导电性组合物、导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器的制作方法

1.本发明涉及导电性组合物、导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器。


背景技术：

2.伴随移动电话、数字设备等电子设备的小型化以及高性能化，对于包括叠层陶瓷电容器等的电子部件也期望小型化以及高容量化。叠层陶瓷电容器具有将多个电介质层和多个内部电极层交替层叠而成的结构，通过使上述电介质层以及内部电极层薄膜化而能够实现小型化以及高容量化。
3.例如，可以通过如下方式来制造叠层陶瓷电容器。首先，在含有钛酸钡(batio3)等电介质粉末以及粘合剂树脂的电介质生片的表面上，以规定的电极图案印刷(涂布)内部电极用的导电性浆料，并进行干燥而形成干燥膜。接着，将干燥膜与生片以交替地重叠的方式进行层叠而得到叠层体。接着，对该叠层体进行加热压接而一体化，形成压接体。将该压接体切断，在氧化性气氛或惰性气氛中进行脱有机粘合剂处理之后进行烧制，得到烧制芯片。接着，在烧制芯片的两端部涂布外部电极用浆料，在烧制后，在外部电极表面实施镀镍等，从而得到叠层陶瓷电容器。
4.一般而言，用于形成内部电极层的导电性浆料含有导电性粉末、陶瓷粉末、粘合剂树脂以及有机溶剂。另外，为了提高导电性粉末等的分散性，导电性浆料有时含有分散剂。伴随近年来的内部电极层的薄膜化，导电性粉末也存在小粒径化的倾向。在导电性粉末的粒径较小的情况下，其颗粒表面的比表面积变大，因此导电性粉末(金属粉末)的表面活性变高，存在产生分散性降低、粘度特性降低的情况。
5.因此，尝试对导电性浆料的随时间的粘度特性进行改善。例如，在专利文献1中记载了一种导电性浆料，其至少含有金属成分、氧化物、分散剂和粘合剂树脂，金属成分是其表面组成具有特定的组成比的ni粉末，分散剂的酸性位点量为500～2000μmol/g，粘合剂树脂的酸性位点量为15～100μmol/g。而且，根据专利文献2，该导电性浆料具有良好的分散性和粘度稳定性。
6.另外，在专利文献2中记载了一种内部电极用导电性浆料，其由导电性粉末、树脂、有机溶剂、以batio3为主的陶瓷粉末的共材以及凝集抑制剂构成，其中，所述凝集抑制剂的含量为0.1重量％以上5重量％以下，所述凝集抑制剂是以特定的结构式表示的叔胺或仲胺。根据专利文献2，该内部电极用导电浆料抑制了共材成分的凝集，长期保管性优异，能够实现叠层陶瓷电容器的薄膜化。
7.另一方面，在使内部电极层薄膜化时，要求通过在电介质生片表面上印刷内部电极用的导电性浆料并干燥而得到的干燥膜具有较高的密度。例如，在专利文献3中提出了一种金属超微粉浆料，其含有有机溶剂、表面活性剂以及金属超微颗粒，其中，所述表面活性剂为油酰肌氨酸，在所述金属超微粉浆料中，含有70质量％以上95质量％以下的所述金属超微粉，以所述金属超微粉为100质量份计，含有超过0.05质量份且低于2.0质量份的所述表面活性剂。根据专利文献3，通过防止超微颗粒的凝集，能够得到不存在凝集颗粒的、分散
性以及干燥膜密度优异的金属超微粉浆料。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2015-216244号公报
11.专利文献2：日本特开2013-149457号公报
12.专利文献3：日本特开2006-063441号公报


技术实现要素：

13.发明所要解决的问题
14.伴随近年来的电极图案、电介质层的薄膜化，为了高精度地维持各电极图案间的间隙，要求没有由导电性粉末凝集而成的粗大颗粒等引起的表面粗糙等的、具有比以往更平滑的电极表面、更致密的电极密度的内部电极层。
15.鉴于这样的状况，本发明的目的在于提供一种导电性粉末的分散性优异、且成为电极密度的基础的干燥膜密度较高的导电性组合物。
16.用于解决问题的手段
17.本发明的第一方式是含有导电性粉末以及分散剂的导电性组合物，分散剂包括第一酸系分散剂和第二酸系分散剂，第一酸系分散剂是平均分子量超过500且为2000以下、且相对于主链具有一个以上由烃基构成的支链的酸系分散剂，第二酸系分散剂是除第一分散剂以外的、具有羧基的酸系分散剂。
