一种双功能锌-炔电池

1.本发明属于新型化学电池领域，涉及一种双功能锌-炔电池。


背景技术：

2.随着人类社会的快速发展，能源的大量消耗和环境污染问题日益严重，新型清洁能源的出现有望解决这两个重大问题，化学电池就是其中之一。化学电池依靠电池内部自发发生的氧化还原反应，使电子定向移动，将化学能直接转化为电能。金属锌(zn) 由于其较低的氧化还原电势(-0.762vs.she)、较高的理论比容量(820mah g-1
)、低毒性以及高天然丰度，被视为一种优异的阳极材料。专利cn113454822a公开了一种具有二氧化碳清除剂的锌-空气电化学电池，通过向锌-空气电池中加入二氧化碳清除剂避免了大气中二氧化碳对电池性能的影响。同时，研究者们还通过各种手段对锌阳极进行处理，以优化锌基电池的性能，专利cn113488607a利用一种功能性纳米材料对锌阳极进行修饰，抑制锌基电池充放电过程中锌枝晶的形成，从而延长电池的寿命。可见，金属锌及其复合物作为化学电池阳极具有巨大的潜力并得到广泛关注。
3.炔类化合物的选择性还原在工业过程中至关重要。例如，用于生产诸多重要工业用品的烯烃原料。但是通过石油化工过程制得的烯烃中通常含有0.3～3vol.％的炔烃杂质，会严重毒化下游烯烃聚合催化剂，降低催化剂的活性和寿命。因此，除去烯烃原料中的炔烃杂质极其重要。除了广泛应用的热催化炔烃加氢工艺，电催化炔烃选择性加氢最近也取得了重要进展(nature catalysis,2021,4(7):557-564；nature catalysis, 2021,4(7):565
–
574)，专利cn 112301369 a和cn 113026037a也报道了铜基材料作为催化剂实现了高效电催化乙炔还原，并将其应用于烯烃的制备和烯烃中炔烃杂质的去除。此外，其他炔类化合物也可通过电催化还原的方式转化为相应的具有工业价值的化学品。例如，烯醇作为一种重要的医药、化工中间体，也可通过电催化炔醇半氢化制得。虽然已电催化炔类化合物选择性还原是一种清洁、高效、便利的方式，但仍然需要外接电源的驱动，属于高耗能过程。以电催化乙炔选择性还原为乙烯为例，若将每年产出的乙烯气体中的的乙炔杂质全部通过电催化还原的方式除去需要消耗约 13.87tw
·
h电能，占全球总发电量的～0.06％。炔类化合物具有较高的还原电位，如乙炔转化为乙烯的标准还原电位为0.733v vs.she，是理想的化学电池阴极反应。
4.基于上述背景，提出一种新型锌-炔电池，实现发电与炔类化合物选择性加氢同时进行。


技术实现要素：

5.要解决的技术问题
6.为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种双功能锌-炔电池，基于现阶段对新型能源器件的需求，本发明提供了一种功能性锌-炔电池，由锌阳极、炔还原阴极、离子交换膜和电池外壳组成。金属锌在电池阳极与电解液发生氧化反应(zn
→
zn 2 2e-)，电子通
过外接导线流向电池阴极，炔类化合物在阴极得到电子，并从电解液中获得氢，在高活性、高选择性电催化剂的作用下发生炔类化合物的选择性还原反应 (r
1-c≡c-r2 2e- 2h

(h2o)
→r1-ch＝ch-r2)。该锌-炔电池产生电能的同时，在阴极实现了具有重要工业意义的炔类化合物选择性加氢反应。为实现炔类化合物在阴极连续高效地还原，本发明采用流动电池，阴极采用气体扩散电极、膜电极或泡沫金属电极，实现阴极反应物的连续供给和还原产物连续输出。以阳极为锌板、阴极原料为乙炔、电解液为1m koh水溶液为例，该锌-炔电池的结构和放电机理如图1所示。该锌-炔电池包括以下几个技术问题：
7.技术方案
8.一种双功能锌-炔电池，其特征在于包括阳极金属锌、阴极、离子交换膜、电解液、炔类化合物、催化剂和阴极外板；在阳极金属锌与阴极外板之间依次设有离子交换膜、阴极和阴极外板，阳极金属锌与离子交换膜之间设有阳极电解液，离子交换膜与阴极之间设有阴极电解液，阴极与阴极外板之间设有炔类化合物；所述阴极面向阴极电解液的一侧壁上设有催化剂；所述阴极为气体扩散电极或膜电极；金属锌作为阳极，与电解液作用发生自发的氧化反应：zn
→
zn
2
2e-，炔类化合物通过气体扩散电极或膜电极与催化剂接触，从阳极得到电子，从电解液中获得氢离子，发生还原反应： r
1-c≡c-r2 2e- 2h

