本发明属于光敏感器领域。特别地，本发明涉及光敏装置、制备光敏装置的方法和图像传感器。
背景技术
为了测量各种光的颜色，通常将光分解为三个互补的组分，特别是红色、绿色和蓝色。这些组分允许通过原色混合进一步重构颜色。
为了准确捕捉颜色，光敏感器必须具有高选择性。通常光敏感器使用半导体材料，通常是半导体电荷耦合装置，将光转换为电荷。为了分别检测红色、绿色和蓝色，将一种称为拜耳滤光器的结构化吸收层沉积在半导体材料上。使用这种滤光器，定义了称为像素的相邻区域，每个像素吸收到达传感器的一部分光。通过适当的信号处理，确定入射光的颜色组分。
拜耳滤光器通常由通过立体光刻工艺沉积的有机染料组成。本质上，有机染料具有限制光敏感器选择性的宽吸收带。此外，由于很难将这些染料沉积在非常精确的图案上，因而降低了光敏感器的灵敏度和分辨率。
半导体纳米颗粒，通常称为“量子点”，被称为吸光材料。所述物体是高通滤光器，因为它们在从紫外线波长范围到紫外光、可见光或近红外光范围内的明确波长具有宽吸收光谱。它们提供了在紫外光-可见光-近红外光谱的一部分中吸收能量高于半导体材料的带隙能量的所有光而不吸收能量低于半导体材料的带隙能量的所有光的可能性。因此获得了非常有效的高通滤光器。
然而，将这种半导体纳米颗粒分布在尺寸可控的图案上，即纳米颗粒沉积物的尺寸和/或图案的尺寸，仍然是未解决的挑战。
因此，本发明的目的是提供一种具有良好控制图案的光敏装置，它可以用作各种光敏感器如图像传感器(在可见光中)或红外传感器(用于识别装置)的基本砖。
技术实现要素：
因此，本发明涉及一种光敏装置，其包括衬底和根据图案分布在衬底上的半导体纳米颗粒，其中衬底包括至少一个光敏感器，其中半导体纳米颗粒是紫外光-可见光-近红外光范围内的高通滤光器，并且其中光敏装置的每表面单位的半导体纳米颗粒密度大于5x109个纳米颗粒/cm2。
根据实施方案，半导体纳米颗粒沉积在衬底上，其厚度小于10000nm且大于100nm，并且光敏装置中的半导体纳米颗粒的体积分数为10％至90％。
根据实施方案，半导体纳米颗粒具有小于1μm的最长尺寸。
根据实施方案，半导体纳米颗粒是无机的，优选地半导体纳米颗粒是包含式MxQyEzAw的材料的半导体纳米晶体，其中：M选自Zn、Cd、Hg、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Fe、Ru、Os、Mn、Tc、Re、Cr、Mo、W、V、Nd、Ta、Ti、Zr、Hf、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Cs；Q选自Zn、Cd、Hg、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Fe、Ru、Os、Mn、Tc、Re、Cr、Mo、W、V、Nd、Ta、Ti、Zr、Hf、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Cs；E选自O、S、Se、Te、C、N、P、As、Sb、F、Cl、Br、I；A选自O、S、Se、Te、C、N、P、As、Sb、F、Cl、Br、I；且x、y、z和w是独立地0到5的有理数；x、y、z和w不同时等于0；x和y不同时等于0；z和w不同时等于0。
根据实施方案，半导体纳米颗粒具有大于25纳米的最长尺寸。
根据实施方案，半导体纳米颗粒以其最长尺寸基本沿预定方向排列而沉积。
根据实施方案，以小于10000nm且大于100nm，优选小于3000nm且大于200nm的厚度沉积纳米颗粒。
根据实施方案，半导体纳米颗粒在近红外范围内具有截止波长。
根据实施方案，半导体纳米颗粒是复合纳米颗粒，其包含包封在基质、优选无机基质中的吸收性半导体纳米颗粒。
根据实施方案，图案是周期性的并且图案的重复单元具有小于500微米的最小尺寸并且包括至少两个像素。在特定配置中，图案在二维上是周期性的，优选地，图案是矩形晶格或正方形晶格。在另一特定配置中，至少两个像素的第一像素上的半导体纳米颗粒不同于至少两个像素的第二像素上的半导体纳米颗粒。
本发明还涉及用于制造光敏装置的第一方法，所述光敏装置包括衬底和根据图案分布在衬底上的半导体纳米颗粒，所述方法包括以下步骤：
i)提供驻极体膜；
ii)根据图案在驻极体膜上写入表面电势；
iii)使驻极体膜与作为在紫外光-可见光-近红外光范围内的高通滤光器的半导体纳米颗粒的胶体分散体接触小于15分钟的接触时间；和
iv)将膜转移至光敏感器片上，得到所述衬底；
其中光敏装置包括每表面单位大于5x109个纳米颗粒/cm2的半导体纳米颗粒密度。
本发明还涉及用于制造光敏装置的第二方法，所述光敏装置包括衬底和根据图案分布在衬底上的半导体纳米颗粒，其中图案包括两个子图案，所述方法包括以下步骤：
i)提供驻极体膜；
ii)根据第一子图案在驻极体膜上写入表面电势；
iii)使驻极体膜与作为在紫外光-可见光-近红外光范围内的高通滤光器的半导体纳米颗粒的胶体分散体接触少于15分钟的接触时间；
iv)干燥驻极体膜和沉积在其上的半导体纳米颗粒，以形成中间体结构；
v)根据第二子图案在中间体结构上写入表面电势；
vi)使驻极体膜与作为在紫外光-可见光-近红外光范围内的高通滤光器的半导体纳米颗粒的胶体分散体接触小于15分钟的接触时间，所述半导体纳米颗粒不同于步骤iii)中使用的那些半导体纳米颗粒；和
vii)将膜转移至光敏感器片上，得到所述衬底；
其中光敏装置的每表面单位的半导体纳米颗粒密度大于5x109个纳米颗粒/cm2。
本发明还涉及用于制造光敏装置的第三方法，所述光敏装置包括衬底和根据图案分布在衬底上的半导体纳米颗粒，所述方法包括以下步骤：
i)提供膜；
ii)根据图案在膜上引起表面电势；
iii)使膜与作为在紫外光-可见光-近红外光范围内的高通滤光器的半导体纳米颗粒的胶体分散体接触小于15分钟的接触时间，同时保持表面电势；和
iv)将膜转移至光敏感器片上，得到所述衬底；
其中光敏装置的每表面单位的半导体纳米颗粒密度大于5x109个纳米颗粒/cm2。
本发明还涉及用于制造光敏装置的第四方法，所述光敏装置包括衬底和根据图案分布在衬底上的半导体纳米颗粒，其中图案包括两个子图案，所述方法包括以下步骤：
i)提供膜；
ii)根据第一子图案在膜上引起表面电势；
iii)使膜与作为在紫外光-可见光-近红外光范围内的高通滤光器的半导体纳米颗粒的胶体分散体接触小于15分钟的接触时间，同时保持表面电势；
iv)干燥膜和沉积在其上的半导体纳米颗粒，以形成中间体结构；
v)根据第二子图案在中间体结构上引起表面电势；
vi)使驻极体膜与作为在紫外光-可见光-近红外光范围内的高通滤光器的半导体纳米颗粒的胶体分散体接触小于15分钟的接触时间，同时保持表面电势，所述半导体纳米颗粒不同于步骤iii)中使用的那些半导体纳米颗粒；和
vii)将膜转移至光敏感器片上，得到所述衬底；
其中光敏装置的每表面单位的半导体纳米颗粒密度大于5x109个纳米颗粒/cm2。
本发明还涉及用于制造光敏装置的第五方法，所述光敏装置包括衬底和根据图案分布在衬底上的半导体纳米颗粒，所述方法包括以下步骤：
i)提供膜；
ii)根据图案将作为在紫外光-可见光-近红外光范围内的高通滤光器的半导体纳米颗粒的胶体分散体喷墨在膜上；和
iii)将膜转移至光敏感器片上，得到所述衬底；
其中光敏装置的每表面单位的半导体纳米颗粒密度大于5x109个纳米颗粒/cm2。
本发明还涉及用于制造光敏装置的第六方法，所述光敏装置包括衬底和根据图案分布在衬底上的半导体纳米颗粒，所述方法包括以下步骤：
i)提供包含至少一个光敏感器的衬底；和
ii)根据图案将作为在紫外光-可见光-近红外光范围内的高通滤光器的半导体纳米颗粒的胶体分散体喷墨在衬底上；
其中光敏装置的每表面单位的半导体纳米颗粒密度大于5x109个纳米颗粒/cm2。