18.另外，第二酸系分散剂可以是直链的酸系分散剂。另外，第二酸系分散剂可以是具有支链且分子量为250以上1400以下的酸系分散剂。另外，第一酸系分散剂优选具有羧基。另外，第一酸系分散剂优选为以聚羧酸为主链的烃系接枝共聚物。另外，优选为，以导电性粉末为100质量份计，含有0.2质量份以上2质量份以下的第一酸系分散剂，以导电性粉末为100质量份计，含有0.3质量份以上2质量份以下的第二酸系分散剂。另外，导电性粉末优选含有选自ni、pd、pt、au、ag、cu以及它们的合金中的至少一种金属粉末。另外，导电性粉末的平均粒径优选为0.05μm以上1.0μm以下。
19.本发明的第二方式提供一种导电性浆料，所述导电性浆料含有上述导电性组合物、粘合剂树脂以及有机溶剂。
20.导电性浆料优选还含有陶瓷粉末。另外，陶瓷粉末优选含有钙钛矿型氧化物。另外，陶瓷粉末的平均粒径优选为0.01μm以上0.5μm以下。另外，粘合剂树脂优选含有纤维素系树脂、丙烯酸系树脂以及缩丁醛系树脂中的至少一种。另外，上述导电性浆料优选用于叠层陶瓷部件的内部电极。
21.本发明的第三方式提供一种电子部件，所述电子部件使用上述导电性浆料而形成。
22.本发明的第四方式提供一种叠层陶瓷电容器，所述叠层陶瓷电容器至少具有将电介质层和内部电极层叠而成的叠层体，内部电极使用上述导电性浆料而形成。
23.发明效果
24.根据本发明的导电性组合物(导电性浆料)，由于导电性粉末的分散性优异，因此具有较高的干燥膜密度。另外，使用本发明的导电性浆料而形成的叠层陶瓷电容器等电子
部件的电极图案在形成薄膜化的电极时，导电性浆料的印刷性也很优异，能够高精度地具有均匀的宽度以及厚度。
附图说明
25.图1是表示实施方式所涉及的叠层陶瓷电容器的立体图以及剖视图。
具体实施方式
26.[导电性组合物以及导电性浆料]
[0027]
本实施方式所涉及的导电性组合物含有导电性粉末以及分散剂。另外，本实施方式所涉及的导电性浆料含有上述导电性粉末以及分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂。另外，导电性浆料还可以含有陶瓷粉末。以下，对导电性粉末、或导电性浆料中含有的各成分进行详细说明。
[0028]
(导电性粉末)
[0029]
对导电性粉末没有特别限定，可以使用金属粉末，例如可以使用选自ni、pd、pt、au、ag、cu以及它们的合金中的一种以上的粉末。其中，从导电性、耐腐蚀性以及成本的观点出发，优选为ni或其合金的粉末(以下，有时将两者总称为“ni粉末”)。作为ni合金，例如可以使用选自由mn、cr、co、al、fe、cu、zn、ag、au、pt以及pd组成的群组中的至少一种以上的元素与ni的合金。ni合金中的ni的含量例如为50质量％以上，优选为80质量％以上。另外，为了抑制脱粘合剂处理时的、由粘合剂树脂的部分的热分解而导致的剧烈的气体产生，ni粉末可以含有几百ppm程度的元素s。
[0030]
导电性粉末的平均粒径优选为0.05μm以上1.0μm以下，更优选为0.1μm以上0.5μm以下。在导电性粉末的平均粒径为上述范围内的情况下，能够适宜用作薄膜化的叠层陶瓷电容器(叠层陶瓷部件)的内部电极用浆料，例如，可提高干燥膜的平滑性以及干燥膜密度。平均粒径是根据基于扫描型电子显微镜(sem)的观察而求出的值，是从通过sem以10,000倍的倍率进行观察而得到的图像中逐个测定多个颗粒的粒径而得到的平均值。
[0031]
导电性粉末的含量相对于导电性浆料整体量优选为30质量％以上且小于70质量％，更优选为40质量％以上60质量％以下。在导电性粉末的含量为上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。
[0032]
(陶瓷粉末)
[0033]
作为陶瓷粉末，没有特别限定，例如，在为叠层陶瓷电容器的内部电极用浆料的情况下，可根据所应用的叠层陶瓷电容器的种类而适当地选择公知的陶瓷粉末。作为陶瓷粉末，例如可列举为含有ba以及ti的钙钛矿型氧化物，优选为钛酸钡(batio3)。
[0034]
