负载型催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于催化剂技术领域，更具体地，涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.贵金属催化剂是一种能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料。工业上最为常见的贵金属催化剂有负载型铂(pd)和钯(pt)催化剂。另外，负载型钌(ru)贵金属催化剂在工业上也有使用，例如应用在低温甲烷化反应等。相对于其它贵金属催化剂，负载型ru催化剂的价格相对便宜，具有较好的工业应用前景。
3.文献报道中，关于负载型ru催化剂的研究主要集中在催化剂制备及应用上，通常是利用不同载体、不同ru前驱体、不同制备方法等获得适用于加氢或者脱氢等反应所需要的催化剂。例如，使用氧化铝载体，通过浸渍的方法获得氧化铝负载的ru催化剂；使用椰壳炭载体，通过浸渍的方法获得椰壳炭负载ru催化剂；使用二氧化钛载体，通过浸渍、喷涂等方法获得二氧化钛负载ru催化剂，这些负载ru催化剂均可以用于加氢等反应。然而，上述负载型ru催化剂因为制备方法以及组成、结构等原因，存在贵金属利用效率低、反应活性不高、反应稳定性低等问题。
4.因此，有必要开发一种能够提高贵金属ru利用率的高活性ru催化剂。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的催化活性高，且催化剂的制备方法简单。
6.第一方面，本发明提供一种负载型催化剂，该催化剂包含基体以及负载其上的钌，其中，所述基体包含氮掺杂的载体碳和镍，且至少部分镍与氮上的孤对电子之间形成配位键。
7.第二方面，本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括：
8.1)将镍前驱体的醇类溶液滴加至含咪唑侧基的聚合物的醇类溶液中进行配位反应，得到含咪唑侧基的聚合物与镍前驱体的配合物的反应产物；
9.2)将所述反应产物进行分离，得到作为高分子载体的所述配合物；
10.3)将该高分子载体碳化，生成结合有镍氧化物的掺杂氮的载体碳；
11.4)将步骤3)的载体碳进行加氢处理，得到还原后基体；
12.5)使钌前驱体的水溶液与所述还原后基体进行接触，经吸附和置换反应，使钌负载在基体上，得到负载型催化剂。
13.第三方面，本发明提供了由本发明第二方面所述制备方法制得的负载型催化剂。
14.第四方面，本发明提供了所述负载型催化剂在加氢反应中的应用。
15.本发明提供的负载型催化剂为一种负载型ru催化剂，其不包含传统的氧化物或活性炭载体，该催化剂是以高分子碳化所获得的氮掺杂的载体碳并结合镍作为基体，基体中
的氮与金属镍之间存在配位键，使得金属镍的分散更均匀，且价电子结构因配位键产生改变，结合钌使得该催化剂具有催化活性高、选择性好、稳定好等优势。另外，本发明提供的制备方法中，整个过程可在无氧条件下进行，可避免传统的钌催化剂制备过程中含钌前驱体在含氧气氛下的高温焙烧的操作，因此也避免了传统方法所带来的氮氧化物或氯化物的排放问题。
16.本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
17.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
18.根据本发明的第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂包含基体以及负载其上的钌(ru)。
19.在本发明中，所述基体包含氮掺杂的载体碳和镍，且至少部分镍(ni)与氮(n)上的孤对电子之间形成配位键。具体地，所述基体包含原位生成的含氮的碳载体及配位负载在该碳载体上的镍。
20.在本发明中，所述基体可通过高分子载体经碳化形成。其中，所述高分子载体为含咪唑侧基的聚合物与镍前驱体(镍盐)的配合物。所述高分子载体中，镍与咪唑侧基中氮原子上的孤对电子之间形成配位键，经过高温碳化后，聚合物脱氢失重形成碳，聚合物的咪唑基团上的氮元素因为同镍的配位作用而部分存留，继而形成氮掺杂的碳材料，而镍盐利用碳化的高温而分解，可生成氧化镍、镍单质等含镍元素产物。所述基体中，载体碳中氮能够与镍之间以配位键结合，使镍的分散更均匀。
