一种均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅及其制备方法和应用

1.本发明属于精细化工技术领域，涉及一种空心介孔二氧化硅及其制备方法和应用，尤其涉及一种均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着社会文明的进步，人们生活品质的提高，芳香的气味逐渐被人们所推崇。香料已广泛地应用于化妆品蚕丝、皮革和皮革等领域。香料主要是挥发性小分子化合物，成分不稳定、易挥发，且大多香料采用物理吸附方式与各种基材结合，结合效率低且容易脱落导致香味不够持久，因此实现香料的缓释效果以及加强香料与附香基材的结合是需要解决的技术问题。
3.cn109518463b公开了一种ph响应缓控释的聚合物纳米香料及其制备方法和应用，包括如下步骤：首先通过raft反应制备了ph响应两亲嵌段共聚物；然后通过和阳离子表面活性剂进行酸铵缩合反应，制备了阳离子ph响应两亲嵌段共聚物；最后将阳离子两亲嵌段共聚物负载香料，得到ph响应缓控释的聚合物纳米香料。该发明虽然解决了香料的不稳定、易挥发、香料释放过程的不可控问题，但是无法加强香料与附香基材的结合。
4.cn109504537a公开了一种温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料及其制备方法，包括：首先通过溶胶凝胶法制备纳米介孔二氧化硅球；然后通过原子转移自由基聚合方法，在纳米介孔二氧化硅球表面修饰温敏高分子聚(n-异丙基丙烯酰胺)，得到温敏纳米介孔二氧化硅球；最后将温敏纳米介孔二氧化硅球负载香料，得到温控缓释的介孔二氧化硅纳米香料。该发明虽然能够解决香料的不稳定、易挥发、香料释放过程的不可控问题，但也无法加强香料与附香基材的结合。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种空心介孔二氧化硅及其制备方法和应用，尤其提供一种均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅及其制备方法和应用。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
8.(1)采用stober法制备实心的二氧化硅纳米球；
9.(2)以具有末端氨基的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂，采用溶胶-凝胶法在步骤(1)得到的实心二氧化硅纳米球表面修饰一层介孔二氧化硅壳，得到表面修饰氨基的双层二氧化硅纳米粒子；
10.(3)将步骤(2)得到的表面修饰氨基的双层二氧化硅纳米粒子采用蚀刻法制备表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒；
11.(4)将三聚氯氰与步骤(3)得到的表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒混合反应制得所述均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅。
12.本发明创造性地设计并制备了一种均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅载体，其内部空心提高了载体的物质储存能力，二氧化硅表面介孔的存在可延长储存物从内部释放到外界的时间，且由于表面活性基团均三嗪基的存在，使其能够与丝绸、皮革、皮革等基材表面的化学集团共价结合，提高其附着效率，不易脱落，有利于长期使用。
13.优选地，步骤(1)具体方法包括：将硅酸酯、乙醇、水和碱混合反应，得到实心的二氧化硅纳米球。
14.优选地，所述硅酸酯包括正硅酸乙酯。
15.优选地，所述硅酸酯与水的体积比为(0.5-0.7):1，例如0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1或0.7:1等。
16.优选地，所述乙醇与水的体积比为(6-8):1，例如6:1、6.5:1、7:1、7.5:1或8:1等。
17.优选地，所述碱包括氨水。
18.优选地，所述混合反应的温度为15-35℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等，时间为0.5-2h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h或2h等。
19.上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
20.步骤(1)完成后进行固液分离，并将固体洗涤干燥。
21.优选地，步骤(2)具体方法包括：将实心二氧化硅纳米球、表面活性剂、碱、水、乙醇混合，然后加入硅酸酯以及具有末端氨基的硅烷偶联剂进行反应，得到表面修饰氨基的双层二氧化硅纳米粒子。
22.优选地，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵。
23.优选地，所述碱包括氨水。