(或h2o)
→r1-ch＝ch-r2 (oh-)，组成双功能锌-炔电池。
9.所述金属锌阳极包括但不限于锌板、锌片、锌箔、泡沫锌、金属锌颗粒、锌基合金或锌复合物。
10.所述金属锌阳极采用喷涂、浸渍或电沉积手段，将金属锌或其合金、复合物担载于阳极集流体上得到的锌阳极。
11.所述阳极集流体包括但不限于铜集流体、镍集流体、钛集流体、碳纸或碳布。
12.所述催化剂，包括但不限于基于pt、ni、cu、zn、ru、rh、pd、ag或ir元素的合金及其单原子、金属酞菁类、金属氮化物以及碳及其碳-非金属化合物类催化剂。
13.所述气体扩散层材料包括但不限于：碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布或炭黑纸。
14.所述炔类化合物原料包括但不限于乙炔、丙炔、丁炔、1,4-丁炔二醇、炔丙醇或 2-甲基-3-丁炔二醇的气态或液态含碳碳三键的化合物及其混合物或含碳碳三键化合物与其他物质的混合物。
15.所述阴极电解液和阳极电解液为酸性、中性、碱性电解质或固体电解质。
16.所述阴极电解液和阳极电解液包括但不限于：0.01～5m的盐酸、0.01～5m的硫酸、0.01～5m的kcl溶液、0.01～10m的khco 3
溶液或0.01～10m的koh溶液。
17.所述电池放电的条件，含炔烃反应物的流速为5～100sccm，阴极电解液的流速为 1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm。
18.有益效果
19.本发明提出的一种双功能锌-炔电池，采用金属锌作为阳极，与电解液作用发生自发的氧化反应：zn
→
zn
2
2e-，采用气体扩散电极或膜电极作为阴极，炔类化合物通过气体扩散电极或膜电极与催化剂接触，从阳极得到电子，从电解液中获得氢离子，发生还原反应：r
1-c≡c-r2 2e- 2h

