自修复型嵌段聚合离子液体/聚氧化乙烯复合固态电解质及其制备方法

1.本发明属于锂电池用固态电解质材料制备领域，具体涉及一种具有自修复性能的嵌段型聚合离子液体/聚氧化乙烯复合固态聚合物电解质及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池已成为我们日常生活中不可或缺的物品之一，广泛应用于手机、电脑和新能源汽车中。其高电压平台、长循环寿命和无记忆效应等优势使锂离子电池在众多储能设备中脱颖而出，已被认为是储能电源的首选。然而，由于液体电解质的使用，锂离子电池的泄漏、燃烧和爆炸等事故在过去几十年间频繁出现，这已成为锂离子电池使用中的巨大隐患。此外，随着人们物质需求的不断增长，常规锂电池372mah g-1
的比容量和0.534g cm-3
的能量密度已逐渐不能满足人们对电源高容量、长寿命的需求。因此，性能优良，安全环保的固态电解质开发成为大势所趋。当前，固态聚合物电解质被认为是最有望首先实现大规模应用的固态电解质材料，固态聚合物电解质的使用有效避免了液态电解质的使用，不存在挥发、漏液等问题。同时，固态聚合物电解质具有柔韧性好、易于设计和加工等特点，能够满足各种个性化需求。中国发明专利cn 202110503667.3公开了一种由peo大分子单体和交联剂通过自由基聚合反应制得的全固态聚合物电解质膜，具有较好的室温离子电导率和机械强度，能解决液态电解质锂离子电池安全性问题和全固态电池室温离子电导率不高的问题，但是该固体聚合物电解质难以润湿电极表面，聚合物电解质/电极的界面性能受到限制，电解质与电极界面容易产生裂纹，气孔等缺陷，造成电池性能急剧衰退。
3.自修复性能是一种自身受到损伤后，无需外界作用就可进行自我修复的能力。聚合离子液体的分子链具备优良的柔性以及具有大量带电荷的片段，使其具有一定的自修复能力，可以帮助材料在受到锂枝晶及外界冲击时可以快速修复。中国发明专利cn202011557803.9公开了一种将含自修复聚合物、交联剂、锂盐前驱体溶液通过浇铸法制备的自修复固态电解质，制备过程简单且制得的自修复固态电解质具有稳定的自修复性能和电化学性能。但是具有自修复能力的固态电解质还是存在一些实际问题。第一，固态电解质的电化学窗口较窄、阻燃性能差；第二，固态电解质组装成的电池倍率性能、循环效率较差。因此，需要研发综合性能优异的固态聚合物电解质来解决这些问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种嵌段聚合离子液体/聚氧化乙烯复合固态聚合物电解质及其制备方法，以嵌段聚合离子液体有效构筑有序-无序相分离的锂离子传输结构，抑制了锂枝晶生成，有效提升了电池容量和循环稳定性，可用于锂电池，锂硫电池，锂空气电池等领域。
5.实现本发明目的的技术解决方案是：自修复型嵌段聚合离子液体/聚氧化乙烯复合固态电解质，通过将嵌段型聚合离子液体(bpil)和聚氧化乙烯(peo)、锂盐采用机械共
混，溶液浇铸法得到；
6.其中，嵌段聚合离子液体的结构通式为：
[0007][0008]
聚合度n为25～50，m为32～50，m优选32～40。
[0009]
上述自修复型嵌段聚合离子液体/聚氧化乙烯复合固态电解质的制备方法，具体包括如下步骤：
[0010]
将嵌段型聚合离子液体与聚氧化乙烯溶解于乙腈中，加入锂盐，室温搅拌一段时间，将所得混合溶液浇铸在模具里，干燥，得到所述固态聚合物电解质。
[0011]
进一步的，所述的嵌段聚合离子液体与聚氧化乙烯的质量比例为1:3～3:1。
[0012]
进一步的，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚铵锂、三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、全氟-1-丁磺酸锂中的一种，锂盐占固态聚合物电解质总质量的5％～25％。
[0013]
进一步的，室温搅拌8～12h。