本发明还涉及一种包括光敏装置的图像传感器，所述光敏装置包括衬底和根据图案分布在衬底上的半导体纳米颗粒，其中衬底包括至少一个光敏感器，其中半导体纳米颗粒是紫外光-可见光-近红外光范围的高通滤光器，并且其中光敏装置的每表面单位的半导体纳米颗粒密度大于5x109个纳米颗粒/cm2。
定义
在本发明中，下列术语具有以下含义：
-“约”在本文中使用以表示与光波长相关的近乎、大致、大约或在该区域内。当术语“约”与数值范围结合使用时，它通过在所述数值之上和数值之下扩展边界来修改该范围。一般而言，术语“约”在本文中用来对一个数值在规定数值上下加减5％。
-“长径比”是各向异性的颗粒的特征。各向异性颗粒具有三个特征尺寸，其中一个是最长的，其中一个是最短的。各向异性的颗粒的长径比是最长尺寸除以最短尺寸的比值。长径比必须大于1。例如，长度L＝30nm、宽度W＝20nm和厚度T＝10nm的纳米颗粒具有L/T＝3的长径比，如图2所示。形状因子是长径比的同义词。
-“蓝色范围”是指400nm至500nm的波长范围。
-“胶体”是指颗粒分散、悬浮且不沉降、不絮凝或聚集、或需要很长时间才能明显沉淀但不溶于所述物质的物质。
-“胶体纳米颗粒”是指可以分散、悬浮并且不会沉降、絮凝或聚集的纳米颗粒；或者需要很长时间才能明显地沉淀在另一种物质中，通常是在含水溶剂或有机溶剂中，并且它们不溶于所述物质。“胶体纳米颗粒”不是指在衬底上生长的颗粒。
-“核/壳”是指包含内部部分的异质纳米结构：核的表面全部或部分被不同于核/壳的至少一个原子厚的材料的膜或层覆盖。核/壳结构如下所示：核材料/壳材料。例如，包含CdSe核和ZnS壳的颗粒称为CdSe/ZnS。通过扩展，核/壳/壳结构被定义为核/第一壳结构的表面完全或部分被不同于核和/或第一壳：第二壳的至少一个原子厚的材料的膜或层覆盖。例如，包含CdSe0.45S0.55核、Cd0.80Zn0.20S第一壳和ZnS第二壳的颗粒称为CdSe0.45S0.55/Cd0.80Zn0.20S/ZnS。
-“驻极体”是指在没有外加电场的情况下，能够长时间保持非零极化密度(即材料含有电偶极矩)的材料。极化密度可以通过在材料中注入电荷来产生，所述电荷产生极化密度。在驻极体材料中，极化密度的消散很慢(与导电材料相比)，通常为几十秒到几十分钟。就本发明的目的而言，极化稳定性应大于1分钟。
-“荧光”是指材料吸收光后受激发而发光的特性。实际上，光吸收驱动所述材料处于激发态，最终通过发射较低能量即较长波长的光而弛豫。
-“FWHM”是指光的发射/吸收带的半峰全宽。
-“绿色范围”是指500nm至600nm的波长范围。
-“高通滤光器”是指滤光器，即此处的吸收滤光器，它吸收低于给定波长的所有波长，称为“截止波长”，而不吸收高于所述截止波长的所有波长。这里，不吸收是指滤光器的吸收小于5％，优选小于3％，更优选小于1％。
-“IR”代表“红外线”，是指780nm至15000nm的波长的光。
-“LWIR”代表“长波红外线”，是指8000nm至15000nm波长的光。
-“MxEz”是指由化学元素M和化学元素E组成的材料，其中M的化学计量数为x，E的化学计量数为z，x和z独立地为0至5的十进制数；x和z不同时等于0。MxEz的化学计量不严格限于x:z，但包括由于纳米颗粒的纳米尺寸、晶面效应和潜在的掺杂而导致的组分的轻微变化。实际上，MxEz定义了原子组成中M含量在x-5％和x 5％之间的材料；原子组成中的E含量在z-5％和z 5％之间；并且与M或E不同的化合物的原子组成为0.001％至5％。同样的原则适用于由四种化学元素中的三种组成的材料。
-“MWIR”代表“中波长红外线”，指的是3000nm至8000nm波长的光。
-“纳米颗粒”是指具有0.1纳米至100纳米的至少一种尺寸的颗粒。纳米颗粒可以具有任何形状。纳米颗粒可以是单个颗粒或几个单个颗粒的聚集体或包含分散在基质中的单个颗粒的复合颗粒。单个颗粒可以是结晶的。单个颗粒可以具有核/壳或片/冠结构。
-“纳米片”是指具有二维形状的纳米颗粒，即具有比其他两个小的尺寸；所述较小的尺寸为0.1纳米至100纳米。在本发明的意义上，最小尺寸(以下称为厚度)比其他两个尺寸(以下称为长度和宽度)小至少1.5倍(长径比)。在某些情况下，纳米片的结构由原子单层的确切数量定义，并注明“ME n单层”，其中单层是一层阴离子化合物(-)和一层阳离子化合物( )。此外，纳米片的外层总是阳离子化合物( )。例如，“CdSe0.85S0.15 4单层”定义了由9层组成的纳米片：5层阳离子化合物(Cd)和4层阴离子化合物(原子组成中85％Se和15％S的混合物)交替排列( )(-)( )(-)( )(-)( )(-)( )具有CdSe0.85S0.15的整体化学计量组成。单层的数量实际上定义了纳米片的确切厚度。
-“NIR”代表“近红外”，是指780nm至1400nm波长的光。
-“光学透明”是指在200nm至2500nm、200nm至2000nm、200nm至1500nm、200nm至1000nm、200nm至800nm、400nm至700nm之间、400nm至600nm或400nm至470nm的波长处吸收少于10％、5％、1％、或0.5％的光的材料。
-“周期性图案”是指几何元素在其上定期重复的表面组织，重复的长度为周期。晶格是特定的周期性图案。
-“光敏感器”是指能够将光信号(即入射光子)转换为电信号(即一个或多于一个电子)的装置。典型的光敏感器由半导体材料制成。它们可能是光电二极管或电荷耦合装置(CCD)。
-“像素”是指重复单元中的几何区域。通过扩展，如果纳米颗粒在所述区域上并形成一定体积的材料：该体积也是一个像素。
特别地，像素可以是重复单元的子单元。
-“红色范围”是指600nm至780nm的波长范围。
-“重复单元”是指以周期性模式重复的单个几何元素。
-“SWIR”代表“短波红外”，是指1400nm至3000nm波长的光。
-“UV”是指10nm至380nm波长的光。特别地，UVA是指315nm至380nm的UV子范围。
-“UV光-可见光-NIR”是指315nm至1400nm波长的光。
-“可见光”是指在380nm至780nm波长的光。
具体实施方式
结合附图阅读以下具体实施方式将理解地更好。出于说明的目的，在优选实施方案中示出了光敏感器。然而，应当理解，本申请不限于所示的精确布置、结构、特征、实施方案和方面。附图不是按比例绘制的，并且不旨在将权利要求的范围限制于所描述的实施方案。因此，应当理解，在所附权利要求中提及的特征后附有附图标记的情况下，这些附图标记仅出于增强权利要求的可理解性的目的而被包括在内，而不是以任何方式限制权利要求的范围。
本发明涉及一种光敏装置，包括衬底和按照图案分布在衬底上的半导体纳米颗粒。在本发明中，衬底包括至少一个光敏感器，允许捕获对应于入射到光敏装置上的光的信号。光敏感器可以在衬底的表面上或是被一个层覆盖，优选地，所述层是驻极体材料。光敏装置包括每表面单位大于5x109个纳米颗粒/cm2的半导体纳米颗粒，优选大于7x109个纳米颗粒/cm2，更优选大于1x1010个纳米颗粒/cm2，最优选大于1x1012个纳米颗粒/cm2，甚至最优选大于5x1014个纳米颗粒/cm2。像素中每表面单位的半导体纳米颗粒的密度是指像素中每体积单位的半导体纳米颗粒的数量乘以所述像素上的半导体纳米颗粒层的厚度。优选高密度的半导体纳米颗粒，因为它允许半导体纳米颗粒之间的紧密接触，增加膜的导电性。高密度的半导体纳米颗粒也是优选的，因为该膜更均匀、致密并且没有裂缝。还优选高密度的半导体纳米颗粒，因为它允许高EQE(外量子效率)，特别是高于5％、优选高于10％、更优选高于20％的EQE。实际上，在相似的厚度下，高密度膜具有更大的吸收截面，因此具有更大的EQE。
光敏装置的一个实施方案示于图1。
