SiO2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶的制备方法

sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶的制备方法，属于吸附材料技术领域。


背景技术：

2.由于铅离子不可降解，通过生物链的方式在人体内聚集，对人体造成不可逆的健康危害。目前铅离子的去除主要通过化学沉淀法、离子交换法、生物处理法、电解法和吸附法。在众多技术中，吸附法是最经济、最有效的处理含铅废水。
3.利用离子印迹技术，以不同的金属离子为模板，通过与聚合物配位形成螯合金属交联聚合物，除去模板后得到离子印迹聚合物。离子印迹聚合物的高选择性和优良的理化性能使其在环境分析具有广阔的应用前景，在固相萃取、膜分离、色谱分析和生物传感等方面具有许多相关的研究。目前已成功制备出ni
2
、pb
2
、cd
2
、ag

、zn
2
和hg

等多种金属离子为模板的金属离子印迹聚合物。例如esen等人以pb
2
为模板离子，甲基丙烯酸为功能单体的离子印迹聚合物作为固相萃取的固定相，虽然吸附容量低，但相对于ni
2
、cu
2
和cd
2
具有较高的选择性(esen c,et al.,highly selective ion-imprinted particles forsolid-phase extraction of pb
2
ions,mater.sci.eng.c,2009,29,2464)。因此如何提高铅离子印迹聚合物对pb
2
的吸附容量和选择性分离识别能力是将来研究的重点。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
7.s1、分别制备sio2中空微球和壳聚糖接枝聚丙烯酸；
8.s2、将石墨烯浸泡于硫酸和硝酸的混合溶液中，得到羧基化石墨烯；
9.s3、将所述壳聚糖接枝聚丙烯酸溶解于蒸馏水中，加入硝酸铅、sio2中空微球和羧基化石墨烯，分散均匀后，在60℃下进行反应，将产物在戊二醛和硫脲的混合水溶液中进行交联反应，得到前驱体；
10.s4、将所述前驱体用盐酸洗涤以除去模板铅离子，得到所述sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶。
11.作为优选方案，所述sio2中空微球的制备方法为：
12.将聚碳酸酯溶于四氢呋喃中，加入甘油，均质搅拌成乳液；
13.将所述乳液进行低温淬火后，加入冰水混合物，经过换水、洗涤和冷冻干燥，得到聚碳酸酯微球；
14.将乙醇、蒸馏水、硅酸钠、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵混匀后，加入所述聚碳
酸酯微球，分散均匀，滴加入氯化铵水溶液，在40℃下进行反应，将产物进行洗涤、抽滤、烘干和煅烧，得到所述sio2中空微球。
15.作为优选方案，所述的聚碳酸酯、四氢呋喃和甘油的质量比为(1～3)： (100～200)：(300～500)；均质搅拌时间为10～30min；低温淬火温度为-50～-10℃。
16.作为优选方案，所述的硅酸钠和聚碳酸酯微球的质量比为(10～20)：(4～8)；煅烧温度为350～450℃。
17.作为优选方案，所述壳聚糖接枝聚丙烯酸的制备方法为：
18.将壳聚糖溶解于乙酸水溶液中，加入过硫酸钾和丙烯酸，氮气保护下，60℃反应12h，反应结束后加入无水乙醇，并调节ph值至7，冷却、过滤、洗涤，真空干燥，得到壳聚糖接枝聚丙烯酸。
19.作为优选方案，所述的壳聚糖和丙烯酸的质量比为(1～2)：(10～20)。
20.作为优选方案，所述壳聚糖接枝丙烯酸、硝酸铅、sio2中空微球和羧基化石墨烯的质量比为(2～5)：(1～3)：(3～5)：(1～2)；所述戊二醛和硫脲的混合水溶液中，戊二醛的质量浓度为2～4％，硫脲的质量浓度为2～4％。
21.作为优选方案，所述交联反应的温度为70℃。
22.一种由前述的制备方法得到的sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶。
23.本发明的机理在于：