作为陶瓷粉末，可以使用含有钛酸钡作为主成分、且含有氧化物作为副成分的陶瓷粉末。作为氧化物，可列举为mn、cr、si、ca、ba、mg、v、w、ta、nb以及一种以上的稀土类元素的氧化物。另外，作为陶瓷粉末，例如可以使用将钛酸钡(batio3)的ba原子、ti原子以例如sn、pb、zr等其他原子取代后的钙钛矿型氧化物强电介质的陶瓷粉末。
[0035]
在作为内部电极用浆料来使用的情况下，陶瓷粉末可以使用与构成叠层陶瓷电容器(电子部件)的生片的电介质陶瓷粉末相同组成的粉末。由此，可抑制由于烧结工序中的电介质层与内部电极层之间的界面处的收缩失配而导致的裂纹产生。作为这样的陶瓷粉
末，除了上述以外，例如，还可列举为zno、铁氧体、pzt、bao、al2o3、bi2o3、r(稀土类元素)2o3、tio2、nd2o3等氧化物。此外，陶瓷粉末可以使用一种，也可以使用两种以上。
[0036]
陶瓷粉末的平均粒径例如为0.01μm以上0.5μm以下，优选为0.01μm以上0.3μm以下的范围。通过使陶瓷粉末的平均粒径在上述范围内，在作为内部电极用浆料来使用的情况下，能够形成足够细薄且均匀的内部电极。平均粒径是根据基于扫描型电子显微镜(sem)的观察而求出的值，是从通过sem以50,000倍的倍率进行观察而得到的影像中逐个测定多个颗粒的粒径而得到的平均值。
[0037]
以导电性粉末为100质量份计，陶瓷粉末的含量优选为1质量份以上30质量份以下，更优选为3质量份以上30质量份以下。
[0038]
陶瓷粉末的含量相对于导电性浆料整体量优选为1质量％以上20质量％以下，更优选为5质量％以上20质量％以下。当导电性粉末的含量为上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。
[0039]
(粘合剂树脂)
[0040]
作为粘合剂树脂，没有特别限定，可以使用公知的树脂。作为粘合剂树脂，例如可列举为甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、硝基纤维素等纤维素系树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇缩丁醛等缩丁醛系树脂等。其中，从在溶剂中的溶解性、燃烧分解性的观点等出发，优选含有乙基纤维素。另外，在作为内部电极用浆料来使用的情况下，从提高与生片之间的粘接强度的观点出发，可以含有缩丁醛系树脂，或者可以单独使用缩丁醛系树脂。粘合剂树脂可以使用一种，或者也可以使用两种以上。另外，从改善各种特性的观点出发，粘合剂树脂优选使用纤维素系的树脂和缩丁醛系树脂的混合物。另外，粘合剂树脂的分子量例如为20000～200000的大小。
[0041]
以导电性粉末为100质量份计，粘合剂树脂的含量优选为1质量份以上20质量份以下，更优选为1质量份以上15质量份以下。
[0042]
粘合剂树脂的含量相对于导电性浆料整体量优选为0.5质量％以上10质量％以下，更优选为1质量％以上6质量％以下。在粘合剂树脂的含量为上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。
[0043]
(有机溶剂)
[0044]
作为有机溶剂，没有特别限定，可以使用能够溶解上述粘合剂树脂的公知的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举为二氢萜品醇乙酸酯、乙酸异冰片酯、丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯以及异丁酸异冰片酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等乙酸酯系溶剂、萜品醇、二氢萜品醇等萜系溶剂、十三烷、壬烷、环己烷等烃系溶剂等。其中，优选使用萜品醇等萜系溶剂。此外，有机溶剂可以使用一种，也可以使用两种以上。
[0045]
以导电性粉末为100质量份计，有机溶剂的含量优选为40质量份以上100质量份以下，更优选为65质量份以上95质量份以下。在有机溶剂的含量为上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。
[0046]