24.优选地，所述表面活性剂与所述水的质量体积比为(3-6):1mg/ml，例如3:1mg/ml、4:1mg/ml、4.2:1mg/ml、4.5:1mg/ml、4.8:1mg/ml、5:1mg/ml、6:1mg/ml等。
25.优选地，所述碱与所述水的体积比为(0.01-0.04):1，例如0.01:1、0.02:1、0.025:1、0.03:1、0.035:1或0.04:1等。
26.优选地，所述碱与所述乙醇的体积比为(0.01-0.05):1，例如0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1或0.05:1等。
27.优选地，所述混合的温度为15-35℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等，时间为0.5-1h，例如0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等。
28.优选地，所述硅酸酯以及具有末端氨基的硅烷偶联剂在搅拌下加入，其总体积与所述水的体积比为(0.005-0.01):1，例如0.005:1、0.006:1、0.007:1、0.008:1、0.0085:1、0.009:1、0.0095:1或0.01:1等。
29.优选地，所述反应的温度为15-35℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃或35℃等，时间为6-10h，例如6h、7h、8h、9h或10h等。
30.上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
31.步骤(2)完成后进行固液分离，并将固体洗涤干燥。
32.优选地，步骤(3)具体方法包括：将表面修饰氨基的双层二氧化硅纳米粒子与碱溶液混合反应，得到表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒。
33.优选地，所述碱溶液包括碳酸钠水溶液。
34.优选地，所述反应的温度为60-72℃，例如60℃、62℃、65℃、67℃、70℃或72℃等，
时间为8-12h，例如8h、9h、10h、11h或12h等。
35.上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
36.优选地，步骤(3)反应结束后还对产物表面残留的表面活性剂进行去除，所述去除方法为萃取法。
37.优选地，所述萃取法包括：将产物与溶剂以及酸混合反应，固液分离，干燥即得。
38.优选地，所述溶剂包括乙醇。
39.优选地，所述酸包括盐酸，所述盐酸的浓度为0.8-4％，例如0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％等。
40.优选地，所述产物与所述溶剂的质量体积比为(10-20):1mg/ml，例如10:1mg/ml、12:1mg/ml、15:1mg/ml、18:1mg/ml或20:1mg/ml等。
41.优选地，所述酸与所述溶剂的体积比为(0.01-0.05):1，例如0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1或0.05:1等。
42.优选地，所述反应在回流条件下进行，反应时间为12-48h，例如12h、15h、20h、24h、36h、42h或48h等。
43.上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
44.步骤(3)完成后进行固液分离，并将固体洗涤干燥。
45.优选地，步骤(4)所述三聚氯氰与表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒的质量比为(2-5):1，例如2:1、3:1、4:1或5:1等。
46.优选地，步骤(4)所述反应在溶剂中进行，所述溶剂包括四氢呋喃。
47.优选地，所述表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒与所述溶剂的质量体积比为(10-50):1mg/ml，例如10:1mg/ml、15:1mg/ml、20:1mg/ml、25:1mg/ml、30:1mg/ml、35:1mg/ml、40:1mg/ml、45:1mg/ml或50:1mg/ml等。
48.优选地，步骤(4)所述反应在催化剂催化下进行，所述催化剂包括n,n-二异丙基乙胺。
49.优选地，步骤(4)所述反应的温度为-10～0℃，例如-10℃、-8℃、-5℃、-3℃或0℃等，时间为12-24h，例如12h、15h、17h、20h、22h、23h或24h等。
50.上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
51.步骤(4)完成后进行固液分离，并将固体洗涤干燥。
52.本发明中，步骤(1)-(5)使用的固液分离方法优选为离心分离，但并不仅限于离心，其他可以是达到产物目的的固液分离方法也适用于本发明。
53.作为本发明的优选技术方案，所述均三嗪基修饰的介孔空心二氧化硅的制备方法具体包括如下步骤：
54.(1)将硅酸酯、乙醇、水和碱在15-35℃下混合反应0.5-2h，得到实心的二氧化硅纳米球；所述硅酸酯与水的体积比为(0.5-0.7):1；所述乙醇与水的体积比为(6-8):1；
