g/m
²
或更多、优选3 g/m
²
或更多的无机粘结剂，第一阻燃剂是其量为10 g/m
²
或更多、优选15 g/m
²
或更多的含磷化合物，并且第二阻燃剂是选自氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁钙、水合碳酸镁、氢氧化氧化铝及其组合的无机化合物，所述第二阻燃剂的量是6 g/m
²
或更多，优选9 g/m
²
或更多。
10.a. 含聚酯的膜含聚酯的膜可以由选自以下的聚酯聚合物组成：乙二醇和对苯二甲酸的聚酯(=聚对苯二甲酸乙二醇酯，pet)、乙二醇和萘2,6-二甲酸的聚酯(=聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，pen)、1,4-双-羟甲基环己烷和对苯二甲酸的聚酯(=聚-1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯，pcdt)、以及来自乙二醇、萘-2,6-二甲酸和联苯-4,4'-二甲酸的聚酯(=聚-2,6-萘二甲酸二苯甲酸乙二醇酯，penbb)。尤其优选为至少90摩尔%、优选至少95摩尔%的乙二醇和对苯二甲酸单元或乙二醇和萘-2,6-二甲酸单元的聚酯。其余的单体单元衍生自其它脂族、脂环族或芳族二醇或二羧酸。
11.合适的聚酯包括由芳族、脂族或脂环族二羧酸或其酯、具有4-20个碳原子的二羧酸酯基团、以及脂族(包括脂环族)二醇或其醚、具有2-24个碳原子的脂族二亚甲基及其混合物生产的那些聚酯。合适的芳族二羧酸酯的实例包括对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、萘二甲酸酯和钠磺基间苯二甲酸酯。合适的脂族二羧酸酯的实例包括琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、壬二酸酯(来自壬二酸)、癸二酸酯、富马酸酯、马来酸酯(来自马来酸)和衣康酸酯。合适的脂环族二羧酸酯的实例是1,4-环己烷-二甲酸酯、1,3-环己烷-二甲酸酯和1,3-环戊烷-二甲酸酯。合适的脂族二亚甲基的实例包括亚乙基、亚丙基、甲基亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、新戊亚基[-ch2c(ch3)
2-ch
2-]、1,4-环己烷-二亚甲基、1,3-环己烷-二亚甲基、1,3-环戊烷-二亚甲基、降冰片烷-二亚甲基、-ch2ch2(och2ch2)
n-(其中优选n是1-5的整数)，及其混合物。
[0012]
这样的聚酯是本领域公知的，并且可以通过公知的技术生产，例如，在美国专利号2,465,319和美国专利号2,901,466中描述的那些技术。
[0013]
在优选的实施方案中，聚酯包含浓度为至少1摩尔%，更优选至少3摩尔%，最优选至少5摩尔%的间苯二甲酸单体单元，相对于二羧酸酯单体的总浓度。
[0014]
合适的其它脂族二醇是例如二甘醇、三甘醇、通式ho-(ch2)
n-oh (其中n是3-6的整数)的脂族二醇，特别是丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇和己烷-1,6-二醇、或有至多6个碳原子的支链脂族二醇。在脂环族二醇中，可以提及环己烷二醇，特别是环己烷-1,4-二醇。合适的其它芳族二醇例如对应于式ho-c6h
4-x-c6h
4-oh，其中x表示-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)2、-o-、-s-或-so
2-。此外，式ho-c6h
4-c6h
4-oh的双酚也是非常合适的。
[0015]
其它芳族二羧酸优选为苯并二羧酸、萘二羧酸(例如萘-1,4-二甲酸或萘-1,6-二甲酸)、联苯-x,x'-二甲酸(特别是联苯-4,4'-二甲酸)、二苯基乙炔-x,x'-二甲酸(尤其二苯基乙炔-4,4'-二甲酸)或均二苯乙烯-x,x'-二甲酸。在脂环族二羧酸中，可以提及环己烷二羧酸，特别是环己烷-1,4-二甲酸。在脂族二羧酸中，(c
3-c9)烷烃二酸是特别合适的，烷烃部分是分支的直链。
[0016]
聚酯优选通过二羧酸酯和二醇与已知的酯交换催化剂(例如锌、钙、锂、镁和锰盐)反应制备。随后在常用的缩聚催化剂(例如三氧化锑或钛盐)存在下使中间体缩聚。然而，该制备也可以通过在缩聚催化剂存在下的直接酯化方法进行。
[0017]
理想地，从机械特性和尺寸稳定性的观点出发，在本发明中聚酯膜是双轴取向的。术语“双轴取向”例如是指将其中结晶取向还未完成的未拉伸的热塑性树脂膜在纵向和横向各拉伸约2.5-5.0倍，并随后完成结晶取向。
[0018]