21.在本发明中，所述含咪唑侧基的聚合物中，聚合物的分子链包含重复结构单元，每个重复单元上可包含咪唑基，以形成整个分子的侧链。本发明对含咪唑侧基的聚合物没有特别限定，只要可通过碳化形成碳载体即可。优选地，所述含咪唑侧基的聚合物选自聚乙烯基咪唑或乙烯基咪唑与二乙烯基苯共聚物。按照一种实施方式，所述含咪唑侧基的聚合物为聚乙烯基咪唑。所述聚乙烯基咪唑可通过本领域熟知的方法制得(例如以aibn为引发剂，通过自由基聚合得到)，也可通过商购获得。通常地，所述聚乙烯基咪唑的聚合度(xn)可以为1000～10000。例如，以aibn为引发剂，甲苯为溶剂，在水热釜中于60℃反应，获得xn为2000的聚乙烯基咪唑。
22.在本发明中，所述负载型催化剂中，所述基体与钌含量的重量比为100∶(0.01～1.0)，优选为100∶(0.1～1.0)；所述基体中的镍含量为10～60重量％，优选为45～60重量％。钌的含量通过投料量计算得到，镍的含量通过x射线荧光光谱(xrf)分析法测得。
23.根据本发明的第二方面，本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括：
24.1)将镍前驱体的醇类溶液滴加至含咪唑侧基的聚合物的醇类溶液中进行配位反应，得到含咪唑侧基的聚合物与镍前驱体的配合物的反应产物；
25.2)将所述反应产物进行分离，得到作为高分子载体的所述配合物；
26.3)将该高分子载体碳化，生成结合有镍氧化物的掺杂氮的载体碳；
27.4)将步骤3)的载体碳进行加氢处理，得到还原后基体；
28.5)使钌前驱体的水溶液与所述还原后基体进行接触，经吸附和置换反应，使钌负载在基体上，得到负载型催化剂。
29.在本发明中，步骤1)的目的是使镍前驱体与聚合物中的咪唑基进行配位结合，生成含咪唑侧基的聚合物与镍前驱体的配合物。所述配位反应在搅拌条件下进行，所述搅拌条件包括：搅拌速度为50～600rpm，优选为200～400rpm；搅拌时间为0.5～12小时，优选为3～8小时。
30.本发明对醇类溶剂没有特别限定，只要能与镍前驱体形成均相溶液，并能溶解含咪唑侧基的聚合物即可。一般地，所述醇类溶剂可以选自c1～c4的低级醇，例如可以为甲醇、乙醇等。
31.步骤1)中，在所述含咪唑侧基的聚合物的的醇类溶液中，含咪唑侧基的聚合物的浓度可以为0.01～0.1g/ml。另外，所述含咪唑侧基的聚合物如本发明第一方面所述，在此不再赘述。
32.本发明对镍前驱体没有特别的限定，可参照现有技术选择。通常地，所述镍前驱体可以选自硝酸镍或氯化镍，优选为硝酸镍。所述镍前驱体的醇类溶液中，镍前驱体的浓度可以为0.01～0.1g/ml。
33.在本发明中，步骤2)的分离方法为本领域所熟知，通常包括过滤、洗涤(例如采用甲苯洗涤)、干燥等过程。所述干燥通常在真空条件下进行，干燥温度可以为60～80℃，干燥时间可以为4～8小时。
34.在本发明中，步骤3)中，所述碳化可以在惰性气氛，例如在氮气中进行，碳化温度可以为300～800℃；碳化时间可以为1～12小时。优选情况下，所述碳化温度为400～600℃，碳化时间为3～6小时，这样能进一步提高催化剂对氢气的化学吸附量。
35.在本发明中，步骤4)中，通过所述加氢处理，可以将结合在载体碳上的镍氧化物还原为镍单质，从而得到还原后基体。所述加氢处理的温度可以为400～500℃；加氢处理的时间可以为2～24小时，优选为4～12小时。
36.在本发明中，步骤5)中，可以将还原后基体浸泡在钌前驱体的水溶液中1～48小时，优选将还原后基体浸泡在钌前驱体的水溶液中12～36小时。通过该浸泡，钌前驱体分散并被吸附在基体上，利用镍单质将钌前驱体提供的ru
3
还原为ru，同时镍单质被氧化为镍金属离子，使得钌(ru)负载在基体上。
37.本发明对所述钌前驱体也没有特别限制，可参照现有技术选择。例如，所述钌的可溶性盐可以为硝酸钌或氯化钌。所述钌前驱体的水溶液中，钌的浓度可以为(5
×
10-6
)～(1
×
10-3
)g/ml。