24.首先将聚碳酸酯溶解在四氢呋喃中，后与甘油共混，在均质机搅拌条件下自乳化形成乳液(淬火液)，淬火、浸泡、洗涤得到pc微球。以pc微球为模板，在表面活性剂条件下将硅酸钠与氯化铵反应得到原硅酸，去除模板后得到sio2中空微球。将丙烯酸接枝到壳聚糖上得到壳聚糖接枝丙烯酸，将石墨烯用硝酸和硫酸活化后得到羧基化石墨烯。将sio2中空微球、壳聚糖接枝丙烯酸和羧基化石墨烯与pb
2
螯合，戊二醛和硫脲交联、盐酸洗涤，得到sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶。利用sio2中空微球和羧基化石墨烯的大比表面积和高孔隙率，大大提高水凝胶的吸附容量。利用壳聚糖接枝丙烯酸上氨基和羧基，提高水凝胶对重金属离子的螯合能力。利用硫脲和戊二醛交联后，引入巯基，提高水凝胶对重金属离子的吸附容量。
25.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
26.1、利用sio2中空微球和羧基化石墨烯具有孔隙率高、大比表面积等优点，将具有重金属螯合功能的壳聚糖接枝丙烯酸负载到中空微球和石墨烯上，利用离子印迹技术在微球和石墨烯上引入铅离子识别位点，在保留多孔微球和石墨烯优点的基础上，赋予其对铅离子高选择性分离的能力；
27.2、采用戊二醛和硫脲改性交联，在分子链上引入了巯基，有利于对重金属离子的螯合吸附，大大提高了吸附剂的吸附性能。
附图说明
28.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
29.图1本发明中实施例1制备sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶流程图；
30.图2本发明中实施例1制备的sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶扫描电镜图。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
32.名词解释：
33.印迹因子：印迹样品与非印迹样品最大吸附容量的比值。
34.pb
2
/cu
2
选择性因子：选择性因子为样品对pb
2
的最大吸附容量与对cu
2
最大吸附容量的比值。
35.实施例1
36.(1)sio2中空微球的制备
37.将0.5g聚碳酸酯(pc)加入100g四氢呋喃(thf)溶剂中，60℃磁力搅拌 2h使其完全溶解，将150g温度为40℃甘油加入上述配制的混合溶液中，50℃下均质机搅拌10min形成乳液。将乳液装入2l烧杯中，放入预冷至-30℃冰箱中，淬火5h，淬火结束后将1l冰水混合物快速加入烧杯中，每8h换水一次，换水2 天，最后将样品冷冻干燥24h，得到pc微球。
38.将10g乙醇、30g蒸馏水、1.2g硅酸钠、0.1g聚乙二醇、0.01g十六烷基三甲基溴化铵加入三口烧瓶中，磁力搅拌溶解，溶解结束后，加入0.4g pc微球，磁力搅拌形成混合液。将1g氯化铵溶解在5ml蒸馏水中形成氯化铵溶液，向三口烧瓶中滴加氯化铵溶液，磁力搅拌，40℃反应0.5h。反应结束后洗涤、抽滤、烘干。最后样品400℃煅烧2h，得到sio2中空微球。
39.(2)壳聚糖接枝聚丙烯酸的制备
40.将1g壳聚糖溶解于200ml质量分数为1％乙酸水溶液中，磁力搅拌溶解，后加入0.1g过硫酸钾和10g丙烯酸，氮气保护下，60℃反应12h，反应结束后加入无水乙醇，用氢氧化钠溶液调节ph值至7，冷却、过滤、洗涤，真空干燥，得到壳聚糖接枝聚丙烯酸。
41.(3)sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶的制备
42.将石墨烯浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，洗涤、干燥得到羧基化石墨烯。将0.5g壳聚糖接枝聚丙烯酸溶解在100ml蒸馏水中，加入0.3g硝酸铅，混合均匀后，加入0.5g sio2中空微球和0.2g羧基化石墨烯，磁力搅拌形成混合液，60℃反应5h。产物接着浸泡在50ml质量浓度为3％戊二醛和2.5％硫脲混合水溶液中， 70℃反应8h。浸泡结束后，取出用1mol/l盐酸反复洗涤，除去模板铅离子，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶。sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶，制备流程图如图1所示，sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶的扫描电镜如图2所示，从图中可知，水凝胶为蓬松的多孔状结构。复合铅离子印迹水凝胶的孔隙率和比表面积分别为91.1％和20.1m2/g，复合铅离子印迹水凝胶的最大吸附容量为88.9mg/g，印迹因子为2.55，对pb
