0.001～0.01)∶1。
35.步骤二、将含巯基和氨基的化合物与光引发剂加入步骤一所制得的含双键的聚氨酯中，在室温和紫外光照的条件下反应1～6h，制得侧链含氨基的聚氨酯。其中：
36.所述含巯基和氨基的化合物∶步骤一所述聚合物二元醇的质量比为(0.001～0.025)∶1；
37.所述光引发剂∶步骤一所述聚合物二元醇的质量比为(0.0001～0.001)∶1。
38.本实施例中：
39.所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；
40.所述聚合物二元醇为聚碳酸酯二醇，分子量为20000；
41.所述扩链剂为戊烯二醇；
42.所述含巯基和氨基的化合物为巯基苯胺；
43.所述非质子溶剂为n-甲基吡咯烷酮；
44.所述光引发剂为二苯甲酮。
45.实施例2
46.一种侧链含氨基的聚氨酯及其制备方法。其制备步骤是：
47.步骤一、将聚合物二元醇、二异氰酸酯加入到非质子溶剂中，在n2气氛和70～85℃条件下搅拌2～4h，然后加入扩链剂，在70～85℃条件下搅拌2～4h，制得含双键的聚氨酯。其中：
48.所述二异氰酸酯∶所述聚合物二元醇的质量比为(0.06～0.35)∶1；
49.所述非质子溶剂∶所述聚合物二元醇的质量比为(1～1.5)∶1；
50.所述扩链剂∶所述聚合物二元醇的质量比为(0.01～0.1)∶1。
51.步骤二、将含巯基和氨基的化合物与光引发剂加入步骤一所制得的含双键的聚氨酯中，在室温和紫外光照的条件下反应30～60min，制得侧链含氨基的聚氨酯。其中：
52.所述含巯基和氨基的化合物∶步骤一所述聚合物二元醇的质量比为(0.025～0.25)∶1；
53.所述光引发剂∶步骤一所述聚合物二元醇的质量比为(0.001～0.01)∶1。
54.本实施例中：
55.所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯；
56.所述聚合物二元醇为聚己内酯二醇，分子量为10000；
57.所述扩链剂为丁烯二醇；
58.所述含巯基和氨基的化合物为巯基丙胺；
59.所述非质子溶剂为四氢呋喃；
60.所述光引发剂为安息香双甲醚。
61.实施例3
62.一种侧链含氨基的聚氨酯及其制备方法。其制备步骤是：
63.步骤一、将聚合物二元醇、二异氰酸酯加入到非质子溶剂中，在n2气氛和85～100℃条件下搅拌2～4h，然后加入扩链剂，在85～100℃条件下搅拌4～8h，制得含双键的聚氨酯。其中：
64.所述二异氰酸酯∶所述聚合物二元醇的质量比为(0.35～1)∶1；
65.所述非质子溶剂∶所述聚合物二元醇的质量比为(1.5～2.0)∶1；
66.所述扩链剂∶所述聚乙二醇的质量比为(0.1～0.5)∶1。
67.步骤二、将含巯基和氨基的化合物与光引发剂加入步骤一所制得的含双键的聚氨酯中，在室温和紫外光照的条件下反应5s～30min，制得侧链含氨基的聚氨酯。其中：
68.所述含巯基和氨基的化合物∶步骤一所述聚合物二元醇的质量比为(0.25～1.25)∶1；
69.所述光引发剂∶步骤一所述聚合物二元醇的质量比为(0.01～0.1)∶1。
70.本实施例中：
71.所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
72.所述聚合物二元醇为聚乙二醇，分子量为5000；
73.所述扩链剂为顺-4-环戊烯-1,3-二醇；
74.所述含巯基和氨基的化合物为巯基乙胺；
75.所述非质子溶剂为二甲亚砜；
76.所述光引发剂为二苯甲酮。
77.实施例4
78.一种侧链含氨基的聚氨酯及其制备方法。其制备步骤是：
79.步骤一、将聚合物二元醇、二异氰酸酯加入到非质子溶剂中，在n2气氛和85～100℃条件下搅拌0.5～2h，然后加入扩链剂，在50～70℃条件下搅拌8～12h，制得含双键的聚氨酯。其中：
80.所述二异氰酸酯∶所述聚合物二元醇的质量比为(1～2.5)∶1；
81.所述非质子溶剂∶所述聚合物二元醇的质量比为(1.5～2.0)∶1；