[0014]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0015]
(1)相对于无机固态电解质，嵌段型聚合离子液体/聚氧化乙烯复合固态电解质基底为有机聚合物，能够浇铸成膜，易于加工成型，具有尺寸可控、可弯曲等优点。
[0016]
(2)具有嵌段结构聚合离子液体的引入，构筑了有序-无序相分离结构，降低了聚氧化乙烯的结晶性，有效提高了聚氧化乙烯的电化学窗口和离子迁移数，改善了电极-电解质界面相容性，有效抑制了锂枝晶生长，显著提升了锂电池长期使用的循环稳定性和寿命。
[0017]
(3)支架上丰富的阳离子和阴离子赋予电解质丰富的离子相互作用，赋予peo@bpil优异的锂负极粘附能力(重量负载＝200g)和突出的自愈能力(恢复时间《30min，60℃),另外由于具有良好阻燃性聚合离子液体的引入，使得凝胶固态电解质同时具有良好阻燃性。
附图说明
[0018]
图1为实施例1制备的固态聚合物电解质的离子电导率图。
[0019]
图2为实施例2制备的固态聚合物电解质的线性扫描伏安曲线。
[0020]
图3为实施例5制备的固态聚合物电解质的xrd图谱。
[0021]
图4为实施例3制备的固态聚合物电解质数码照片。
[0022]
图5为实施例3制备的固态聚合物电解质高温热处理图，其中，a,b,c分别为阻燃性实验前、中、后的展示图。
[0023]
图6为实施例5制备的固态聚合物电解质的tg图谱。
[0024]
图7为实施例5制备的固态聚合物电解质黏性测试处理图。
[0025]
图8为实施例5制备的固态聚合物电解质自修复性能图。
[0026]
图9为实施例5制备的固态聚合物电解质的离子电导率图。
[0027]
图10为实施例3制备的固态聚合物电解质的计时电流曲线与交流阻抗谱图。
[0028]
图11为实施例3制备的固态聚合物电解质组装的锂电池的循环性能图。
[0029]
图12为实施例3制备的固态聚合物电解质组装的锂电池的倍率性能图。
[0030]
图13为本发明嵌段型聚合离子液体/聚氧化乙烯复合固态聚合物电解质制备工艺图。
具体实施方式
[0031]
本发明的嵌段型聚合离子液体/聚氧化乙烯复合固态聚合物电解质是由嵌段型聚合离子液体、聚氧化乙烯和锂盐共混，通过溶液浇铸法制备而成，其工艺过程如图13所示。
[0032]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
[0033]
实施例1：(m＝40，bpil1@peo＝1:3)
[0034]
称取0.0675g嵌段聚合离子液体(bpil1)、0.03g双三氟磺酰亚胺锂(litfsi)以及0.2025g聚氧化乙烯(peo，分子量为30万)，分别溶解在2.5ml乙腈中，然后混合在一起，室温搅拌8h，浇铸在直径为20mm的聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，并转移至60℃烘箱干燥2h除去部分溶剂，再进一步真空干燥12h完全除去水和残留的溶剂，用冲孔机冲压得到直径为16mm，厚度为150μm的复合全固态聚合物电解质，放入手套箱中备用。
[0035]
如图1所示，bpil1@peo固态聚合物电解质在60℃下的离子电导率为1.2
×
10-4
s cm-1
。
[0036]
实施例2：(m＝36，bpil2@peo＝1:3)
[0037]
称取0.0675g嵌段聚合离子液体(bpil2)、0.02g双三氟磺酰亚胺锂(litfsi)以及0.2025g聚氧化乙烯(peo，分子量为30万)，分别溶解在2.5ml乙腈中，然后混合在一起，室温搅拌8h，接着浇铸在直径为20mm聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，并转移至60℃烘箱干燥2h，再进一步真空干燥12h，用冲孔机冲压得到直径为16mm，厚度为150μm的复合全固态聚合物电解质，放入手套箱中备用。
[0038]