在特别优选的实施方案中，含聚酯的膜是包含如上所述的聚酯和聚合物的轴向拉伸的膜，所述聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯的共聚物、丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和其它聚烯烃型树脂、离聚物树脂ep橡胶和其它共聚物聚烯烃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯树脂或聚丙烯腈型树脂。更特别优选的是，含聚酯的膜是基本上由连续相线性聚酯基质组成的膜，在该线性聚酯基质中分散有非交联的无规san-聚合物。任选地，至少一种成分分散或溶解在该膜中，所述成分选自由无机不透明颜料、增白剂、着色剂、uv吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂组成的成分的组。优选地，获得的膜是白色的、微空隙、不透明的和轴向拉伸的。线性聚酯基质具有基本上由至少一种芳族二羧酸酯、至少一种脂族二亚甲基和任选的至少一种脂族二羧酸酯组成的单体单元。线性聚酯与非交联的san聚合物的重量比优选在2.0:1至19.0:1的范围内。
[0019]
根据本发明，根据本发明的不透明的微空隙轴向拉伸的膜的生产包括约2至约6范围的横向拉伸比，优选2.5至约5的范围，并且特别优选约3至约4的范围。拉伸比越高，则不透明度越高。此外，以%/min计的拉伸速率越高，则不透明度越高。轴向或双轴拉伸的膜最后通过第二组热空气加热器，其将温度在160-240℃之间的热空气吹到膜层上以热定形或热固定膜层。热定形温度必须足以获得聚酯的结晶。在聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的情况下，优选的热定形或热固定温度为至少140℃，并优选至少150℃，并且特别优选至少175℃。
[0020]
在纵向拉伸之前或之后，可以通过涂布装置(例如气刀涂布系统)将称为底漆层或附加促进层的第一底层施加到非空隙聚酯层。第一底层例如由(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、磺化的聚酯或含氯化物的共聚物形成，例如通过作为水性分散体施加的共聚的不饱和羧酸的存在而具有一些亲水官能度的胶乳形式的偏二氯乙烯共聚物。
[0021]
b. 阻燃层b.1. 胶态金属氧化物胶态金属氧化物的实例包括但不限于任何金属或类金属氧化物复合物，其具有大量的羟基，可以在水性介质中形成分散体。在一个实施方案中，粘结剂优选为胶态氧化铝、胶态二氧化硅、其中金属为铁的胶态金属氧化物或其混合物，更优选胶态氧化铝或胶态二氧化硅。胶态氧化铝可以是粉末、溶胶、凝胶或水性分散体。胶态氧化铝尺寸优选为5 nm至400
ꢀµ
m，优选至少30重量%小于25
ꢀµ
m并且95重量%小于100
µ
m。胶态二氧化硅优选是未煅烧的，具有足够数量羟基，使得在点火后总的颗粒重量损失在5%至7%之间，更优选20%至31%。胶态二氧化硅尺寸优选为5 nm至250
µ
m，优选至少30重量%小于25
ꢀµ
m并且95重量%小于100
ꢀµ
m。在一个实施方案中，在阻燃层中胶态金属氧化物的量为6 g/m
²
或更多，更优选10 g/m
²
。
[0022]
b.2. 无机粘结剂适合作为本发明的阻燃层中的粘结剂的无机粘结剂可以是碳酸钙、层状硅酸盐矿物，其选自叶蛇纹石(mg3si2o5(oh)4)、纤蛇纹石(mg3si2o5(oh)4)、利蛇纹石(mg3si2o5(oh)4)、埃洛石(al2si2o5(oh)4)、高岭石(al2si2o5(oh)4)、伊利石((k,h3o)(al,mg,fe)2(si,al)4o
10
[(oh)2,(h2o)])、蒙脱石((na,ca)
0.33
(al,mg)2si4o
10
(oh)2.nh2o)、蛭石((mgfe,al)3al,si)4o
10
(oh)2.4h2o)、滑石(mg3si4o
10
(oh)2)、海泡石(mg4si6o
15
(oh)2.6h2o)、坡缕石((mg,al)2si4o
10
(oh).4(h2o))、绿坡缕石((mg,al)2si4o
10
(oh).4(h2o))、叶蜡石(al2si4o
10
(oh)2)、黑云母(k(mg,fe)3(alsi3)o
10
(oh)2)、白云母(kal2(alsi3)o
10
(oh)2)、金云母(kmg3(alsi3)o
10
(oh)2)、锂云母(k(li,al)
2_3
(alsi3)o
10
(oh)2)、珍珠云母(caal2(al2si2)o
10
(oh)2)、海绿石((k,na)(al,mg,fe)2si,al)4o
10
(oh)2)、绿泥石((mg,fe)3si,al)4o
10
(oh)2.(mg,fe)3(oh)6)或其混合物。
[0023]
可以用于本发明的阻燃层的其它无机粘结剂包括粘土粘结剂，例如膨润土、cepiolite、minegel粘土和水泥粘结剂，特别是铝酸钙水泥。
[0024]
更优选地，无机粘结剂是合成粘土。合成粘土可以包含合成生产的粘土或已经例如通过化学或物理改性而改性的天然粘土。改性的实例可以包括筛分、研磨、纯化或化学改性。合成粘土的实例可以包括合成锂蒙脱石粘土和合成绿土粘土。合成锂蒙脱石粘土的实例包括但不限于具有基于干重的以下重量组成的合成锂蒙脱石粘土：59.5% sio2、27.5% mgo、0.8% li2o和2.8% na2o，具有基于干重的以下重量组成的合成锂蒙脱石粘土：54.5% sio2、26.0% mgo、0.8% li2o、5.6% na2o和4.1% p2o5，以及具有基于干重的以下重量组成的合成锂蒙脱石粘土：54.5% sio2、26.0% mgo、0.8% lio2、5.6% na2o、4.1% p2o