(或h2o)
→r1-ch＝ch-r2 (oh-)，组成双功能锌-炔电池。该电池在产生电能的同时，可在电池阴极发生电催化炔类化合物还原反应，实现在无外加电源的情况下，炔类化合物向烯类化合物的电催化还原。实验结果表明，该电池可达到较高的功率密度
和能量密度，不仅能驱动阴极炔类化合物的加氢反应，还能产生电能，实现发电和炔类化合物还原于一体的功能性新型化学电源。
20.本发明利用阳极的锌氧化反应，耦合阴极炔类化合物加氢反应，不仅不需要消耗电能就能将炔类化合物高效率、高选择性地进行半氢化还原，还可产生额外电能，在温和条件下实现了发电与炔类化合物还原一体化的化学电源。采用本发明的设计方案组装的锌-炔电池(1cm2电极面积)的开路电压为1.1v，最大功率密度为2.2mw cm-2
，能量密度为213.8wh kg
zn-1
。同时，通过调控合适的放电电流，将炔烃还原为烯烃的法拉第效率可达99.0％，实现了炔类化合物的高效电还原，具有广阔的应用前景。
附图说明
21.图1为新型锌-炔电池的结构和放电机理(以阳极为锌板、阴极原料为乙炔、电解液为1mkoh水溶液为例)。
22.图2为具有1cm2电极面积锌-乙炔电池的放电曲线和功率密度曲线。
具体实施方式
23.现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
24.本发明要解决的技术问题之一是锌阳极的制备；
25.本发明要解决的技术问题之二是气体扩散电极、膜电极或泡沫金属电极的制备；
26.本发明要解决的技术问题之三是连续还原炔类化合物的锌-炔电池器件设计和性能测试。
27.为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案包括：
28.(1)通过喷涂、浸渍、电沉积等手段，将金属锌或其合金、复合物担载于集流体上，制备得锌阳极
29.(2)直接用锌板、锌片、泡沫锌或锌箔作为锌阳极。
30.为解决上述技术问题之二，本发明技术方案包括：
31.(1)气体扩散电极的制备：准确称取一定质量(1～1000mg)的催化剂粉末，分散于一定体积(0.2～200ml)的溶剂中，并加入3.3μl～3.3ml的nafion溶液(5％)，随后超声分散10～120分钟，优选30～60分钟，得到催化剂浆料；将气体扩散层置于平板加热台上，加热温度为50～100℃，优选70～90℃；准确量取一定体积(50～500μl) 的催化剂浆料，将其均匀喷涂在气体扩散层上，充分干燥后，制备得到气体扩散电极。
32.(2)膜电极的制备：准确量取一定体积(50～500μl)的催化剂浆料，将其均匀喷涂在离子交换膜上，充分干燥后，制备得膜电极。
33.(3)泡沫金属电极的制备：在泡沫铜表面制备铜纳米结构或者将铜纳米材料负载于泡沫金属基底。
34.为解决上述技术问题之三，本发明技术方案包括：
35.(1)采用流体电池，将催化剂制成的气体扩散电极、膜电极或泡沫金属电极作为电池阴极，与锌阳极匹配；阴极电解液与阳极电解液之间用离子交换膜隔离；炔类化合物原料从阴极室供给。
36.(2)电池放电过程中，阴极炔类化合物原料的流速为5～100sccm，阴极电解液的流
速为1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm；在电池阴极出气口处得到相应的炔类化合物加氢产物。
37.(3)采用电化学工作站或电池测试系统对锌-炔电池的放电性能进行测试，采用恒电位法或恒电流法表征不同炔类化合物在锌-炔电池阴极上的选择性电催化加氢性能，用在线气相色谱检测电池阴极出口产物各组分浓度。
38.制作电池阳极时，所述金属锌阳极包括但不限于：锌板、锌片、锌箔、泡沫锌、金属锌颗粒、锌基合金、锌复合物等。
39.所述阳极集流体包括但不限于：铜集流体、镍集流体、钛集流体、碳纸、碳布等。
40.所述锌板、锌片、锌箔、泡沫锌厚度包括但不限于0.05～1.0mm，所述锌板面积包括但不限于1～40cm2。
41.制作电池的阴极时，所述催化剂粉末包括但不限于pd、pd基合金、金属氮化物、金属酞菁配合物类催化剂。
42.所述催化材料包括但不限于基于pt、ni、cu、zn、ru、rh、pd、ag、ir等元素的合金及其单原子、金属酞菁类、金属氮化物、碳及其碳-非金属化合物类催化剂等。
43.所述气体扩散层材料包括但不限于：碳纸、碳布、无纺布或炭黑纸等。
44.所述阴极电解液和阳极电解液为酸性、中性、碱性电解质或固体电解质等，但不限于：0.01～5m的盐酸、0.01～5m的硫酸、0.01～5m的kcl溶液、0.01～10m 的khco3溶液或0.01～10m的koh溶液。
45.所述炔类化合物原料包括但不限于乙炔、丙炔、丁炔、1,4-丁炔二醇、炔丙醇、 2-甲基-3-丁炔二醇等气态或液态含碳碳三键的化合物及其混合物或含碳碳三键化合物与其他物质的混合物。
46.结合具体的炔类化合物和催化剂，组装锌-炔电池，对组装电池的性能和阴极出口处产物组分含量进行测试。
47.所使用的术语仅为了描述具体实施方式，而非限制本技术的示例性实施方式。当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实例对本发明的技术方案进行描述。
48.【实施例1】
49.(1)将cu枝晶制成的气体扩散电极作为电池阴极；将打磨过的0.1mm厚的zn 板作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.5m h2so4溶液，之间用质子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装成1cm2锌-炔电池。
50.(2)用气体质量流量计控制混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔。
51.(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
52.(4)用电化学工作站收集其放电曲线，并计算功率密度，用恒电流法表征cu枝晶的催化活性，采用在线气相色谱确定出口气体中各组分的含量，并计算法拉第效率。
53.【实施例2】
54.(1)将cu枝晶制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将打磨过的0.1mm厚的 zn箔作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1.0m koh溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装成1cm2锌-炔电池。
55.(2)用气体质量流量计控制混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔
56.(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
57.(4)用电化学工作站收集其放电曲线，并计算功率密度，用恒电流法表征cu枝晶的催化活性，采用在线气相色谱确定出口气体中各组分的含量，并计算法拉第效率。
58.【实施例3】
59.(1)将cu枝晶制成的气体扩散电极作为电解池阴极；1mm厚的泡沫锌作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.5m koh溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装成1cm2锌-炔电池。
60.(2)用气体质量流量计控制混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔。
61.(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
62.(4)用电化学工作站收集其放电曲线，并计算功率密度，用恒电流法表征cu枝晶的催化活性，采用在线气相色谱确定出口气体中各组分的含量，并计算法拉第效率。
63.【实施例4】
64.(1)将cu枝晶制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将打磨过的0.1mm厚的 zn板作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1.0m koh溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装成1cm2锌-炔电池。