55.(2)将实心二氧化硅纳米球、表面活性剂、碱、水、乙醇在15-35℃下混合0.5-1h，然后在搅拌下加入硅酸酯以及具有末端氨基的硅烷偶联剂在15-35℃下进行反应6-10h，得到表面修饰氨基的双层二氧化硅纳米粒子；所述表面活性剂与所述水的质量体积比为(3-6):1mg/ml；所述碱与所述水的体积比为(0.01-0.04):1；所述碱与所述乙醇的体积比为(0.01-0.05):1；所述硅酸酯以及具有末端氨基的硅烷偶联剂的总体积与所述水的体积比为
(0.005-0.01):1；
56.(3)将表面修饰氨基的双层二氧化硅纳米粒子与碱溶液在60-72℃下混合反应8-12h，得到表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒；然后将其与溶剂以及酸混合在回流条件下反应12-48h，固液分离，干燥即得；所述表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒与所述溶剂的质量体积比为(10-20):1mg/ml；所述酸与所述溶剂的体积比为(0.01-0.05):1；
57.(4)将三聚氯氰与步骤(3)得到的表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒在溶剂中催化剂催化下于-10～0℃混合反应12-24h，制得所述均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅；所述三聚氯氰与表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒的质量比为(2-5):1；所述表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒与所述溶剂的质量体积比为(10-50):1mg/ml。
58.第二方面，本发明提供一种如上所述的均三嗪基修饰的介孔空心二氧化硅的制备方法制备得到的均三嗪基修饰的介孔空心二氧化硅。
59.第三方面，本发明提供一种均三嗪基修饰的介孔空心二氧化硅纳米香料，所述均三嗪基修饰的介孔空心二氧化硅纳米香料包括如上所述的均三嗪基修饰的介孔空心二氧化硅以及包覆于其中的香料。
60.本发明所涉及的均三嗪基修饰的介孔空心二氧化硅作为载体负载香料时，不仅解决了香料的不稳定、易挥发、香料释放过快的问题，而且香料的负载率高，香气释放均匀，缓慢，留香时间久，更重要的是能够与丝绸、皮革、皮革等基材表面的化学集团共价结合，提高纳米香料的附香效率，不易脱落，有利于长期使用。并且纳米香料使用方便、制备方法简单，可广泛应用于日化、纺织、皮革、皮革等各个领域。本发明通过精准自组装，对香料进行纳米化，提高载香率并赋予其化学活性基团，通过化学键结合方式提升纳米香料与基材之间的附载，对香料的挥发性进行改善。
61.第四方面，本发明提供一种如上所述的均三嗪基修饰的介孔空心二氧化硅纳米香料的制备方法，所述制备方法包括：将均三嗪基修饰的介孔空心二氧化硅与香料溶液混合，浸泡后固液分离并干燥，得到所述均三嗪基修饰的介孔空心二氧化硅纳米香料。
62.优选地，所述香料溶液的质量浓度为80-99％，例如80％、82％、85％、88％、90％、95％或99％等。
63.优选地，所述浸泡的时间不少于24h，例如24h、28h、30h、32h、36h、40h或42h等。
64.上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
65.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
66.本发明创造性地设计并制备了一种均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅载体，其内部空心提高了载体的物质储存能力，二氧化硅表面介孔的存在可延长储存物从内部释放到外界的时间，且由于表面活性基团均三嗪基的存在，使其能够与丝绸、皮革、皮革等基材表面的化学集团共价结合，提高其附着效率，不易脱落，有利于长期使用。
67.本发明所涉及的均三嗪基修饰的介孔空心二氧化硅作为载体负载香料时，不仅解决了香料的不稳定、易挥发、香料释放过快的问题，而且香料的负载率高，香气释放均匀，缓慢，留香时间久，更重要的是能够与丝绸、皮革、皮革等基材表面的化学集团共价结合，提高纳米香料的附香效率，不易脱落，有利于长期使用。并且纳米香料使用方便、制备方法简单，可广泛应用于日化、纺织、皮革、皮革等各个领域。
68.本发明通过精准自组装，对香料进行纳米化，提高载香率并赋予其化学活性基团，
通过化学键结合方式提升纳米香料与基材之间的附载，对香料的挥发性进行改善。
附图说明
69.图1是实施例1制备得到的实心二氧化硅纳米球的tem图；
70.图2是实施例1制备得到的表面修饰氨基的双层二氧化硅纳米粒子的tem图；
71.图3是实施例1制备得到的均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅的tem图；
72.图4是实施例2制备得到的实心二氧化硅纳米球的tem图；
73.图5是实施例2制备得到的表面修饰氨基的双层二氧化硅纳米粒子的tem图；