38.根据本发明，含咪唑侧基的聚合物的醇类溶液的浓度为0.01～0.1g/ml，镍前驱体的醇类溶液的浓度为0.01～0.1g/ml，且所述含咪唑侧基的聚合物的醇类溶液与镍前驱体的醇类溶液用量的体积比为(0.2～20)∶1；钌前驱体的用量使得到的负载型催化剂中的基体与钌的含量的重量比为100∶(0.01～1.0)。
39.按照本发明的一种具体实施方式，通过以下过程制备负载型催化剂：在搅拌下，将硝酸镍的甲醇溶液滴入聚乙烯基咪唑的甲醇溶液中，并保持搅拌0.5～12小时；将所得反应产物过滤并用甲醇洗涤多次，再于60～80℃真空干燥4～8小时，所得固体粉末在氮气气氛中于300～800℃焙烧1～12小时(脱氢失重)，接着在氢气中于400～500℃处理2～24小时，
之后在隔绝空气下，将加氢处理后的固体置于钌前驱体的水溶液中浸泡1～48小时，浸泡过程中，经吸附和置换(氧化还原)反应；经过滤，使用去离子水洗涤至接近中性，得到负载型催化剂，置于去离子水中保存。
40.根据本发明的第三方面，本发明提供了由所述制备方法制得的负载型催化剂。所述制备方法能制得本发明的负载型催化剂。本发明的负载型催化剂将钌载体碳中氮能够与镍之间以配位键结合，使镍的分散更均匀，并结合钌使得负载型催化剂具有较高的氢气化学吸附量，因此，在有氢气参与的反应中可具有较高的催化活性。
41.为此，根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明的负载型催化剂在加氢反应中的应用。所述加氢反应例如包括烯烃、炔烃等不饱和烯烃的加氢反应，羰基加氢反应。加氢反应以氢气为主要反应物，本发明的负载型催化剂能实现对氢气的有效吸附，具有高的催化活性。
42.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
43.实施例1
44.取聚乙烯基咪唑(xn＝2000)浓度为0.1g/ml的甲醇溶液10ml，取硝酸镍浓度为0.01g/ml的甲醇溶液50ml；在转速300rpm搅拌的状态下，将硝酸镍的甲醇溶液滴入聚乙烯基咪唑的甲醇溶液中，之后保持搅拌4小时，生成沉淀；将搅拌产物过滤，所得固体用甲醇洗涤3次，之后于80℃真空干燥4小时，得到固体粉末；再将固体粉末在氮气氛围中于300℃焙烧4h，得到镍负载量为10wt％的n-ni/c-1基体。
45.取n-ni/c-1基体50g，用氢气在450℃还原处理8小时，隔绝空气条件下，将还原后基体置于500ml ru
3
水溶液(ru
3
为1
×
10-5
g/ml的硝酸钌水溶液)中浸泡24小时，通过吸附和置换反应，将ru负载在基体上，过滤，使用去离子水洗涤至接近中性，得到含有0.01wt％ru的负载型催化剂，置于去离子水中保存，将该催化剂记为cat-1。
46.实施例2
47.取聚乙烯基咪唑(xn＝2000)浓度为0.05g/ml的甲醇溶液20ml，取硝酸镍浓度为0.05g/ml的甲醇溶液10ml；在转速300rpm搅拌的状态下，将硝酸镍的甲醇溶液滴入聚乙烯基咪唑的甲醇溶液中，之后保持搅拌4小时，生成沉淀；将搅拌产物过滤，所得固体用甲醇洗涤3次，之后于80℃真空干燥4小时，得到固体粉末；再将固体粉末在氮气氛围中于400℃焙烧4h，得到镍负载量为54wt％的n-ni/c-2基体。
48.取n-ni/c-2基体50g，用氢气在450℃还原处理8小时，隔绝空气条件下，将还原后基体置于500ml ru
3
水溶液(ru
3
为1
×
10-4
g/ml的硝酸钌水溶液)中浸泡24小时，通过吸附和置换反应，将ru负载在基体上，过滤，使用去离子水洗涤至接近中性，得到含有0.1wt％ru的负载型催化剂，置于去离子水中保存，将该催化剂记为cat-2。
49.实施例3
50.取聚乙烯基咪唑(xn＝2000)浓度为0.05g/ml的甲醇溶液20ml，取硝酸镍浓度为0.05g/ml的甲醇溶液10ml；在转速300rpm搅拌的状态下，将硝酸镍的甲醇溶液滴入聚乙烯基咪唑的甲醇溶液中，并保持搅拌3小时，生成沉淀；将搅拌产物过滤，所得固体用甲醇洗涤3次后，于80℃真空干燥4小时，得到固体粉末；再将固体粉末在氮气氛围中于600℃焙烧3小时，得到镍负载量为58wt％的n-ni/c-3基体。
51.取n-ni/c-3基体50g，用氢气在500℃还原处理4小时，隔绝空气条件下，将其置于500ml ru
3
水溶液(ru
3
为3
×
10-4