65.(2)用气体质量流量计控制混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：1％乙炔,99％乙烯。
66.(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
67.(4)用电化学工作站收集其放电曲线，并计算功率密度，用恒电流法表征cu枝晶的催化活性，采用在线气相色谱确定出口气体中各组分的含量，并计算法拉第效率。
68.【实施例5】
69.(1)将cu枝晶制成制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将打磨过的0.1mm 厚的zn板作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1.0m koh溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装成1cm2锌-炔电池。
70.(2)用气体质量流量计控制混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：1％丙炔,99％丙烯。
71.(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
72.(4)用电化学工作站收集其放电曲线，并计算功率密度，用恒电流法表征cu枝晶催化剂的催化活性，采用在线气相色谱确定出口气体中各组分的含量，并计算法拉第效率。
73.【实施例6】
74.(1)将cu枝晶制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将打磨过的0.1mm厚的 zn板作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1.0m koh溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装成1cm2锌-炔电池。
75.(2)用气体质量流量计控制混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：1％丁炔,9％1,3-丁二烯，其余为氩气。
76.(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
77.(4)用电化学工作站收集其放电曲线，并计算功率密度，用恒电流法表征cu枝晶催化剂的催化活性，采用在线气相色谱确定出口气体中各组分的含量，并计算法拉第效率。
78.【实施例7】
79.(1)将cu纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将打磨过的0.1mm 厚的zn板作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1.0m koh溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装成1cm2锌-炔电池。
80.(2)用气体质量流量计控制混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：1％乙炔,99％乙烯。
81.(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
82.(4)用电化学工作站收集其放电曲线，并计算功率密度，用恒电流法表征cu纳米颗粒的催化活性，采用在线气相色谱确定出口气体中各组分的含量，并计算法拉第效率。
83.【实施例8】
84.(1)将cu纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将打磨过的0.1mm 厚的zn板作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.5m koh溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装成1cm2锌-炔电池。
85.(2)用气体质量流量计控制混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔。
86.(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
87.(4)用电化学工作站收集其放电曲线，并计算功率密度，用恒电流法表征cu纳米颗粒的催化活性，采用在线气相色谱确定出口气体中各组分的含量，并计算法拉第效率。
88.【实施例9】
89.(1)将ag纳米线制成的膜电极作为电解池阴极；将打磨过的0.1mm厚的zn板作为电池阳极；阳极电解液均为0.5m h2so4溶液，之间用质子交换膜隔离，并如图1 所示装置示意图组装成1cm2锌-炔电池。
90.(2)用气体质量流量计控制混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔。
91.(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
92.(4)用电化学工作站收集其放电曲线，并计算功率密度，用恒电流法表征ag纳米线的催化活性，采用在线气相色谱确定出口气体中各组分的含量，并计算法拉第效率。
93.【实施例10】
94.(1)将泡沫铜制备的金属电极作为电解池阴极；将打磨过的0.1mm厚的zn板作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液为1.0m koh溶液，并组装成1cm2锌-炔电池。
95.(2)用气体质量流量计控制混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：2-甲基-3-丁炔二醇。
96.(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
97.(4)用电化学工作站收集其放电曲线，并计算功率密度，用恒电流法表征cu纳米颗粒的催化活性，采用在线气相色谱确定出口气体中各组分的含量，并计算法拉第效率。
98.【对比例1】
99.(1)将负载型5％pd/c制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将打磨过的0.1mm 厚
的zn板作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1m koh溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装成1cm2锌-炔电池。
100.(2)用气体质量流量计控制混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔。
101.(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
102.(4)用电化学工作站收集其放电曲线，并计算功率密度，用恒电流法表征5％pd/c 的催化活性，采用在线气相色谱确定出口气体中各组分的含量，并计算法拉第效率。
103.【对比例2】
104.(1)将负载型10％pd/c制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将打磨过的0.1mm 厚的zn板作为电池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1m koh溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装成1cm2锌-炔电池。
105.(2)用气体质量流量计控制混合反应气体的流速为50sccm，实验所用的炔类化合物原料组成为：高纯乙炔。
106.(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
107.(4)用电化学工作站收集其放电曲线，并计算功率密度，用恒电流法表征10％ pd/c的催化活性，采用在线气相色谱确定出口气体中各组分的含量，并计算法拉第效率。
108.具体评价结果见表1。
109.表1
[0110][0111]
本发明的权利要求保护范围不限于上述实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。