74.图6是实施例2制备得到的均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅的tem图；
75.图7是实施例3制备得到的实心二氧化硅纳米球的tem图；
76.图8是实施例3制备得到的表面修饰氨基的双层二氧化硅纳米粒子的tem图；
77.图9是实施例3制备得到的均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅的tem图；
78.图10是应用例1中使用的空白皮革sem图；
79.图11是应用例1中使用的空白皮革负载无均三嗪基修饰基团的空心介孔二氧化硅的sem图；
80.图12是应用例1中使用的空白皮革负载有均三嗪基修饰基团的空心介孔二氧化硅的sem图；
81.图13是应用例2中使用的空白皮革sem图；
82.图14是应用例2中使用的空白皮革负载无均三嗪基修饰基团的空心介孔二氧化硅的sem图；
83.图15是应用例2中使用的空白皮革负载有均三嗪基修饰基团的空心介孔二氧化硅的sem图；
84.图16是应用例3中对照组和实施例3组在水中搅拌2天后的sem图；
85.图17是应用例3中对照组和实施例3组在水中搅拌4天后的sem图；
86.图18是应用例3中对照组和实施例3组在水中搅拌6天后的sem图。
具体实施方式
87.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
88.实施例1
89.本实施例提供一种均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米香料，其制备方法如下：
90.(1)实心二氧化硅纳米球的制备：74ml乙醇，10ml水，3.15ml氨水混合后搅拌5min，迅速加入6ml正硅酸乙酯，25℃下剧烈搅拌2h，过滤，用水和乙醇将产物清洗三次，真空干燥12h，得到实心二氧化硅纳米球(ssio2)；利用透射电镜对制备得到的实心二氧化硅纳米球(ssio2)进行表征，结果如图1所示；
91.(2)表面修饰氨基的双层二氧化硅纳米粒子的制备：将300mg ssio2溶于50ml水中，超声20min使其分散均匀，加入到含有400mg十六烷基三甲基溴化铵，75ml水，75ml乙醇，1.375ml氨水的溶液中，剧烈搅拌1h，快速加入125μl n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅
烷和600μl正硅酸乙酯，25℃下继续搅拌6h，反应结束后将产物固液分离，真空干燥12h得到表面修饰氨基的双层二氧化硅纳米粒子(ssio2@msio2)；利用透射电镜对制备得到的ssio2@msio2进行表征，结果如图2所示；
92.(3)表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒的制备：称取60mg ssio2@msio2加入到10ml 0.3m碳酸钠水溶液中，超声15min，70℃蚀刻12h，离心，将产物用乙醇和水洗涤三次，真空干燥过夜。采用萃取法除去残留的表面活性剂：取1g第一反应收集的产物加入100ml乙醇溶液中，加入1ml盐酸，75℃回流12h，共萃取三次，离心，用乙醇和超纯水各洗涤三次，真空干燥12h，得到表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒；
93.(4)均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅的制备：将100mg步骤(3)得到的表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒、500mg三聚氯氰以及10ml四氢呋喃混合，加入500μl n,n-二异丙基乙胺，0℃搅拌反应24h后离心分离，将产物依次用二氯甲烷、丙酮、甲醇、二氯甲烷彻底洗涤，真空干燥得到三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米粒子；利用透射电镜对制备得到的三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米粒子进行表征，结果如图3所示，所得产物粒径为200nm左右；
94.(5)均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米香料的制备：将步骤(4)得到的所述100mg三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米粒子与10ml 90％芳樟醇溶液混合，搅拌下浸泡24h后离心分离并真空干燥得到所述均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米香料。
95.实施例2
96.本实施例提供一种均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米香料，其制备方法如下：