如图2所示，全固态聚合物电解质膜的电化学稳定性窗口大于5v，在2～5v具有良好的电化学稳定性，其中bpil2@peo＝1:3时，固态聚合物电解质的分解电压为5.5v。
[0039]
实施例3：(m＝32，bpil@peo＝1:3)
[0040]
称取0.0675g嵌段聚合离子液体(bpil)、0.02g双三氟磺酰亚胺锂(litfsi)以及0.2025g聚氧化乙烯(peo，分子量为30万)，分别溶解在2.5ml乙腈中，然后混合在一起，室温搅拌6h，接着浇铸在直径为20mm聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，并转移至60℃烘箱干燥2h，再进一步真空干燥12h，用冲孔机冲压得到直径为16mm，厚度为150μm的复合固态聚合物电解质，放入手套箱中备用。
[0041]
图4显示该聚合物电解质具有优异的成膜性和柔韧性。如图5所示，300℃高温火焰处理24h后，与处理前的固态聚合物电解质相比较，固态聚合物电解质的大小和形状没有发生变化，说明复合后的固态聚合物电解质阻燃性高。
[0042]
如图10所示，60℃条件下，固态聚合物电解质的锂离子迁移数达到0.63。如图11所示，在60℃条件下，bpil@peo＝1：3时，固态聚合物电解质组装得到的lir2016扣式电池的倍率性能优于纯peo基聚合物电解质。如图12所示，在60℃条件下，bpil@peo＝1：3时，固态聚
合物电解质组装得到的lir2016扣式电池放电比容量可达到162mah g-1
，循环50圈后容量保留率为81％，优于纯peo基聚合物电解质。
[0043]
实施例4：(m＝32，rpil@peo＝1:3)
[0044]
称取0.0675g无规聚合离子液体(rpil)、0.02g双三氟磺酰亚胺锂(litfsi)以及0.2025g聚氧化乙烯(peo，分子量为30万)，分别溶解在2.5ml乙腈中，然后混合在一起，室温搅拌6h，接着浇铸在直径为20mm聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，并转移至60℃烘箱干燥2h，再进一步真空干燥12h，用冲孔机冲压得到直径为16mm，厚度为150μm的复合固态聚合物电解质，放入手套箱中备用。
[0045]
实施例5：(m＝32，bpil@peo＝3:1)
[0046]
称取0.2025g嵌段型聚合离子液体(bpil)、0.02g双三氟磺酰亚胺锂(litfsi)以及0.0675g聚氧化乙烯(peo，分子量为30万)，分别溶解在2.5ml乙腈中，然后混合在一起，室温搅拌6h，接着浇铸在直径为20mm聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，并转移至60℃烘箱干燥2h，再进一步真空干燥12h，用冲孔机冲压得到直径为16mm，厚度为150μm的复合全固态聚合物电解质，放入手套箱中备用。
[0047]
如图3所示，从xrd图谱中发现添加了litfsi的固态聚合物电解质未发现明显的锂盐衍射峰，说明litfsi彻底分散在固态聚合物电解质中。还有随着共混spe膜中bpil的含量增加，相对于peo的衍射峰峰值逐渐降低，这可能是litfsi，peo和bpil之间的相互作用降低了peo的结晶度，这些都说明bpil，peo和litfsi在电解质膜中分散性较好。
[0048]
如图6所示，复合固态聚合物电解质的热分解温度高达250℃。如图7所示，bpil@peo＝1：3时的全固态聚合物电解质在60℃下的离子电导率为2.3
×
10-4
scm-1
。
[0049]
如图7所示，是将两片锂片粘贴在spe的两侧，并在60℃下保持12h。然后，在锂片的一侧悬挂200克的重量负载。bpil@peo＝1：3和锂片在成功举起200g重量时同时完好无损，没有脱落状，说明复合电解质对锂片具有良好的黏性。
[0050]
如图8所示，划痕实验所用光学显微镜的图示结果表明在60℃下，复合固态电解质可以恢复划痕至原状，且恢复时间小于30min，说明复合固态电解质具有良好的自修复能力。