有机溶剂的含量相对于导电性浆料整体量优选为20质量％以上60质量％以下，更优选为35质量％以上55质量％以下。在有机溶剂的含量为上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。
[0047]
(分散剂)
[0048]
本发明的发明人针对在导电性组合物中使用的分散剂对各种分散剂进行了研究的结果是，发现通过使用具有一个以上、优选具有多个由烃基构成的支链、且平均分子量超过500且为2000以下的酸系分散剂的第一分散剂和除上述第一酸系分散剂以外的具有羧基的第二酸系分散剂，特别提高了导电性粉末的分散性，并且提高了干燥膜密度。以下，对本实施方式所涉及的分散剂进一步详细地进行说明。
[0049]
(第一酸系分散剂)
[0050]
在本实施方式中使用的第一酸系分散剂是平均分子量超过500且为2000以下、且相对于主链具有一个以上由烃基构成的支链的酸系分散剂。本实施方式所涉及的导电性组合物通过含有第一酸系分散剂，与不含有第一酸系分散剂的以往的导电性组合物相比，具有较高的干燥膜密度，且提高了干燥膜表面的平滑性。
[0051]
虽然其理由的细节尚不明确，但是认为通过相对于主链具有一个以上的由烃基构成的支链，能够有效地形成立体障碍而抑制粉末材料的凝集。另外，通过将第一分散剂的平均分子量设为上述范围内，能够在根据导电性组合物的用途而制成浆料时维持适宜的粘度。此外，本发明不受上述理论(理由)的约束。
[0052]
另外，第一酸系分散剂优选具有羧基，更优选为以聚羧酸为主链的烃系接枝共聚物。另外，聚羧酸优选具有酯结构。
[0053]
另外，作为第一酸系分散剂的支链的烃基优选具有链状结构。烃基可以是烷基。另外，烷基可以仅由碳以及氢构成，构成烷基的氢的一部分也可以被取代基取代。另外，主链以及烃基优选不具有环结构。
[0054]
(第二酸系分散剂)
[0055]
第二酸系分散剂是除所述第一分散剂以外的、具有羧基的酸系分散剂。本实施方式所涉及的导电性组合物通过与第一酸系分散剂一起使用第二酸系分散剂，能够进一步提高干燥膜密度。
[0056]
另外，第二酸系分散剂可以是直链的酸系分散剂。即，第二酸系分散剂可以具有直链结构，而相对于主链不具有由烃基构成的支链。在该情况下，第二酸系分散剂的分子量优选为5000以下，可以为250以上1400以下。另外，第二酸系分散剂优选含有碳原子数为10以上20以下的烷基或碳原子数为10以上20以下的烯基。另外，优选第二酸系分散剂的分子量比第一酸系分散剂小。通过与第一酸系分散剂一起使用上述那样的第二酸系分散剂，能够使干燥膜密度上升，并且能够进一步提高干燥膜表面的平滑性。
[0057]
另外，第二酸系分散剂可以是具有支链的酸系分散剂。在该情况下，第二酸系分散剂优选为分子量为250以上1400以下的酸系分散剂。另外，第二酸系分散剂可以为二羧酸。另外，具有支链的第二酸系分散剂优选含有碳原子数为15以上100以下的烷基或碳原子数为15以上100以下的烯基，更优选含有碳原子数为15以上50以下的烷基或碳原子数为15以上50以下的烯基，进一步优选含有碳原子数为15以上25以下的烷基或碳原子数为15以上25以下的烯基。另外，优选第二酸系分散剂的分子量比第一酸系分散剂小。通过与第一酸系分散剂一起使用上述那样的第二酸系分散剂，能够使干燥膜密度上升，并且能够进一步提高干燥膜表面的平滑性。
[0058]
各酸系分散剂例如可以从市售的产品中选择使用满足上述特性的酸系分散剂。另外，也可以使用以往公知的制造方法来制造酸系分散剂以满足上述特性。
[0059]
(分散剂的含有比例)
[0060]
以导电性粉末为100质量份计，例如含有0.2质量份以上2质量份以下的第一酸系分散剂，以导电性粉末为100质量份计，例如含有0.01质量份以上2质量份以下的第二酸系分散剂。在分散剂的含量为上述范围内的情况下，与单独含有相同量的第一酸系分散剂的情况相比，导电性粉末的分散性提高，涂布后的干燥电极表面的平滑性更加优异，并且干燥膜密度也进一步提高，导电性浆料的粘度也能够调整到适当的范围内。另外，能够抑制片材侵蚀、生片的剥离不良。
[0061]
另外，在上述范围内，第一酸系分散剂的含量可以为1质量份以下，也可以为0.5质量份以下。即使第一酸系分散剂的含量为少量，通过并用第二酸系分散剂，也能够具有较高的分散性。另外，可进一步抑制由分散剂的残留引起的片材侵蚀、生片的剥离不良。