82.所述扩链剂∶所述聚合物二元醇的质量比为(0.5～1)∶1。
83.步骤二、将含巯基和氨基的化合物与光引发剂加入步骤一所制得的含双键的聚氨酯中，在室温和紫外光照的条件下反应5s～30min，制得侧链含氨基的聚氨酯。其中：
84.所述含巯基和氨基的化合物∶步骤一所述聚合物二元醇的质量比为(1.25～2.5)∶1；
85.所述光引发剂∶步骤一所述聚合物二元醇的质量比为(0.01～0.1)∶1。
86.本实施例中：
87.所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
88.所述聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇，分子量为2000；
89.所述扩链剂为己烯二醇；
90.所述含巯基和氨基的化合物为5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇；
91.所述非质子溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；
92.所述光引发剂为安息香双甲醚。
93.实施例5
94.一种侧链含氨基的聚氨酯及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例1。
95.所述聚合物二元醇为聚丙二醇，分子量为1000；
96.所述扩链剂为庚烯二醇；
97.所述含巯基和氨基的化合物为3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑；
98.所述非质子溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
99.实施例6
100.一种侧链含氨基的聚氨酯及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例2。
101.所述聚合物二元醇为聚己内酯二醇，分子量为400；
102.所述扩链剂为雄烯二醇；
103.所述含巯基和氨基的化合物为巯基-聚乙二醇-氨基；
104.所述非质子溶剂为氯仿。
105.实施例7
106.一种侧链含氨基的聚氨酯及其制备方法。除下述原料外，其余同实施例3。
107.所述聚合物二元醇为聚己内酯二醇，分子量为400；
108.所述扩链剂为胆甾-5-烯-3,4-二醇；
109.所述非质子溶剂为二氯甲烷。
110.本具体实施方式与现有技术相比，具有如下积极效果：
111.本具体实施方式在n2气氛和50～100℃条件下，将聚合物二元醇和二异氰酸酯加入到非质子溶剂中，搅拌，再加入扩链剂，继续搅拌；然后向所制得的含双键的聚氨酯中加入含巯基和氨基的化合物和光引发剂，于室温和紫外光照的条件下制得侧链含氨基的聚氨酯。故合成步骤简单，反应条件易控制，反应效率较高。
112.本具体实施方式采用的原料来源丰富，生产成本低；所采用的非质子溶剂毒性较低，无需使用金属催化加剂，安全无毒；本具体实施方式能通过设计不同的聚氨酯配方以及含巯基和氨基化合物的种类和量，制备出具有不同聚合物结构和侧链含有不同氨基含量的聚氨酯，聚合物结构易于控制。所制备的侧链含氨基的聚氨酯如图1所示，从图1可以看出分子结构中氨基连接在聚氨酯侧链，其含量可根据侧链数量来调控，也可获得高氨基含量的聚氨酯材料，适应性广。
113.本具体实施方式所制备的侧链含氨基的聚氨酯的结构经傅里叶变换红外光谱、核磁共振谱分析得到证实，聚合物的数均分子量和多分散指数由凝胶色谱测定。含双键聚氨酯的数均分子量为4000-50000，多分散指数为1.2-2.0，经巯基烯点击反应后数均分子量为4000-60000，多分散指数为1.2-2.0。由于所制备的侧链含氨基的聚氨酯中侧基上含有多个
氨基，通过动态光散射仪测试可知其在水溶液中的电位达 50mv左右。
114.因此，本具体实施方式具有工艺简单、成本低、效率高、聚合物结构易于调控、低毒环保和易于工业化生产的特点，所制备的侧链含氨基的聚氨酯氨基含量高且可调控、安全无毒，应用前景广阔。