g/ml的硝酸钌水溶液)中浸泡30小时，通过吸附和置换反应，将ru负载在基体上，过滤，使用去离子水洗涤至接近中性，得到含有0.3wt％ru的负载型催化剂，置于去离子水中保存，该催化剂记为cat-3。
52.实施例4
53.取聚乙烯基咪唑(xn＝2000)浓度为0.05g/ml的甲醇溶液20ml，取硝酸镍浓度为0.05g/ml的甲醇溶液10ml；在转速300rpm搅拌的状态下，将硝酸镍的甲醇溶液滴入聚乙烯基咪唑的甲醇溶液中，并保持搅拌7小时，生成沉淀；将搅拌产物过滤并用甲醇洗涤3次后，于80℃真空干燥5小时，得到固体粉末；再将固体粉末在氮气氛围中于600℃焙烧5小时，得到镍负载量为60wt％n-ni/c-4基体。
54.取n-ni/c-4基体50g，用氢气在400℃进行处理12小时，隔绝空气条件下，将其置于500ml ru
3
水溶液(ru
3
为8
×
10-4
g/ml的硝酸钌水溶液)中浸泡32小时，通过吸附和置换反应，将ru负载在基体上，过滤，使用去离子水洗涤至接近中性，得到含0.8wt％ru的负载型催化剂，置于去离子水中保存，该催化剂记为cat-4。
55.实施例5
56.取聚乙烯基咪唑(xn＝2000)浓度为0.01g/ml的甲醇溶液100ml，取硝酸镍浓度为0.1g/ml的甲醇溶液5ml；在转速300rpm搅拌的状态下，将硝酸镍的甲醇溶液滴入聚乙烯基咪唑的甲醇溶液中，之后保持搅拌4小时，生成沉淀；将搅拌产物过滤，所得固体用甲醇洗涤3次，之后于80℃真空干燥4小时，得到固体粉末；再将固体粉末在氮气氛围中于400℃焙烧4h，得到镍负载量为51wt％的n-ni/c-5基体。
57.取n-ni/c-5基体50g，用氢气在450℃还原处理8小时，隔绝空气条件下，将还原后基体置于500ml ru
3
水溶液(ru
3
为1
×
10-4
g/ml的硝酸钌水溶液)中浸泡24小时，通过吸附和置换反应，将ru负载在基体上，过滤，使用去离子水洗涤至接近中性，得到含有0.1wt％ru的负载型催化剂，置于去离子水中保存，将该催化剂记为cat-5。
58.实施例6
59.取n-ni/c-5基体50g，用氢气在450℃还原处理8小时，隔绝空气条件下，将还原后基体置于500ml ru
3
水溶液(ru
3
为1
×
10-3
g/ml的硝酸钌水溶液)中浸泡24小时，通过吸附和置换反应，将ru负载在基体上，过滤，使用去离子水洗涤至接近中性，得到含1wt％ru的负载型催化剂，置于去离子水中保存，将该催化剂记为cat-6。
60.对比例1
61.使用工业上ru负载量为0.3wt％的ru/al2o3催化剂为对比催化剂。
62.采用等量浸渍法制备传统负载型ru/al2o3。具体地，取10ml ru
3
浓度为0.003g/ml的硝酸钌水溶液，加入10g大孔氧化铝载体(载体吸水率105％)，等量浸渍后，经过滤，将所得固体在110℃干燥12小时，再在空气中于450℃焙烧4小时，制得含0.3wt％ru的ru/al2o3催化剂。
63.将制备的ru/al2o3催化剂在氢气在450℃还原处理8小时后，作为对比催化剂，记为cat-d1。
64.测试例
65.氢气化学吸附表征
66.对以上实施例和对比例的催化剂性能进行评价，利用化学吸附法测试h2化学吸附量。其中，h2化学吸附量的大小作为活性高低的判断依据，具体表征结果参见表1(采用美国麦克仪器公司asps2920化学吸附仪在常压、35℃的条件下测试h2化学吸附量)。
67.表1催化剂的氢气化学吸附量
68.实施例编号催化剂h2化学吸附量实施例1cat10.4ml/g cat.实施例2cat21.0ml/g cat.实施例3cat31.4ml/g cat.实施例4cat42.2ml/g cat.实施例5cat50.9ml/g cat.实施例6cat62.6ml/g cat.对比例1cat-d10.3ml/g cat.
69.结合表1的结果可知，本发明的负载型催化剂的氢气化学吸附量较高，其活性显著高于传统方法制备的催化剂。
70.以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
71.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。