在另一个实施方案中，像素包含至少3x1014个纳米颗粒/cm2，优选至少5x1014个纳米颗粒/cm2，更优选至少5x1017个纳米颗粒/cm2，最优选至少1x1020个纳米颗粒/cm2。
本实施方案中，衬底上的半导体纳米颗粒形成厚度小于10000nm且大于100nm的层，即半导体纳米颗粒沉积在厚度小于3000nm且大于200nm的衬底上，光敏装置中半导体纳米颗粒的体积分数为10％至90％，优选20％至90％，更优选30％至90％，最优选50％至90。
在该实施方案中，半导体纳米颗粒的最长尺寸小于1μm，优选小于800nm，更优选小于500nm，最优选小于100nm。
在特定实施方案中，图案的重复单元包括至少一个像素，并且所述像素的每表面单位的半导体纳米颗粒大于5x109个纳米颗粒/cm2，优选大于7x109个纳米颗粒/cm2，更优选大于1x1010个纳米颗粒/cm2，最优选大于1x1012个纳米颗粒/cm2，甚至最优选大于5x1014个纳米颗粒/cm2。
合适的驻极体材料可以选自聚合物，例如：氟化乙丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、环烯烃共聚物(COC)、聚对二甲苯(PPX)、氟化聚对二甲苯和无定形态的氟化聚合物。
其他合适的驻极体材料可以选自无机材料，例如：氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、氧化铝(Al2O3)或其他具有已知掺杂原子(例如Na、S、Se、B)的掺杂矿物玻璃。
例如，任选地掺杂有100nm的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)薄层的硅层作为衬底是合适的。
在另一个实施方案中，衬底是软材料，例如非导电聚合材料，优选驻极体材料，被配置为在半导体载体或导体转移。转移是指在半导体载体或导体载体上产生包含所述软材料的结构的任何方法。转移可以是直接的，在衬底和载体之间没有任何材料：这是衬底和载体之间的直接接触。转移可以使用衬底和载体之间的黏合剂，优选导电黏合剂。转移可以使用中间载体。该实施方案能够制备大块的衬底，这些衬底可以在按需切割之前储存一段时间并报告存在于半导体载体或导体载体上。
在该实施方案中，优选的衬底是在PMMA层下的光敏感器阵列，其厚度为100nm至500nm。
根据一个实施方案，半导体纳米颗粒具有大于1.5的长径比。在一些实施方案中，半导体纳米颗粒具有大于1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、15、20的长径比。半导体纳米颗粒可具有卵形、盘状、圆柱形、多面形、六边形、三角形或片状的形状。半导体纳米颗粒可以具有一维形状(圆柱形)或二维形状(片状)。
根据一个实施方案，半导体纳米颗粒可以具有球形形状，例如量子点或复合颗粒(下文描述)，即，半导体纳米颗粒可以具有3D形状。
在本发明中，半导体纳米颗粒紫外光-可见光-近红外光范围内的高通滤光器。这种吸收光谱能够更精确地表征进入光敏装置的光，从而提高测量精度。在某些情况下，吸收性纳米颗粒是荧光纳米颗粒。在本发明中，不需要荧光，因为荧光会被光敏感器捕获并导致错误的测量。在特定实施方案中，半导体纳米颗粒不是荧光的。在另一个特定实施方案中，半导体纳米颗粒用猝灭剂或特定表面处理剂进行改性以避免荧光。
实际上，有了这种高通滤光器，进入光敏感器的光可以被切成与光的颜色组分相对应的几个波长带中被切断。例如，第一光敏感器可以在没有滤光器的情况下接收入射光，即在传感器的整个检测范围内，例如380n至780nm的可见光。为了避免与UV-A光相关的信号，可以在该传感器上应用特定的UV滤光器。可以在本发明的光敏装置中选择UV-A吸收衬底，以便在不位于半导体纳米颗粒下方的光敏感器上提供UV-A过滤。
然后，第二光敏感器可以通过高通滤光器接收截止波长为500nm的入射光。第一光敏感器和第二光敏感器的信号差异是直接测量的入射光的蓝色组分。对于截止波长为600nm的第三光敏感器，可以从第二和第三光敏感器之间的信号差异推断入射光的绿色组分。适当选择截止波长可以将入射光分解为颜色组分，通常为三种，即蓝色、绿色和红色，最终超过三种，尤其是包括入射光的红外组分。
根据实施方案，半导体纳米颗粒是无机的，具体而言，半导体纳米颗粒可以是包含下式材料的半导体纳米晶体
MxQyEzAw (I)
其中：
M选自Zn、Cd、Hg、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Fe、Ru、Os、Mn、Tc、Re、Cr、Mo、W、V、Nd、Ta、Ti、Zr、Hf、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Cs；
Q选自Zn、Cd、Hg、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Fe、Ru、Os、Mn、Tc、Re、Cr、Mo、W、V、Nd、Ta、Ti、Zr、Hf、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Cs；
E选自O、S、Se、Te、C、N、P、As、Sb、F、Cl、Br、I；
A选自O、S、Se、Te、C、N、P、As、Sb、F、Cl、Br、I；和
x、y、z和w独立地是0至5的有理数；x、y、z和w不同时等于0；x和y不同时等于0；z和w不同时等于0。优选地，半导体纳米颗粒是所谓的量子点，即其尺寸之一低于材料中电子空穴对的玻尔半径的半导体纳米颗粒。
在此，式MxQyEzAw(I)和MxNyEzAw可以互换使用(其中Q或N选自Zn、Cd、Hg、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Fe、Ru、Os、Mn、Tc、Re、Cr、Mo、W、V、Nd、Ta、Ti、Zr、Hf、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Cs)。
在一个实施方案中，半导体纳米颗粒不包含InGaN/GaN。
在一个实施方案中，半导体纳米颗粒包含选自以下的半导体材料：IV族、IIA-VIA族、IIIA-VIA族、IA-IIIA-VIA族、IIA-VA族、IVA-VIA族、VIB-VIA族、VB-VIA族、IVB-VIA族或其混合物。
在该实施方案的特定配置中，半导体纳米晶体具有同质结构。同质结构是指每个颗粒是同质的并且在其所有体积中具有相同的局部组成。换言之，每个颗粒都是没有壳的核心颗粒。
在该实施方案的特定配置中，半导体纳米晶体具有核/壳结构。核包含如上定义的式MxQyEzAw材料。壳包含不同于如上定义的式MxQyEzAw的核的材料，例如下式的材料：
M’x’Q’y’E’z’A’w’ (II)
其中：
M'选自Zn、Cd、Hg、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Fe、Ru、Os、Mn、Tc、Re、Cr、Mo、W、V、Nd、Ta、Ti、Zr、Hf、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Cs；
Q'选自Zn、Cd、Hg、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Fe、Ru、Os、Mn、Tc、Re、Cr、Mo、W、V、Nd、Ta、Ti、Zr、Hf、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Cs；
E'选自O、S、Se、Te、C、N、P、As、Sb、F、Cl、Br、I；
A'选自O、S、Se、Te、C、N、P、As、Sb、F、Cl、Br、I；x'、y'、z'、w为独立地0至5的十进制数；x',y',z'和w'不同时等于0；x'和y'不同时等于0；z'和w'不能同时等于0。