2
/cu
2
的选择性因子为2.91。
43.实施例2
44.(1)sio2中空微球的制备
45.将0.8g聚碳酸酯(pc)加入80g四氢呋喃(thf)溶剂中，60℃磁力搅拌2 h使其完全溶解，将200g温度为40℃甘油加入上述配制的混合溶液中，50℃下均质机搅拌20min形成乳液。将乳液装入2l烧杯中，放入预冷至-20℃冰箱中，淬火5h，淬火结束后将1l冰水混合物快速加入烧杯中，每8h换水一次，换水2天，最后将样品冷冻干燥24h，得到pc微球。
46.将10g乙醇、30g蒸馏水、1g硅酸钠、0.1g聚乙二醇、0.01g十六烷基三甲基溴化铵加入三口烧瓶中，磁力搅拌溶解，溶解结束后，加入0.6g pc微球，磁力搅拌形成混合液。将0.8g氯化铵溶解在5ml蒸馏水中形成氯化铵溶液，向三口烧瓶中滴加氯化铵溶液，磁力搅拌，40℃反应0.5h。反应结束后洗涤、抽滤、烘干。最后样品450℃煅烧2h，得到sio2中空微球。
47.(2)壳聚糖接枝聚丙烯酸的制备
48.将1.5g壳聚糖溶解于200ml质量分数为1％乙酸水溶液中，磁力搅拌溶解，后加入0.1g过硫酸钾和12g丙烯酸，氮气保护下，60℃反应12h，反应结束后加入无水乙醇，用氢氧化钠溶液调节ph值至7，冷却、过滤、洗涤，真空干燥，得到壳聚糖接枝聚丙烯酸。
49.(3)sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶的制备
50.将石墨烯浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，洗涤、干燥得到羧基化石墨烯。将0.4g壳聚糖接枝聚丙烯酸溶解在100ml蒸馏水中，加入0.2g硝酸铅，混合均匀后，加入0.4g sio2中空微球和0.3g羧基化石墨烯，磁力搅拌形成混合液，60℃反应5h。产物接着浸泡在50ml质量浓度为2.5％戊二醛和3％硫脲混合水溶液中， 70℃反应8h。浸泡结束后，取出用1mol/l盐酸反复洗涤，除去模板铅离子，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶。复合铅离子印迹水凝胶的孔隙率和比表面积分别为 93.5％和20.9m2/g，复合铅离子印迹水凝胶的最大吸附容量为101.2mg/g，印迹因子为2.46，对pb
2
/cu
2
的选择性因子为2.67。
51.实施例3
52.(1)sio2中空微球的制备
53.将1g聚碳酸酯(pc)加入150g四氢呋喃(thf)溶剂中，60℃磁力搅拌2h 使其完全溶解，将300g温度为40℃甘油加入上述配制的混合溶液中，50℃下均质机搅拌25min形成乳液。将乳液装入2l烧杯中，放入预冷至-20℃冰箱中，淬火5h，淬火结束后将1l冰水混合物快速加入烧杯中，每8h换水一次，换水2天，最后将样品冷冻干燥24h，得到pc微球。
54.将10g乙醇、30g蒸馏水、1.4g硅酸钠、0.1g聚乙二醇、0.01g十六烷基三甲基溴化铵加入三口烧瓶中，磁力搅拌溶解，溶解结束后，加入0.6g pc微球，磁力搅拌形成混合液。将0.7g氯化铵溶解在5ml蒸馏水中形成氯化铵溶液，向三口烧瓶中滴加氯化铵溶液，磁力搅拌，40℃反应0.5h。反应结束后洗涤、抽滤、烘干。最后样品380℃煅烧2h，得到sio2中空微球。
55.(2)壳聚糖接枝聚丙烯酸的制备
56.将1.3g壳聚糖溶解于200ml质量分数为1％乙酸水溶液中，磁力搅拌溶解，后加入0.1g过硫酸钾和13g丙烯酸，氮气保护下，60℃反应12h，反应结束后加入无水乙醇，用氢氧化钠溶液调节ph值至7，冷却、过滤、洗涤，真空干燥，得到壳聚糖接枝聚丙烯酸。
57.(3)sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶的制备