[0062]
另外，以导电性粉末为100质量份计，第二酸系分散剂的含量的下限优选为0.3质量份以上，也可以为0.5质量份以上。在第二分散剂的含量的下限为上述范围内的情况下，能够进一步提高干燥膜表面的平滑性。另外，从具有更高的干燥膜密度、且进一步抑制由分散剂的残留引起的片材侵蚀、生片的剥离不良的观点出发，第二酸系分散剂的含量的上限可以为1.5质量份以下，也可以为1.2质量份以下。另外，从进一步提高干燥膜密度的观点出发，第二分散剂的含量可以比第一分散剂的含量多。
[0063]
另外，相对于导电性浆料整体量，酸系分散剂的总量优选含有3质量％以下。分散剂的含量的上限优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。分散剂的含量的下限没有特别限定，例如为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上。在分散剂的含量为上述范围内的情况下，能够将导电性浆料的粘度调整至适当的范围，另外，能够抑制片材侵蚀、生片的剥离不良。
[0064]
此外，导电性浆料可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有除上述酸系分散剂以外的分散剂。作为除上述以外的分散剂，导电性浆料例如可以含有包括高级脂肪酸、高分子表面活性剂等在内的酸系分散剂、碱系分散剂、两性表面活性剂以及高分子系分散剂等等，更优选含有碱系分散剂。另外，这些分散剂可以使用一种或两种以上组合使用。
[0065]
在含有除酸系分散剂以外的分散剂的情况下，以所述导电性粉末为100质量份计，与主要添加的酸系分散剂合计的、分散剂整体的含量(总含量)优选为0.01质量份以上3质量份以下，可以为2.5质量份以下，也可以为2.0质量份以下，还可以为1.5质量份以下。
[0066]
(导电性浆料)
[0067]
可以将上述各材料混合(搅拌、混炼)来制造本实施方式所涉及的导电性浆料。具体而言，可以通过准备上述各成分并利用混合机进行搅拌、混炼来制造。
[0068]
上述各材料可以同时混合，例如，可以通过预先将导电性粉末、分散剂和有机溶剂混合来制作导电性粉末浆料。由此，能够在导电性粉末表面预先涂布分散剂。若在导电性粉末表面预先涂布分散剂，则即使在与其他材料混合而制造导电性浆料时，导电性粉末也不会凝集而维持充分分散的状态，容易得到均匀的导电性浆料。
[0069]
作为导电性粉末浆料(/分散剂向导电性粉末表面的涂布)，例如，以导电性粉末为100质量份计，以0.01质量份以上且小于5质量份、优选为0.1质量份以上3质量份以下的量混合分散剂来进行制作(/涂布)。
[0070]
另外，例如，也可以预先将陶瓷粉末、分散剂以及有机溶剂混合来制作陶瓷粉末浆
料。由此，能够在陶瓷粉末上预先涂布分散剂。若在陶瓷粉末表面预先涂布分散剂，则即使在与其他材料混合而制造导电性浆料时，陶瓷粉末也不会凝集而维持充分分散的状态，容易得到均匀的导电性浆料。
[0071]
作为陶瓷粉末浆料(/分散剂向陶瓷粉末的涂布)，例如，以导电性粉末为100质量份计，以0.01质量份以上10质量份以下、优选为0.1质量份以上5质量份以下的量混合分散剂来进行制作(/涂布)。
[0072]
另外，也可以将粘合剂树脂溶解于载体用的有机溶剂中来制作有机载体，向浆料用的有机溶剂中添加导电性粉末、陶瓷粉末、有机载体以及分散剂之后，利用混合机进行搅拌、混炼，从而制作导电性浆料。
[0073]
另外，在有机溶剂中，作为载体用的有机溶剂，为了使有机载体的融合性良好，优选使用与对导电性浆料的粘度进行调整的浆料用的有机溶剂相同的溶剂。以导电性粉末为100质量份计，载体用的有机溶剂的含量例如为5质量份以上80质量份以下。另外，载体用的有机溶剂的含量相对于导电性浆料整体量优选为10质量％以上40质量％以下。
[0074]
导电性浆料的从导电性浆料的制造起经过24小时后的粘度优选为10pa
·
s以上50pa
·
s以下。此外，导电性浆料的粘度能够使用brookfield公司制造的b型粘度计在10rpm(剪切速率＝4sec-1
)的条件下进行测定。
[0075]