在该实施方案的更具体的配置中，半导体纳米晶体具有核/第一壳/第二壳结构(即核/壳/壳结构)。核包含如上定义的式MxQyEzAw的材料。第一壳包含不同于如上定义的式MxQyEzAw的核的材料。第二壳部分或全部沉积在第一壳上，具有与第一壳相同或不同的特征，例如相同或不同的厚度。第二壳的材料不同于第一壳的材料和/或核的材料。以此类推，可以制备具有三个或四个壳的结构。
在该实施方案的特定配置中，半导体纳米晶体具有核/冠结构。关于壳的实施方案在组合、厚度、性质、材料层数方面比照适用于冠。
在该实施方案的配置中，半导体纳米颗粒是胶体纳米颗粒。
在该实施方案的配置中，半导体纳米颗粒是电中性的。使用电中性半导体纳米颗粒，更容易管理衬底上的沉积，特别是当沉积是由电极化驱动时。
在该实施方案的配置中，半导体纳米颗粒选自CdSe 4单层、CdTe 3单层、CdSexS(1-x)4单层、CdSexS(1-x)5单层、CdxZn(1-x)S 4单层、CdxZn(1-x)S 5单层、CdSexS(1-x)/ZnS 3单层、CdSexS(1-x)/ZnS 4单层、dSexS(1-x)/ZnS 5单层、CdSexS(1-x)/ZnSe 3单层、CdSexS(1-x)/ZnSe 4单层、CdSexS(1-x)/ZnSe 5单层、CdSexS(1-x)/CdyZn(1-y)S 3单层、CdSexS(1-x)/CdyZn(1-y)S 4单层、CdSexS(1-x)/CdyZn(1-y)nS 5单层、InP/ZnS、InP/CdxZn(1-x)S、InP/ZnSe/ZnS、InP/CdxZn(1-x)S/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnSexS(1-x)/ZnS、InP/CdxZn(1-x)S/ZnSe、InP/ZnSe、InP/CdxZn(1-x)Se、InP/CdxZn(1-x)Se/ZnS、InP/ZnSexS(1-x)，其中x、y和z是介于0(不包括0)和1(不包括1)之间的有理数，并且具有大约500nm的截止波长，这是蓝色范围和绿色范围之间的限制。合适的半导体纳米颗粒是CdSe0.85S0.15 4单层，厚度为1.2nm，横向尺寸约25nm和10nm。
在该实施方案的配置中，半导体纳米颗粒选自CdSe 7单层、核/冠型CdSe/CdTe 7单层、CdSexS(1-x)4单层、CdSexS(1-x)5单层、CdSexS(1-x)/ZnS 4单层、CdSexS(1-x)/ZnS 5单层、CdSexS(1-x)/ZnSe 4单层、CdSexS(1-x)/ZnSe 5单层、CdSexS(1-x)/CdyZn(1-y)S 4单层、CdSexS(1-x)/CdyZn(1-y)nS 5单层、CdSexS(1-x)/CdS 4单层、CdSexS(1-x)/CdS 5单层、InP/ZnS、InP/CdxZn(1-x)S、InP/ZnSe/ZnS、InP/CdxZn(1-x)S/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InP/ZnSexS(1-x)/ZnS、InP/CdxZn(1-x)S/ZnSe、InP/ZnSe、InP/CdxZn(1-x)Se、InP/CdxZn(1-x)Se/ZnS、InP/ZnSexS(1-x)，其中x、y和z是介于0(不包括0)和1(不包括1)之间的有理数，并且具有大约600nm的截止波长，这是绿色范围和红色范围之间的限制。合适的半导体纳米颗粒是CdSe0.80S0.20/CdS 4单层，厚度为5.2nm(核厚度：对应于4单层的1.2nm的核和壳厚度：2nm壳)和约27nm和12nm的横向尺寸。
在该实施方案的配置中，半导体纳米颗粒选自PbS、PbSe、PbTe、PbS/CdS、PbS/ZnS、PbS/CdxZn(1-x)S、PbS/CdSe、PbS/ZnSe、PbSe/CdS、PbSe/ZnS、PbSe/CdxZn(1-x)S、PbSe/CdSe、PbSe/ZnSe、PbTe/CdS、PbTe/ZnS、PbTe/CdxZn(1-x)S、PbTe/CdSe、PbTe/ZnSe、HgSe、HgS、HgTe、AhSe、AgS、HgTe、CuInS2、CuInSe2，其中x、y和z是介于0(不包括0)和1(不包括1)之间的有理数，并且具有大约780nm的截止波长，这是红色范围和近红外范围之间的限制。合适的半导体纳米颗粒是厚度为1.1nm且横向尺寸为约200nm和100nm的HgTe 3单层。
根据实施方案，半导体纳米颗粒的最长尺寸大于25纳米，优选大于35纳米，更优选大于50纳米。实际上，沿最长尺寸大于25nm的尺寸有利于半导体纳米颗粒在衬底上的沉积，特别是在介电泳条件下，其中吸引力对大型半导体纳米颗粒更有效。
此外，各向异性与沿最长尺寸大于25nm的尺寸的关联有利于半导体纳米颗粒在衬底上的沉积，特别是在发生电旋转现象的介电泳条件下，更特别是在导向沉积条件下。
在该实施方案的特定方面，半导体纳米颗粒位于衬底上，它们的最长尺寸基本上沿预定方向排列。半导体纳米颗粒的这种取向允许紧凑沉积，这具有两个优点。首先，对于沉积的相同数量的半导体纳米颗粒，沉积物的厚度减小，并且出于制造原因需要薄的沉积物。其次，紧凑的沉积避免了进入光敏装置的光可以穿过半导体纳米颗粒而不被吸收。事实上，对于致密的沉积物，人们可以期待改进的吸收和改进的传感器灵敏度。在该实施方案中，“基本上沿预定方向排列”是指至少50％的纳米颗粒沿预定方向排列，优选至少60％的纳米颗粒沿预定方向排列，更优选至少70％的纳米颗粒沿预定方向排列，最优选至少90％的纳米颗粒沿预定方向排列。
根据实施方案，以小于10000nm且大于100nm、优选小于3000nm且大于200nm的厚度沉积半导体纳米颗粒。实际上，为了避免初级光源发出的光可以穿过半导体纳米颗粒而不被吸收，发明人发现更优选大于100nm的厚度。
根据实施方案，半导体纳米颗粒在近红外范围(NIR)中具有截止波长。在紫外光和可见光中具有宽吸收带但允许近红外光通过的半导体纳米颗粒对于使用红外光源进行识别的各种装置来说是理想的。通常，诸如红外LED之类的红外光发射装置用于照亮待识别的物体。红外光被所述物体反射，红外传感器捕获反射光和散射光。为了避免噪声，对应于所有具有比红外线发光装置的波段短的波长的光的宽吸收波段是特别合适的。用于识别目的装置可能是眼动仪、运动探测器、人脸识别系统、夜视仪、目标识别、距离传感器、激光雷达、自动驾驶汽车。
根据实施方案，半导体纳米颗粒是复合纳米颗粒，其包含包封在基质(20)中的吸收性半导体纳米颗粒(10)，如图3所示。复合颗粒可以是各向异性的或各向同性的。复合纳米颗粒有两个优点。由于它们的尺寸大于单个吸收性半导体纳米颗粒，因此介电泳力比单个吸收性半导体纳米颗粒更有效且沉积更快。此外，复合纳米颗粒允许沉积更厚的层，达到微米级。最后，基质可以选择为亚稳态的。在具体实施方案中，复合纳米颗粒是亚稳态的。亚稳态是指复合材料在一段时间内通常在纳米颗粒沉积在衬底的过程中是稳定的。但是，在后期，特定的外部条件，如热、辐照、超声波、pH变化或溶剂变化可能会施加到复合纳米颗粒上，并导致基质降解和吸收性半导体纳米颗粒的释放。由于复合材料的尺寸，亚稳态复合纳米颗粒产生了改进的沉积，但没有稀释惰性基质中的吸收性半导体纳米颗粒。
在具体实施方案中，吸收性半导体纳米颗粒(10)是具有大于1.5的长径比的纳米颗粒例如上述的纳米片，或具有1的长径比的纳米颗粒例如如上所述的量子点。
在另一个具体实施方案中，吸收性半导体纳米颗粒(10)是长径比小于1.5的半导体纳米颗粒。通过包封在基质(20)中，可以将所述吸收性半导体纳米颗粒处理成具有大于1.5纳米的长径比的半导体纳米颗粒，其具有已经描述的本发明的优点。