97.(1)实心二氧化硅纳米球的制备：60ml乙醇，10ml水，3.15ml氨水混合后搅拌5min，迅速加入5ml正硅酸乙酯，30℃下剧烈搅拌1h，过滤，用水和乙醇将产物清洗三次，真空干燥12h，得到实心二氧化硅纳米球(ssio2)；利用透射电镜对制备得到的实心二氧化硅纳米球(ssio2)进行表征，结果如图4所示；
98.(2)表面修饰氨基的双层二氧化硅纳米粒子的制备：将300mg ssio2溶于50ml水中，超声20min使其分散均匀，加入到含有400mg十六烷基三甲基溴化铵，75ml水，75ml乙醇，1.375ml氨水的溶液中，剧烈搅拌0.5h，快速加入125μl n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和600μl正硅酸乙酯，20℃下继续搅拌9h，反应结束后将产物固液分离，真空干燥12h得到表面修饰氨基的双层二氧化硅纳米粒子(ssio2@msio2)；利用透射电镜对制备得到的ssio2@msio2进行表征，结果如图5所示；
99.(3)表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒的制备：称取60mg ssio2@msio2加入到10ml 0.3m碳酸钠水溶液中，超声15min，72℃蚀刻8h，离心，将产物用乙醇和水洗涤三次，真空干燥过夜。采用萃取法除去残留的表面活性剂：取2g第一反应收集的产物加入100ml乙醇溶液中，加入5ml盐酸，75℃回流24h，共萃取三次，离心，用乙醇和超纯水各洗涤三次，真空干燥12h，得到表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒；
100.(4)均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅的制备：将100mg步骤(3)得到的表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒、300mg三聚氯氰以及5ml四氢呋喃混合，加入500μl n,n-二异丙基乙胺，-5℃搅拌反应24h后离心分离，将产物依次用二氯甲烷、丙酮、甲醇、二氯甲烷彻底洗涤，真空干燥得到三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米粒子；利用透射电镜对制
备得到的三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米粒子进行表征，结果如图6所示；
101.(5)均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米香料的制备：将步骤(4)得到的所述200mg三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米粒子与20ml 90％芳樟醇溶液混合，搅拌下浸泡24h后离心分离并真空干燥得到所述均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米香料。
102.实施例3
103.本实施例提供一种均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米香料，其制备方法如下：
104.(1)实心二氧化硅纳米球的制备：80ml乙醇，10ml水，3.15ml氨水混合后搅拌5min，迅速加入7ml正硅酸乙酯，35℃下剧烈搅拌0.5h，过滤，用水和乙醇将产物清洗三次，真空干燥12h，得到实心二氧化硅纳米球(ssio2)；利用透射电镜对制备得到的实心二氧化硅纳米球(ssio2)进行表征，结果如图7所示；
105.(2)表面修饰氨基的双层二氧化硅纳米粒子的制备：将300mg ssio2溶于50ml水中，超声20min使其分散均匀，加入到含有400mg十六烷基三甲基溴化铵，75ml水，75ml乙醇，1.375ml氨水的溶液中，剧烈搅拌0.5h，快速加入125μl n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和600μl正硅酸乙酯，30℃下继续搅拌7h，反应结束后将产物固液分离，真空干燥12h得到表面修饰氨基的双层二氧化硅纳米粒子(ssio2@msio2)；利用透射电镜对制备得到的ssio2@msio2进行表征，结果如图8所示；
106.(3)表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒的制备：称取60mg ssio2@msio2加入到10ml 0.3m碳酸钠水溶液中，超声15min，65℃蚀刻12h，离心，将产物用乙醇和水洗涤三次，真空干燥过夜。采用萃取法除去残留的表面活性剂：取2g第一反应收集的产物加入100ml乙醇溶液中，加入5ml盐酸，75℃回流24h，共萃取三次，离心，用乙醇和超纯水各洗涤三次，真空干燥12h，得到表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒；