另外，在丝网印刷导电性浆料之后，干燥得到的干燥膜的干燥膜密度(dfd)优选为超过5.0g/cm3，进一步优选为超过5.5g/cm3，特别优选为5.6g/cm3以上。此外，干燥膜密度的上限没有特别限定，例如可以为6.5g/cm3以下。另外，干燥膜密度的上限不超过所使用的导电性粉末的真密度(例如，在为金属镍的情况下：9.8g/cm3)
[0076]
另外，通过丝网印刷导电性浆料并在大气中以120℃干燥1小时而制作出20mm见方、膜厚为1μm～3μm的干燥膜时的表面粗糙度ra(算术平均粗糙度)优选为0.045μm以下，更优选为0.04μm以下。此外，表面粗糙度ra(算术平均粗糙度)的下限优选为表面平坦，没有特别限定，为超过0的值且为越小的值越好。
[0077]
另外，上述干燥膜的rt(最大截面高度)优选为0.4μm以下。此外，表面粗糙度ra(算术平均粗糙度)的下限优选为表面平坦，没有特别限定，为超过0的值且为越小的值越好。
[0078]
导电性浆料能够适宜地使用于叠层陶瓷电容器等电子部件。叠层陶瓷电容器具有使用电介质生片而形成的电介质层以及使用导电性浆料而形成的内部电极层。
[0079]
在叠层陶瓷电容器(电子部件)中，优选为电介质生片所含有的电介质陶瓷粉末和导电性浆料所含有的陶瓷粉末为相同组成的粉末。在使用本实施方式的导电性浆料制造的叠层陶瓷器件中，即使在电介质生片的厚度为例如3μm以下的情况下，也能够抑制片材侵蚀、生片的剥离不良。
[0080]
[电子部件]
[0081]
以下，参照附图对本发明的电子部件等的实施方式进行说明。在附图中，有时会适当地以示意性的方式来进行表示、变更比例尺来进行表示。另外，适当地参照图1等所示的xyz正交坐标系来对部件的位置、方向等进行说明。在该xyz正交坐标系中，x方向以及y方向为水平方向，z方向为铅垂方向(上下方向)。
[0082]
本实施方式的电子部件使用上述的本实施方式的导电性浆料而形成。图1中的a以及图1中的b是表示作为实施方式所涉及的电子部件的一个例子的、叠层陶瓷电容器1的图。
叠层陶瓷电容器1具备将电介质层12以及内部电极层11交替地层叠而成的叠层体10和外部电极20。叠层陶瓷电容器1使用上述的本实施方式的导电性浆料而形成。
[0083]
以下，对使用上述导电性浆料的叠层陶瓷电容器的制造方法进行说明。首先，在由陶瓷生片构成的电介质层上印刷导电性浆料并进行干燥而形成干燥膜。对在上表面具有该干燥膜的多个电介质层通过压接进行层叠而得到叠层体之后，对叠层体进行烧制而使其一体化，由此制备由内部电极层11和电介质层12交替地层叠而成的陶瓷叠层体10。之后，通过在陶瓷叠层体10的两端部形成一对外部电极而制造叠层陶瓷电容器1。以下，进行更详细的说明。
[0084]
首先，准备作为未烧制的陶瓷片的陶瓷生片。作为该陶瓷生片，例如，可列举为将在钛酸钡等规定的陶瓷原料粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛等有机粘合剂和萜品醇等溶剂而得到的电介质层用浆料在pet薄膜等支承薄膜上涂布成片状并进行干燥去除溶剂而形成的生片等。此外，对由陶瓷生片构成的电介质层的厚度没有特别限定，但从叠层陶瓷电容器的小型化的要求的观点出发，优选为0.05μm以上3μm以下。
[0085]
接着，准备多片在该陶瓷生片的一个面上通过丝网印刷法等公知的方法印刷(涂布)上述导电性浆料并进行干燥而形成有干燥膜的片材。此外，从内部电极层11的薄层化的要求的观点出发，印刷后的导电性浆料(干燥膜)的厚度优选为干燥后为1μm以下。
[0086]
接着，从支承薄膜上将陶瓷生片剥离，并且以由陶瓷生片构成的电介质层与形成于该电介质层的一个面上的干燥膜交替地配置的方式进行层叠之后，通过加热、加压处理而得到叠层体。此外，还可以构成为在叠层体的两面进一步配置未涂布导电性浆料的保护用的陶瓷生片。
[0087]
接着，将叠层体切断为规定尺寸而形成生芯片之后，对该生芯片实施脱粘合剂处理，并在还原气氛下进行烧制，由此制造陶瓷叠层体10。此外，脱粘合剂处理中的气氛优选为大气或n2气体气氛。进行脱粘合剂处理时的温度例如为200℃以上400℃以下。另外，进行脱粘合剂处理时的上述温度的保持时间优选为0.5小时以上24小时以下。另外，为了抑制在内部电极层中使用的金属的氧化而在还原气氛下进行烧制，另外，进行叠层体的烧制时的温度例如为1000℃以上1350℃以下，进行烧制时的温度的保持时间例如为0.5小时以上8小时以下。