在该实施方案的配置中，吸收性半导体纳米颗粒是如上所述的半导体纳米颗粒。
在该实施方案的配置中，基质(20)是光学透明的，即基质(20)在蓝色范围、绿色范围和/或红色范围中是光学透明的。
在该实施方案的配置中，基质(20)选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、MgO、SnO2、Nb2O5、CeO2、BeO、IrO2、CaO、Sc2O3、NiO、Na2O、BaO、K2O、PbO、Ag2O、V2O5、TeO2、MnO、B2O3、P2O5、P2O3、P4O7、P4O8、P4O9、P2O6、PO、GeO2、As2O3、Fe2O3、Fe3O4、Ta2O5、Li2O、SrO、Y2O3、HfO2、WO2、MoO2、Cr2O3、Tc2O7、ReO2、RuO2、Co3O4、OsO、RhO2、Rh2O3、PtO、PdO、CuO、Cu2O、CdO、HgO、Tl2O、Ga2O3、In2O3、Bi2O3、Sb2O3、PoO2、SeO2、Cs2O、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、La2O3、Sm2O3、Eu2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Gd2O3或其混合物。
在该实施方案的配置中，基质(20)包含选自以下的可聚合或聚合的单体或低聚物：
-烯丙基单体类或烯丙基低聚物类(即包含烯丙基的化合物)例如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)、乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物、乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物、双酚A双(烯丙基碳酸酯)，邻苯二甲酸二烯丙酯类如邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯和对苯二甲酸二烯丙酯，及其混合物；
-(甲基)丙烯酸单体类或(甲基)丙烯酸低聚物类(即包含具有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的化合物)，例如单官能(甲基)丙烯酸酯类或多官能(甲基)丙烯酸酯类；
-用于制备聚氨酯或聚硫氨酯材料的化合物；
-具有至少两个异氰酸酯官能团的单体或低聚物选自对称芳族二异氰酸酯例如2,2'二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'MD I)、4,4'二苄基二异氰酸酯(4,4'DBDI)、2,6甲苯二异氰酸酯(2,6TDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'MDI)或不对称芳族二异氰酸酯例如2,4'二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'MDI)、2,4'二苄基二异氰酸酯(2,4'DBDI)、2,4甲苯二异氰酸酯(2,4TDI)或脂环族二异氰酸酯类例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,5(或2,6)-双(异氰酸甲酯))-双环[2.2.1]庚烷(NDI)或4,4'二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MD I)或脂肪族二异氰酸酯类例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其混合物；
-具有巯基官能团的单体或低聚物选自季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-双[(2-巯基乙基)硫代甲基]-1,4-二噻烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷及其混合物；
-具有环硫官能团的单体或低聚物选自双(2,3-环硫丙基)硫化物、双(2,3-环硫丙基)二硫化物和双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]硫化物、双[4-(β-环硫丙基)环己基]硫化物。
-单体或低聚物选自烷氧基硅烷类、烷基烷氧基硅烷类、环氧硅烷类、环氧烷氧基硅烷类及其混合物。
烷氧基硅烷类可以选自具有下式的化合物：RpSi(Z)4-p，其中R基团相同或不同，表示通过碳原子与硅原子连接的一价有机基团，Z基团相同或不同，表示可水解基团或氢原子，p为0至2的整数。合适的烷氧基硅烷类可以选自四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4(TEOS)、四甲氧基硅烷Si(OCH3)4(TMOS)、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷、四(仲丁氧基)硅烷或四(叔丁氧基)硅烷。
烷基烷氧基硅烷可以选自具有下式的化合物：RnYmSi(Z1)4-n-m，其中R基团相同或不同，代表通过碳原子与硅原子连接的一价有机基团，Y基团相同或不同的，代表通过碳原子与硅原子连接的一价有机基团，Z基团相同或不同并且代表可水解基团或氢原子，m和n是整数使得m等于1或2且n m＝1或2。
环氧烷氧基硅烷可以选自具有下式的化合物：RnYmSi(Z1)4-n-m其中R基团相同或不同，代表通过碳原子与硅原子连接的一价有机基团，Y基团相同或不同的，代表通过碳原子与硅原子连接且包含至少一个环氧官能团的一价有机基团，Z基团相同或不同并且代表可水解基团或氢原子，m和n是整数使得m等于1或2且n m＝1或2。
合适的环氧硅烷类可以选自环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
根据实施方案，图案是周期性的并且图案的重复单元具有小于500微米的最小尺寸并且包括至少两个像素。在实施方案的特定配置中，图案在二维上是周期性的，优选地，图案是矩形晶格或正方形晶格。这样的周期性图案允许在光敏装置上容易定位每个基本单元，这对于解决与光敏感器阵列相对应的每个基本单元的吸收是合乎需要的。在实施方案的特定配置中，所述至少两个像素的第一像素上的半导体纳米颗粒不同于所述至少两个像素的第二像素上的半导体纳米颗粒。在后一种配置的优选实施方案中，周期性图案包括三个像素，一个像素没有半导体纳米颗粒，两个像素分别包含一种类型的半导体纳米颗粒。特别地，第一像素没有半导体纳米颗粒，第二像素包括截止波长在蓝色范围和绿色范围之间的半导体纳米颗粒，以及第三像素包括截止波长在绿色范围和红色范围之间的半导体纳米颗粒。通过比较这三个像素的光敏感器信号，可以确定进入光敏装置的光的红色、绿色和蓝色组分。类似地，具有四个像素的图案允许确定进入到光敏装置上的光的蓝色、绿色、红色和红外组分。
本发明的目的还在于制造光敏装置。为了在衬底上沉积半导体纳米颗粒，可以使用介电泳力。所述介电泳力导致放置在由电极化表面产生的电场中的可极化物体的吸引力。此外，沉积精度，即半导体纳米颗粒沉积区域和不发生沉积区域之间界限的定义得到了改进。该工艺特别适用于尺寸小于50微米、优选小于15微米、更优选小于10微米的图案。
本发明的半导体纳米颗粒是可极化的。优选地，半导体纳米颗粒是中性的，即不带永久电荷。特别是，各向异性的半导体纳米颗粒受到强介电泳力的影响。
为了获得包括至少一个光敏感器的衬底，优选两步法。将半导体纳米颗粒沉积在膜上，然后将膜转移到光敏感器片上。其上沉积有半导体纳米颗粒的光敏感器片和膜的组装是本发明的衬底。