58.将石墨烯浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液中5h，洗涤、干燥得到羧基化石墨烯。将
0.5g壳聚糖接枝聚丙烯酸溶解在100ml蒸馏水中，加入0.3g硝酸铅，混合均匀后，加入0.3g sio2中空微球和0.2g羧基化石墨烯，磁力搅拌形成混合液，60℃反应5h。产物接着浸泡在50ml质量浓度为2.5％戊二醛和3％硫脲混合水溶液中， 70℃反应8h。浸泡结束后，取出用1mol/l盐酸反复洗涤，除去模板铅离子，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶。复合铅离子印迹水凝胶的孔隙率和比表面积分别为 92.1％和23.1m2/g，复合铅离子印迹水凝胶的最大吸附容量为97.7mg/g，印迹因子为2.33，对pb
2
/cu
2
的选择性因子为2.89。
59.对比例1
60.与实施例1不同的的是，步骤3)中sio2中空微球的添加量为0，最终得到石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶。该水凝胶的孔隙率和比表面积分别为80.1％和 10.2m2/g，复合铅离子印迹水凝胶的最大吸附容量为65.1mg/g，印迹因子为2.41，对pb
2
/cu
2
的选择性因子为2.77。与对比例1相比，实施例1制备的sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶的孔隙率和比表面积均有所增加，最大吸附容量也从65.1mg/g增加至88.9mg/g，主要因为sio2中空微球的加入大大提高了水凝胶的孔隙率和比表面积，因此吸附容量也随之增加。
61.对比例2
62.与实施例1不同的的是，步骤3)中羧基化石墨烯的添加量为0，最终得到sio2微球/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶。该水凝胶的孔隙率和比表面积分别为77.19％和9.8m2/g，复合铅离子印迹水凝胶的最大吸附容量为61.1mg/g，印迹因子为2.66，对pb
2
/cu
2
的选择性因子为2.89。与对比例2相比，实施例1制备的sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶的孔隙率和比表面积均有所增加，最大吸附容量也从61.1mg/g增加至88.9mg/g，主要因为石墨烯的加入大大提高了水凝胶的孔隙率和比表面积，因此吸附容量也随之增加。
63.对比例3
64.与实施例1不同的的是，步骤3)中硫脲的质量浓度0，最终得到sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶。该水凝胶的孔隙率和比表面积分别为90.1％和 22.9m2/g，复合铅离子印迹水凝胶的最大吸附容量为78.1mg/g，印迹因子为2.55，对pb
2
/cu
2
的选择性因子为2.98。与对比例3相比，实施例1制备的sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶的最大吸附容量也从78.1mg/g增加至88.9 mg/g，主要因为使用硫脲交联后，在水凝胶主链上引入了巯基，且巯基对pb
2
具有螯合作用，因此吸附容量提高。
65.对比例4
66.与实施例1不同的的是，省略步骤2)，在步骤3)中用“壳聚糖”代替“壳聚糖接枝丙烯酸”最终得到sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶。该水凝胶的孔隙率和比表面积分别为88.9％和20.1m2/g，复合铅离子印迹水凝胶的最大吸附容量为40.1mg/g，印迹因子为2.33，对pb
2
/cu
2
的选择性因子为2.55。与对比例4相比，实施例1制备的sio2微球/石墨烯/壳聚糖复合铅离子印迹水凝胶的最大吸附容量也从40.1mg/g增加至88.9mg/g，主要因为壳聚糖接枝丙烯酸后，在水凝胶上引入了羧基，羧基对pb
2
离子有螯合作用，因此吸附容量提高。
67.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影
响本发明的实质内容。