[0088]
通过进行生芯片的烧制，生片中的有机粘合剂被完全去除并且陶瓷原料粉末得到烧制，从而形成陶瓷制的电介质层12。另外，干燥膜中的有机载体被去除并且镍粉末或以镍作为主要成分的合金粉末烧结或熔融而一体化，从而形成内部电极，进而形成由电介体层12与内部电极层11多层交替地层叠而成的叠层陶瓷烧制体。此外，从将氧带入电介质层的内部而提高可靠性、且抑制内部电极的再氧化的观点出发，可以对烧制后的叠层陶瓷烧制体实施退火处理。
[0089]
然后，对所制作的叠层陶瓷烧制体设置一对外部电极20，由此制造叠层陶瓷电容器1。例如，外部电极20具备外部电极层21以及电镀层22。外部电极层21与内部电极层11电连接。此外，作为外部电极20的材料，例如可以优选地使用铜、镍或它们的合金。此外，作为电子部件，还可以使用除叠层陶瓷电容器以外的电子部件。
[0090]
实施例
[0091]
以下，基于实施例和参考例对本发明进行详细说明，但本发明并不受实施例的任
何限定。
[0092]
[评价方法]
[0093]
(干燥膜密度)
[0094]
将所制作的导电性浆料载置在pet薄膜上，利用宽度为50mm、间隙为125μm的敷抹器延长到长度约为100mm。将得到的pet薄膜在120℃下干燥40分钟而形成干燥体后，将该干燥体切断成2.54cm(1英寸)见方的四片，在将pet薄膜剥离的基础上，对各四片干燥膜的厚度、重量进行测定，并计算出干燥膜密度(平均值)。
[0095]
(表面粗糙度)
[0096]
将所制作的导电性浆料丝网印刷在2.54cm(1英寸)见方的耐热强化玻璃上，在大气中以120℃干燥1小时，由此制作20mm见方、膜厚为1μm～3μm的干燥膜。基于jis b0601-2001的标准，对所制作的干燥膜的表面粗糙度ra(算术平均粗糙度)、rt(最大截面高度)进行测定。
[0097]
[使用材料]
[0098]
(导电性粉末)
[0099]
作为导电性粉末，使用ni粉末(sem平均粒径为0.2μm)。
[0100]
(粘合剂树脂)
[0101]
作为粘合剂树脂，使用乙基纤维素(ec树脂)以及聚乙烯醇缩丁醛树脂(pvb树脂)。此外，在制作导电性浆料时，使用作为预先将12质量份的粘合剂树脂(将ec树脂和pvb树脂以2：1混合而成的树脂)溶解于88质量份的萜品醇而得到的有机载体而准备的物质。
[0102]
(分散剂)
[0103]
作为第一酸系分散剂，使用(i)作为以聚羧酸为主链的烃系接枝共聚物且平均分子量为800的酸系分散剂a、以及(ii)作为以聚羧酸为主链的烃系接枝共聚物且平均分子量为1500的酸系分散剂b。
[0104]
另外，作为第二酸系分散剂，使用(i)作为具有羧基的直链的分散剂且平均分子量为350的酸系分散剂c、(ii)作为具有羧基的直链的分散剂且平均分子量为290的酸系分散剂d、(iii)作为具有两个羧基且相对于主链具有支链的分散剂且平均分子量为370的酸系分散剂f。
[0105]
另外，作为第二酸系分散剂，(iv)在实施例12中，使用作为以聚羧酸为主链的烃系接枝共聚物且平均分子量为1500的酸系分散剂b(相当于第一分散剂)，(v)在实施例13中，使用作为具有两个羧基且相对于主链具有支链的酸系分散剂且平均分子量为230的酸系分散剂e。
[0106]
(有机溶剂)
[0107]
作为有机溶剂，使用萜品醇(萜系溶剂)。
[0108]
(实施例1)
[0109]
以导电性粉末(ni粉末)为100质量份计，以含有将ec树脂和pvb树脂按2：1配合而成的粘合剂树脂的有机载体为50质量份、作为第一酸系分散剂的酸系分散剂a为0.5质量份、以及作为第二酸系分散剂的酸系分散剂c为1质量份的比例进行混合，以使得上述混合材料变为85.5质量％的方式添加有机溶剂而制作评价用的导电性浆料。在导电性浆料中使用的分散剂的种类如表1所示。
[0110]
另外，使用所得到的导电性浆料，通过上述评价方法中记载的方法制作干燥膜，并通过上述方法对干燥膜密度、干燥膜的表面粗糙度进行评价。将评价结果示于表1。
[0111]