在这个实施方案中，膜是软材料，例如聚合材料，被配置为转移到一个光敏感器片上。转移是指在光敏感器片上产生包括所述软材料的结构的任何方法。转移可以是直接的，衬底和载体之间没有任何材料：这是衬底和载体之间的直接接触。转移可以在衬底和载体之间使用黏合剂。转移可以使用中间载体。该实施方案能够制备大片的膜，这些膜可以储存一段时间，然后根据需要进行切割并报告存在于光敏感器片上。
因此，本发明还涉及制造光敏装置的方法，所述光敏装置包含衬底和根据图案分布在衬底上的半导体纳米颗粒，所述方法包括以下步骤：
i)提供膜；
ii)根据图案在膜上产生表面电势；
iii)使膜与作为在紫外光-可见光-近红外光范围内的高通滤光器的半导体纳米颗粒的胶体分散体接触小于15分钟的接触时间；和
iv)膜转移至光敏感器片上，得到所述衬底。
光敏装置的每表面单位的半导体纳米颗粒密度大于5x109个纳米颗粒/cm2。
在半导体纳米颗粒沉积过程中，衬底需要被电极化。这种极化可能是永久的或诱导的。
永久极化存在于称为驻极体的材料中：在对驻极体材料施加电场后，保持永久电极化。使用驻极体材料，可以写入表面电势，然后沉积半导体纳米颗粒。
在该实施方案中，本发明还涉及用于制造光敏装置的方法，该光敏装置包括衬底和根据包括以下步骤的图案分布在衬底上的半导体纳米颗粒。
第一步，提供驻极体膜。该膜可以是如上文在本发明的光敏装置的具体实施方式中所定义的驻极体材料的任何实施方案。优选的膜是PMMA膜。
第二步，根据图案在驻极体膜上写入表面电势。该图案可以是如上文在本发明的光敏装置的具体实施方式中所定义的图案的任何实施方案。
然后，在第三步中，使驻极体膜与在紫外光-可见光-近红外光范围内作为高通滤光器的半导体纳米颗粒的胶体分散体接触小于15分钟的接触时间。所得光敏装置的每表面单位的半导体纳米颗粒密度大于5x109个纳米颗粒/cm2。由于驻极体的极化密度，介电泳力被施加到半导体纳米颗粒上，从而被吸引到表面。例如，对于各向异性的半导体纳米颗粒，它们最终被吸引到表面。如果半导体纳米颗粒大于25纳米，吸引力会很大，从而产生改进的半导体纳米颗粒沉积：沉积更致密。
可以通过将驻极体膜浸入半导体纳米颗粒的胶体分散体中来进行接触，优选地浸没在有机溶剂中包含半导体纳米颗粒的胶体分散体中，更优选地浸没在烃溶剂例如环己烷、己烷、庚烷、癸烷或戊烷中。
或者，可以通过滴涂法、旋涂法、将半导体纳米颗粒的胶体分散体倾倒在衬底上或通过微流体接触系统来进行接触。
或者，可以通过在气流中喷射半导体纳米颗粒的胶体分散体的微米级液滴来进行接触。由于驻极体的电极化密度，介电泳力被施加到微米液滴上，从而被吸引到表面。同时，通过蒸发溶剂进行干燥。由于微米级液滴比半导体纳米颗粒大，介电泳力效应大大增加，从而改善了半导体纳米颗粒的沉积。这种方法能够大面积涂覆膜并提高沉积的均匀性。
最后，在第四步中，将膜转移至光敏感器片上，形成衬底。
本发明的光敏装置的所有特征，特别是半导体纳米颗粒的所有特征都可以在所述过程中实现。
在该实施方案的一个变体中，本发明还涉及用于制造光敏装置的方法，该光敏装置包括衬底和根据图案分布在衬底上的半导体纳米颗粒，其中该图案包括两个包括以下步骤的子图案。
第一步，提供驻极体膜。该膜可以是如上文在本发明的光敏装置的具体实施方式中所定义的驻极体材料的任何实施方案。优选的衬底是PMMA膜。
第二步，根据第一子图案在驻极体膜上写入表面电势。
在第三步中，使驻极体膜与在紫外光-可见光-近红外光范围内作为高通滤光器的半导体纳米颗粒的胶体分散体接触小于15分钟的接触时间。光敏装置的每表面单位的半导体纳米颗粒密度大于5x109个纳米颗粒/cm2。
然后，在第四步中，将沉积在其上的驻极体膜和半导体纳米颗粒干燥以形成中间体结构。如果膜表面没有被半导体纳米颗粒完全覆盖，则所述中间体结构可以以与上述相同的方式被视为驻极体膜，即如果驻极体膜的某些表面仍然可用于电影响，则所述表面因此可用于纳米颗粒沉积。
第五步，根据第二子图案在中间体结构上写入表面电势。
然后，在第六步中，使驻极体膜与作为紫外光-可见光-近红外光范围内的高通滤光器的半导体纳米颗粒的胶体分散体接触小于15分钟的接触时间，所述半导体纳米颗粒不同于步骤iii)中使用的那些半导体纳米颗粒。光敏装置的每表面单位的半导体纳米颗粒密度大于5x109个纳米颗粒/cm2。
最后，在第七步中，将膜转移至光敏感器片上，形成衬底。
在一些实施方案中，可以根据第三子图案、第四子图案重复步骤四到六，除了子图案的定义之外没有其他限制。
在步骤三和步骤六中，可以通过将驻极体膜浸入半导体纳米颗粒的胶体分散体中或通过如上所述喷射微米级液滴来进行接触。
或者，可以通过滴涂法、旋涂法、将半导体纳米颗粒的胶体分散体倾倒在衬底上或通过微流体接触系统来进行接触。
本发明的光敏装置的所有特征，特别是半导体纳米颗粒的所有特征都可以在所述过程中实现。
除了使用具有永久极化的驻极体衬底的工艺之外，其他工艺使用激发极化。
激发极化对应于其中由施加外部电场产生电极化的材料。一旦除去外场，电极化便会消失。在这种情况下，可以在维持表面电势的同时诱导表面电势并沉积半导体纳米颗粒。
在该实施方案中，本发明还涉及用于制造光敏装置的方法，该光敏装置包括衬底和根据包括以下步骤的图案分布在衬底上的半导体纳米颗粒。
第一步，提供膜。该膜可以是如上文在本发明的光敏装置的具体实施方式中所定义的衬底的任何实施方案。优选地，该膜是PMMA膜。
第二步，根据图案在膜上诱导出表面电势。该图案可以是如上文在本发明的光敏装置的具体实施方式中所定义的图案的任何实施方案。
然后，在第三步中，使膜与作为在紫外光-可见光-近红外光范围内的高通滤光器的半导体纳米颗粒的胶体分散体接触小于15分钟的接触时间，同时保持表面电势。由于驻极体的极化密度，介电泳力被施加到半导体纳米颗粒上，从而被吸引到表面。所得光敏装置的每表面单位的半导体纳米颗粒密度大于5x109个纳米颗粒/cm2。如果半导体纳米颗粒是各向异性的，它们最终会沿着预定方向在表面上取向。如果半导体纳米颗粒大于25纳米，吸引力会很大，从而产生改进的半导体纳米颗粒沉积：沉积更致密。
可以通过将膜浸入半导体纳米颗粒的胶体分散体中来进行接触，优选地浸没在有机溶剂中包含半导体纳米颗粒的胶体分散体中，更优选地浸没在烃溶剂例如环己烷、己烷、庚烷或戊烷中。
或者，可以通过滴涂法、旋涂法、将半导体纳米颗粒的胶体分散体倾倒在衬底上或通过微流体接触系统来进行接触。
或者，可以通过在气流中喷射半导体纳米颗粒的胶体分散体的微米级液滴来进行接触。由于衬底的电极化密度，介电泳力被施加到因此被吸引到表面的微米液滴上。同时，通过蒸发溶剂进行干燥。由于微米级液滴比半导体纳米颗粒大，介电泳力效应大大增加，从而改善了半导体纳米颗粒的沉积。这种方法能够涂覆大面积的衬底并提高沉积的均匀性。此外，通过气体流速的适当校准，可以大大减少半导体纳米颗粒溶液的浪费并减少清洁过程。
在第三步中，必须同时保持表面电势并引入与胶体悬浮液的接触膜。用于诱导表面电势的装置可以位于膜的沉积有半导体纳米颗粒的一侧。或者，用于诱导表面电势的装置可以位于膜侧的相反侧，在该侧上沉积有半导体纳米颗粒。这种第二种配置是优选的，因为避免了胶体悬浮液和用于诱导表面电势的装置之间的接触。然而，这种配置要求膜不太厚：优选小于50μm，优选小于20μm的厚度，并且允许提高沉积精度。
最后，在第四步中，将膜转移至光敏感器片上，形成衬底。
本发明的光敏装置的所有特征，特别是半导体纳米颗粒的所有特征都可以在所述过程中实现。
在该实施方案的一个变体中，本发明还涉及用于制造光敏装置的方法，该光敏装置包括衬底和根据图案分布在衬底上的半导体纳米颗粒，其中该图案包括两个包括以下步骤的子图案。
第一步，提供膜。该膜可以是如上文在本发明的光敏装置的具体实施方式中所定义的衬底的任何实施方案。
在第二步中，根据第一子图案在膜上引起表面电势。