107.(4)均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅的制备：将100mg步骤(3)得到的表面修饰氨基的空心介孔二氧化硅纳米粒、200mg三聚氯氰以及3ml四氢呋喃混合，加入500μl n,n-二异丙基乙胺，-10℃搅拌反应24h后离心分离，将产物依次用二氯甲烷、丙酮、甲醇、二氯甲烷彻底洗涤，真空干燥得到三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米粒子；利用透射电镜对制备得到的三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米粒子进行表征，结果如图9所示；
108.(5)均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米香料的制备：将步骤(4)得到的所述200mg三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米粒子与20ml 90％芳樟醇溶液混合，搅拌下浸泡24h后离心分离并真空干燥得到所述均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米香料。
109.应用例1
110.将皮革样品(25cm2)浸泡在上述实施例1制备的均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米香料溶液中25℃下搅拌12h，其中搅拌速率为1200rpm。且芳樟醇浓度为1mg/ml。随后皮革至于烘箱中40℃放置1h烘干。以浸泡香料溶液额皮革作为空白对照组，以浸泡于表面未修饰均三嗪基的空心介孔二氧化硅纳米香料溶液为对照组(与实施例1的制备区别仅在于省略步骤(4))，用透射电镜观察香料的吸附效果，结果如图10-12所示(图10为空白对照组，图11为对照组，图12为实施例1组)，可知：相比于空白皮革以及表面未修饰的纳米粒子的皮革吸附，表面修饰均三嗪基纳米香料的皮革吸附效果非常明显，说明实施例1制备的均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米香料，由于表面活性基团均三嗪基的存在，能够与皮
革基材表面的化学集团共价结合，大大提高纳米香料的附香效率，不易脱落，有利于长期使用。
111.应用例2
112.将皮革样品(25cm2)浸泡在上述实施例2制备的均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米香料溶液中25℃下搅拌12h，其中搅拌速率为1200rpm。且芳樟醇浓度为1mg/ml。随后皮革至于烘箱中40℃放置1h烘干。以浸泡香料溶液额皮革作为空白对照组，以浸泡于表面未修饰均三嗪基的空心介孔二氧化硅纳米香料溶液为对照组(与实施例2的制备区别仅在于省略步骤(4))，用透射电镜观察香料的吸附效果，结果如图13-15所示(图13为空白对照组，图14为对照组，图15为实施例2组)，可知：相比于空白皮革以及表面未修饰的纳米粒子的皮革吸附，表面修饰均三嗪基纳米香料的皮革吸附效果非常明显，说明实施例2制备的均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米香料，由于表面活性基团均三嗪基的存在，能够与皮革基材表面的化学集团共价结合，大大提高纳米香料的附香效率，不易脱落，有利于长期使用。
113.应用例3
114.将皮革样品(25cm2)浸泡在上述实施例2制备的均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米香料溶液中25℃下搅拌12h，其中搅拌速率为1200rpm。且芳樟醇浓度为1mg/ml。随后皮革至于烘箱中40℃放置1h烘干。以浸泡香料溶液额皮革作为空白对照组，以浸泡于表面未修饰均三嗪基的空心介孔二氧化硅纳米香料溶液为对照组(与实施例3的制备区别仅在于省略步骤(4))，用透射电镜观察香料的吸附效果，可知：相比于空白皮革以及表面未修饰的纳米粒子的皮革吸附，表面修饰均三嗪基纳米香料的皮革吸附效果非常明显，说明实施例3制备的均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅纳米香料，由于表面活性基团均三嗪基的存在，能够与皮革基材表面的化学集团共价结合，大大提高纳米香料的附香效率，不易脱落，有利于长期使用。
115.另将附香烘干后的皮革样品放入装有水的烧杯中不断搅拌，每隔两天(2天、4天、6天)取出一张晾干进行sem表征。以浸泡于表面未修饰均三嗪基的空心介孔二氧化硅纳米香料溶液为对照组。结果如图16-18所示(图16为2天表征结果，图17为4天表征结果，图18为6天表征结果)，结果表明，本发明所涉及的均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅显著提高了纳米香料在皮革上的粘合牢度。
116.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种均三嗪基修饰的空心介孔二氧化硅及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
117.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
118.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。