(实施例2～13)
[0112]
除了将分散剂设为表1中记载的种类以及含量的组合以外，在与实施例1相同的条件下制作导电性浆料。通过上述方法对使用该导电性浆料制作的干燥膜的干燥膜密度、干燥膜的表面粗糙度进行评价。将评价结果与所使用的酸系分散剂的种类以及含量一起示于表1。
[0113]
(参考例1～3)
[0114]
除了将分散剂设为表1中记载的种类以及含量的组合以外，在与实施例1相同的条件下制作导电性浆料。通过上述方法对使用该导电性浆料制作的干燥膜的干燥膜密度、干燥膜的表面粗糙度进行评价。将评价结果与所使用的酸系分散剂的种类以及含量一起示于表1。
[0115]
表1
[0116][0117]
(评价结果)
[0118]
由表1的结果确认到，在含有实施例1、实施例4～13的第一酸系分散剂和第二酸系分散剂的导电性浆料中，与第一酸系分散剂的含量相等、且不含有第二酸系分散剂的参考例1的导电性浆料相比，干燥膜密度较高，且干燥膜表面粗糙度较小，更平滑。
[0119]
另外，在除了将第一酸系分散剂的含量变更为0.2质量份或2.0质量份以外以与实施例1相同的条件制造的实施例2、实施例3的导电性浆料中，也与其他实施例同样地，干燥膜密度较高，干燥膜表面粗糙度(ra以及rt)较小。
[0120]
另外确认到，在对将第二酸系分散剂的含量在0.01质量份～2.0质量份的范围内进行变更的实施例4～7进行比较的情况下，尤其是在第二酸系分散剂的含量为0.3质量份以上的实施例6、实施例7的导电性浆料中，干燥膜的表面粗糙度(ra以及rt)进一步减小，具有较高的平滑性(即，满足ra为0.045μm以下、以及rt为0.4μm以下)。
[0121]
另一方面，在使第一酸系分散剂独自的含量与实施例1、8～10的分散剂整体同量(1.5质量份)的参考例2的导电性浆料中，虽然干燥膜密度提高，但与这些实施例相比干燥
膜密度较低，平滑性的改善(尤其是rt的减小)也不充分。
[0122]
另外，在使第二酸系分散剂独自的含量与实施例1、8～10的分散量整体同量(1.5质量份)的参考例3的导电性浆料中，与参考例2同样地，虽然干燥膜密度提高，但与这些实施例相比干燥膜密度较低，平滑性的改善(尤其是rt的减小)也不充分。
[0123]
此外，在使用具有支链、且分子量超过1400或分子量小于250的分散剂作为第二分散剂的实施例12、实施例13的导电性浆料中，虽然与比较例2相比，干燥膜密度提高，但与其他实施例相比，干燥膜表面粗糙度(ra以及rt)的减小不充分。因而，从进一步提高平滑性的观点出发，作为第二酸系分散剂，优选使用如实施例1等那样具有直链结构的酸系分散剂、或者如实施例10、实施例11那样分子量为250以上1400以下且具有支链的酸系分散剂。
[0124]
此外，本发明的技术范围并不限定于在上述实施方式等中说明的方式。例如，用于在电子部件上印刷电极、配线等的导电性浆料可以直接使用实施例中制作的上述导电性浆料，但为了提高与电介质层的密接性，也可以进一步含有陶瓷粉末。已确认陶瓷粉末的含有不会阻碍上述导电性浆料的分散性。因而，本实施方式所涉及的导电性浆料也能够灵活运用于叠层陶瓷电容器的内部电极用等的电极用的导电性浆料。
[0125]
工业可用性
[0126]
本实施方式所涉及的导电性浆料的分散性优异，因此涂布后的干燥膜密度以及干燥膜表面平滑性非常优异，能够特别适宜地用作作为移动电话、数字设备等的小型化发展的电子设备的芯片部件的叠层陶瓷电容器的内部电极用的原料。
[0127]
此外，有时会省略上述实施方式等中说明的要件中的一个以上。另外，可以适当地对上述实施方式等中说明的要件进行组合。另外，只要法律允许，对在上述实施方式等中引用的全部文献的公开内容进行援引并作为本文记载的一部分。另外，只要法律允许，对作为日本专利申请的日本特愿2019-175455的内容进行援引并作为本文记载的一部分。
[0128]
附图标记说明
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叠层陶瓷电容器
[0130]
10 陶瓷叠层体
[0131]
11 内部电极层
[0132]
12 电介质层
[0133]
20 外部电极
[0134]
21 外部电极层
[0135]
22 电镀层