在第三步中，使膜与作为在紫外光-可见光-近红外光范围内的高通滤光器的半导体纳米颗粒的胶体分散体接触小于15分钟的接触时间，同时保持表面电势。光敏装置的每表面单位的半导体纳米颗粒密度大于5x109个纳米颗粒/cm2。
然后，在第四步中，将沉积在其上的膜和半导体纳米颗粒干燥以形成中间体结构。如果衬底表面没有被半导体纳米颗粒完全覆盖，即如果膜的某些表面仍然可以被电影响，则可以以与上述相同的方式将所述中间体结构视为膜。
第五步，根据第二子图案在中间体结构上引起表面电势。
然后，在第六步中，使膜与作为在紫外光-可见光-近红外光范围内的高通滤光器的半导体纳米颗粒的胶体分散体接触小于15分钟的接触时间，同时保持表面电势，所述半导体纳米颗粒不同于步骤iii)中使用的那些半导体纳米颗粒。光敏装置的每表面单位的半导体纳米颗粒密度大于5x109个纳米颗粒/cm2。
最后，在第七步中，将膜转移至光敏感器片上，形成衬底。
在第三步和第六步中，必须同时保持表面电势并引入与胶体悬浮液的接触膜。用于诱导表面电势的装置可以位于膜的沉积有半导体纳米颗粒的一侧。或者，用于诱导表面电势的装置可以位于膜侧的相反侧，在该侧上沉积有半导体纳米颗粒。这种第二种配置是优选的，因为避免了胶体悬浮液和用于诱导表面电势的装置之间的接触。然而，这种配置要求膜不太厚：优选小于50μm，优选小于20μm的厚度，并且允许提高沉积精度。
在一些实施方案中，可以根据第三子图案、第四子图案重复第四步至第六步，除了子图案的定义之外没有其他限制。
在第三步和第六步中，可以通过将驻极体衬底浸入半导体纳米颗粒的胶体分散体中或通过如上所述喷射微米级液滴来进行接触。
或者，可以通过滴涂法、旋涂法、将半导体纳米颗粒的胶体分散体倾倒在衬底上或通过微流体接触系统来进行接触。
本发明的光敏装置的所有特征，特别是半导体纳米颗粒的所有特征都可以在所述过程中实现。
除了介电电泳效应，半导体纳米颗粒在衬底上的沉积可以通过喷墨来完成。实际上，如果图案和子图案尺寸大于15微米，优选大于25微米，喷墨提供了一种通用且足够精确的方法。
因此，本发明进一步涉及制造光敏装置的方法，所述光敏装置包括衬底和根据图案分布在衬底上的半导体纳米颗粒，所述方法包括以下步骤：
i)提供膜；
ii)根据图案将作为在紫外光-可见光-近红外光范围内的高通滤光器的半导体纳米颗粒的胶体分散体喷墨在膜上；和
iii)将膜转移至光敏感器片上，得到所述衬底。
光敏装置的每表面单位的半导体纳米颗粒密度大于5x109个纳米颗粒/cm2。
或者，本发明还涉及制造光敏装置的方法，所述光敏装置包含衬底和根据图案分布在衬底上的半导体纳米颗粒，所述方法包括以下步骤：
i)提供包含至少一个光敏感器的衬底；和
ii)根据图案将作为在紫外光-可见光-近红外光范围内的高通滤光器的半导体纳米颗粒的胶体分散体喷墨在衬底上；和
光敏装置的每表面单位的半导体纳米颗粒密度大于5x109个纳米颗粒/cm2。
本发明还涉及一种包括光敏装置的图像传感器，光敏装置包括衬底和根据图案分布在衬底上的半导体纳米颗粒，其中衬底包括至少一个光敏感器，其中半导体纳米颗粒是紫外光-可见光-近红外光范围的高通滤光器，并且其中光敏装置的每表面单位的半导体纳米颗粒密度大于5x109个纳米颗粒/cm2。本发明的光敏装置的所有实施方案都可以在所述图像传感器中实施。
尽管已经描述和图示了各种实施方案，但具体实施方式不应被解释为限于此。本领域技术人员可以对实施方案进行各种修改而不背离由权利要求限定的本公开的真实精神和范围。
附图说明
图1示出了包含衬底(2)的光敏装置(1)的分解图。光敏感器(3-由光电二极管的符号表示)包含在衬底(2)中。半导体纳米颗粒(未显示)在衬底(2)上，在像素(4a)和(4c)的体积中。像素(4b)是光直接进入光敏感器(3)的区域，未经过滤：该像素中没有纳米颗粒。像素(4a)、(4b)和(4c)在光敏感器上方对齐。
图2示出了各向异性的半导体纳米颗粒，此处为纳米片，并定义了长径比。
图3示出了吸收性半导体纳米颗粒(10)的聚集体，此处为纳米片，包封在基质(20)中。
图4示出了实施例1(蓝色范围和绿色范围之间的截止波长约500nm：虚线，绿色范围和红色范围之间的截止波长约600nm：虚线，可见范围和红外范围之间的截止波长约850nm：实线)中使用的纳米片的吸收光谱(任意单位)根据光波长(λ以纳米计)的变化。
实施例
本发明通过以下实施例进一步说明。
实施例1
印模的制备：
在紫外-蓝色透明衬底上制造光刻掩模，以在周期为15μm的方形晶格上再现具有5μm大小的方形像素分布的图案。硅载体被均匀的光刻树脂覆盖，并由紫外灯照射，产生由光刻掩模滤波的350nm的光，以便将图案印在载体上。使用适当的树脂洗涤溶液来开发聚合物并创建三维图案(像素化)。
将PDMS溶液浇注在这个三维图案和硅载体上，然后在150℃下加热24小时以确保PDMS的聚合。固化的PDMS因此与硅载体分离。如此图案化的PDMS是通过蒸发技术覆盖的金，以确保导电的像素化表面。图案化和导电的PDMS衬底现在称为印模。它由一个平面导电表面组成，5μm大小和20μm高的方形像素分布在一个方形晶格上。印模是一个5cm大小的正方形。
膜的制备：
使用20微米厚的PMMA固体膜。
纳米颗粒胶体分散体的制备：
制备在环己烷中包含10-8摩尔.L-1CdSe0.85S0.15纳米片的溶液A。这些纳米片长25nm，宽10nm，厚1.2nm，截止波长为500nm。
制备在环己烷中包含10-8摩尔.L-1CdSe0.80S0.20/CdS纳米片的溶液B。这些纳米片长27nm，宽12nm，厚5.2nm(核：1.2nm；壳：2nm)，截止波长为600nm。
制备在环己烷中包含10-8摩尔.L-1HgTe 3单层纳米片的溶液C。这些纳米片长100nm，宽200nm，厚1.1nm，截止波长为880nm。
图4示出了溶液A、B和C中纳米颗粒的吸收光谱。
光敏装置和图像传感器的制备：
膜与印模接触。施加50V的电压1分钟，以便在PMMA层(驻极体材料)中产生仅对应于印模的像素的永久电极化。
为了维持驻极体上的电荷稳定，环境的湿度水平保持在50％以下。
将电极化的PMMA膜浸入溶液A中10秒，然后用干净的溶剂冲洗并用氮气流轻轻吹干。
使用显微对准技术，将印模再次放置在已经红色像素化的膜上，根据原始团选择印模的像素并与光电二极管对应以在膜上定义第二个像素(不同于蓝色切割像素)。再次施加50V的电压1分钟，以便在PMMA膜中产生永久电极化，仅对应于印模的像素，即对应于没有纳米颗粒的区域。
将电极化的PMMA膜浸入溶液B中10秒，然后用干净的溶剂冲洗并用温和氮气流轻轻吹干。
使用相同的显微对准技术，然后将印模再次放置在已经红/绿像素化的膜上，根据原始的图案选择印模的像素并与光电二极管对应以在膜上定义第三个像素(不同于蓝色和绿色切割像素)。再次施加50V的电压1分钟，以便在PMMA膜中产生仅对应于印模的像素的永久电极化。
将电极化的PMMA膜浸入溶液C中10秒，然后用干净的溶剂冲洗并用氮气流轻轻吹干。
这三个步骤的设计方式是不处理膜的某个区域：进入该区域的光根本不被过滤。
最后，将膜转移到光敏感器片上，使光敏感器与纳米颗粒的像素对齐。光学透明的UV固化黏合剂用于保持膜。此外，这种黏合剂还具有UV-A吸收能力。
获得了涂有20微米PMMA层的光电二极管矩阵，该层具有5μm大小的方形像素和分布在周期为15μm的方形晶格上的三种不同类型的颗粒(500nm、600nm和880nm截止波长颗粒)，形成一种适用于测量可见光颜色组分以及NIR组分的光传感装置传感器。实际上，对于每组四个光电二极管，一个信号对应于整个可见光谱(UV-A被黏合剂滤除)，一个信号对应于绿色-红色-近红外光谱，一个信号对应于红色-近红外光谱，一个信号对应于到近红外光谱。因此，通过信号之间的差异，确定了入射光的颜色组分。
使用众所周知的微电子工业方法用这种光传感装置制备图像传感器。
实施例1-2
重复实施例1，区别是如表I所列举的改变半导体纳米片。
表I：用于沉积在驻极体膜上的半导体纳米片的胶体分散体(MLs是指材料单层的数量)。
实施例2
重复实施例1，区别是使用包含包封在基质中的吸收性纳米颗粒的复合纳米颗粒。
实施例2-1：SiO2基质中的吸收性纳米片。
首先，在碱性水溶液中制备500μL胶体CdSe0.85S0.15 4单层纳米片。这些纳米片长25nm，宽10nm，厚1.2nm，截止波长约500nm。将10μL0.13摩尔.L-1的原硅酸四乙酯(TEOS)水解碱性水溶液添加到胶体纳米片中并轻轻混合。用氮气流将液体混合物喷向加热到300℃的管式炉。将复合纳米颗粒收集在滤光器的表面。
制备在庚烷中包含10-6摩尔.L-1CdSe0.85S0.15 4单层复合纳米颗粒的溶液E。
实施例2-2：Al2O3基质中的吸收性纳米片。
首先，在庚烷中制备500μL胶体CdSe0.85S0.15 4单层纳米片。这些纳米片长25nm，宽10nm，厚1.2nm，截止波长约500nm。将5mL的0.25摩尔.L-1在庚烷中的三仲丁醇铝溶液添加到胶体纳米片中并轻轻混合。单独制备碱性水溶液。用氮气流将两种液体同时喷向加热至300℃的管式炉。将复合纳米颗粒收集在滤光器的表面。
制备在庚烷中包含10-6摩尔.L-1CdSe0.85S0.15 4单层复合纳米颗粒的溶液F。
实施例2-3：有机基质中的吸收性纳米片。
首先，在庚烷中制备500μL胶体CdSe0.85S0.15 4单层纳米片。这些纳米片长25nm，宽10nm，厚1.2nm，截止波长约500nm。将200mg PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，120kDa)溶解在10mL甲苯中，然后与胶体溶液混合。用氮气流将液体混合物喷向加热到200℃的管式炉。将复合纳米颗粒收集在滤光器的表面。
制备在庚烷中包含10-6摩尔.L-1CdSe0.85S0.15 4单层复合纳米颗粒的溶液G。
实施例2-4：Al2O3基质中的吸收性纳米颗粒。
首先，制备在庚烷中的4mL InP/ZnSe0.50S0.50/ZnS纳米颗粒。这些纳米颗粒的直径为9.5nm(核的直径：3.5nm；第一壳厚度：2nm；第二壳厚度：1nm)并具有约600nm的截止波长。将5mL的0.25摩尔.L-1的三仲丁醇铝溶液添加到胶体纳米片中并轻轻混合。单独制备碱性水溶液。用氮气流将两种液体同时喷向加热至300℃的管式炉。将复合纳米颗粒收集在滤光器的表面。
制备了在9mL四氢呋喃中的50mg复合纳米颗粒的溶液。加入13μL辛酸、60μL 4-(二甲氨基)吡啶储备溶液(1mg/100μL的二甲基甲酰胺)、6μL三乙胺和2μL苯甲酰氯。然后将混合物在室温下混合48小时，产生具有表面改性的复合纳米颗粒，从而可以更好地分散在烃溶剂中。
制备在庚烷中包含10-6摩尔.L-1InP/ZnSe0.50S0.50/ZnS的复合纳米颗粒的溶液H。
实施例2-5：有机基质中的吸收性纳米颗粒
首先，在庚烷中制备100μL InP/ZnSe0.50S0.50/ZnS纳米颗粒。这些纳米颗粒的直径为9.5nm(核的直径：3.5nm；第一壳厚度：2nm；第二壳厚度：1nm)并具有约600nm的截止波长。将200mg PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，120kDa)溶解在10mL甲苯中，然后与胶体溶液混合。用氮气流将液体混合物喷向加热到200℃的管式炉。将复合纳米颗粒收集在滤光器的表面。
制备在庚烷中包含10-6摩尔.L-1InP/ZnSe0.50S0.50/ZnS的复合纳米颗粒的溶液I。
将电极化的PMMA膜浸入溶液E、F、G、H或I而不是溶液A后，观察到如实施例1的复合纳米颗粒沉积，但复合纳米颗粒沉积层的厚度大于未包封的纳米颗粒层的厚度。
实施例2-6：基质中的吸收性纳米颗粒
用包含包封在表II所列举的基质中的吸收性纳米颗粒的复合纳米颗粒重复实施例1。
表II：用于沉积在驻极体膜上的复合颗粒的胶体分散体。
实施例3
纳米颗粒胶体分散体的制备：
制备在环己烷中包含10-8摩尔.L-1CdSe0.85S0.15纳米片的溶液A。这些纳米片长25nm，宽10nm，厚1.2nm，截止波长为500nm。
制备在环己烷中包含10-8摩尔.L-1CdSe0.80S0.20/CdS纳米片的溶液B。这些纳米片长27nm，宽12nm，厚5.2nm(核：1.2nm；壳：2nm)，截止波长为600nm。
制备在环己烷中包含10-8摩尔.L-1HgTe 3单层纳米片的溶液C。这些纳米片长100nm，宽200nm，厚1.1nm，截止波长为880nm。
光敏装置和图像传感器的制备：
提供了光电二极管片。光电二极管分布在8个半径以25nm步长递增的同心圆上。每个圆被切成15°的角截面，称为扇区。
将溶液A喷墨在对应于一个扇区的光电二极管上。将溶液B喷墨在对应于下一个扇区(顺时针)的光电二极管上。将溶液C喷墨在对应于下一个扇区的光电二极管上(顺时针)。下一个扇区(顺时针)不处理。该过程重复3次，产生了一个直径为400微米的圆形光敏装置，其彩色扇区被组织成了饼状。
由于四个扇区具有相同的特性，该装置允许对信号进行冗余分析。
实施例4
重复实施例3，不同之处在于将纳米颗粒喷墨在每个圆圈上，使得溶液A、溶液B、溶液C和空白依次沉积在每个扇区中。
实施例5
重复实施例1，处理改变光敏装置的衬底和制备方法。
膜是50μm厚的正方形玻璃载玻片，大小为5cm。膜被水平放置。
印模置于膜下方并与衬底接触。施加50V的电压，以仅在与印模像素对应的膜中引起电极化。
在施加电压的同时，将一层溶液A倒在膜的顶部，并保持电压10秒，然后关闭。将印模从膜的底部除去，并除去多余的溶液A。然后用干净的溶剂冲洗膜并用氮气流轻轻吹干。
使用显微对准技术，然后将印模再次放置在已经红色像素化的膜下方，印模的像素根据选择的原始周期性图案在膜上定义第二个像素(不同于蓝色切割像素)。施加50V的电压以引起与印模像素相对应的电极化。
在施加电压的同时，将一层溶液B倒在膜的顶部，并保持电压10秒，然后关闭。从膜的底部除去印模并除去多余的溶液B。然后用干净的溶剂冲洗膜并用氮气流轻轻吹干。
使用相同的显微对准技术，然后将印模再次放置在已经红/绿像素化的膜下方，根据原始周期性图案选择的印模的像素定义衬底上的第三个像素(不同于蓝色和绿色切割像素)。施加50V的电压以引起与印模像素相对应的电极化。
在施加电压的同时，将一层溶液C倒在膜的顶部，并保持电压10秒，然后关闭。从膜的底部除去印模并除去多余的溶液C。然后用干净的溶剂冲洗膜并用氮气流轻轻吹干。
最后，将膜转移到光敏感器片上，使光敏感器与纳米颗粒的像素对齐。光学透明的紫外线固化黏合剂用于保持膜。此外，这种黏合剂还具有UV-A吸收能力。
实施例6
重复实施例5，但使用实施例2-4(溶液H)和实施例2-5(溶液I)的复合纳米颗粒。
比较例C1
重复实施例1，不同之处在于改变纳米颗粒。
制备在环己烷中包含10-8摩尔.L-1CdSe纳米颗粒的溶液C-A。这些纳米颗粒呈球形(长径比为1)，直径为2.5nm，截止波长为500nm。
制备在环己烷中包含10-8摩尔.L-1CdTe纳米颗粒的溶液C-B。这些纳米颗粒呈球形(长径比为1)，直径为2.5nm，截止波长为600nm。
将带有电极化PMMA层的衬底浸入溶液C-A而不是溶液A中后，未观察到明显的纳米颗粒沉积：在衬底上观察到孤立的纳米颗粒，但它们不形成纳米颗粒层。图案上不发生选择性沉积。
在将带有电极化PMMA层的衬底浸入溶液C-B而不是溶液B中后，未观察到明显的纳米颗粒沉积：在衬底上观察到孤立的纳米颗粒，但它们不形成纳米颗粒层。图案上不发生选择性沉积。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