5 ，等等。合成锂蒙脱石粘土的商业实例是therma-vis
™
，可从halliburton energy services, inc. of houston, tex获得。therma-vis是halliburton energy services, inc的商标。合成绿土粘土的另一个商业实例是laponite
®
，可从byk-gardner gmbh of geretsried, germany获得。laponite是byk-gardner gmbh的注册商标。
[0025]
b.3. 含磷化合物待包括在本发明的阻燃层中的优选的含磷化合物是无机磷化合物，例如多磷酸铵、磷酸、焦/多磷酸，以及有机磷化合物，例如羧基次膦酸、它们的酸酐、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸钙、磷酸三(2,3-二溴丙)酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙)酯、二氯-异戊基二磷酸四(2-氯乙)酯、磷酸三(1,3-二氯异丙)酯、磷酸三(2-氯异丙)酯、甲基膦酸二甲酯及其组合。
[0026]
其它合适的含磷化合物是水溶性磷组合物，包括具有一个或两个4-6元含磷环结构的膦酸酯。在一个实例中，水溶性含磷组合物可以是5-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基膦酸二甲酯p氧化物。在另一个实例中，水溶性含磷组合物可以是双[(-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基]膦酸甲酯p,p'-二氧化物b.4. 无机化合物可以适合作为第二阻燃化合物的示例性无机化合物包括氢氧化铝、三水合铝、氢氧化镁、碳酸钙镁石(碳酸镁钙)、水菱镁矿(水合碳酸镁)、磷、红磷、勃姆石(氢氧化氧化铝)、硼化合物、三氧化锑或其组合。
[0027]
b.5. 有机粘结剂根据本发明的阻燃层的优点之一在于，即使当加入化合物(例如有机粘结剂)以使阻燃层具有功能例如可用选自胶版印刷油墨、柔性版印刷油墨、喷墨印刷油墨、丝网印刷油墨和凹版印刷油墨的油墨印刷或可用静电印刷调色剂印刷时，阻燃性也得以保持。
[0028]
阻燃层可以包含胶乳，胶乳优选是阴离子丙烯酸胶乳或聚氨酯胶乳。合适的丙烯
酸胶乳是由以下单体获得的聚合物或共聚物：苯乙烯、丙烯酸2-乙基-己基酯和丙烯酸铵；苯乙烯、α-甲基-苯乙烯和丙烯酸铵；苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酸铵；苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；苯乙烯、丙烯酸和丙烯腈丙烯酸乙酯n-羟基-甲基-丙烯酰胺；苯乙烯和丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯；阳离子单体、苯乙烯和丙烯酸酯；羧基改性的丙烯酸单体；丙烯酸单体；羧基改性的丙烯酸单体；丙烯酸酯和丙烯腈。合适的商业阴离子丙烯酸胶乳是均得自basf的joncryl flx5000、joncryl 8078、joncryl 8050、joncryl flx5010、joncryl 8385；得自dow chemicals的hycar pc84；得自goodrich的carboset ga2364；得自clariant的mowilith dm 2452；得自van camp chemicals的wellpur fm10c；得自eka nobel的jetsize ce225；均得自lubrizol的hycar 2684、hycar 2679、hycar 2671；均得自covestro的impranil dlu、impranil lp rsc1997、impranil lp rsc3040、bayhydrol xp2558、dispercoll u53。
[0029]
合适的聚氨酯胶乳是脂族聚氨酯胶乳，更优选阴离子聚酯聚氨酯胶乳。可商购获得的pu-胶乳是：得自takamatu oil & fat co. ltd的wac-17xc、得自cromogenia-units s.a.的crom-elastic c4480、得自cellano的enorax pu950、得自avecia的neorez r989。
[0030]
优选丙烯酸或脂族pu胶乳是可自交联的：均得自basf的acronal lr 8977、acronal s 760、joncryl 1580、joncryl 8380、joncryl 8383、joncryl 8384、joncryl 8385、joncryl 8386、joncryl 8300、joncryl 8311、luhydran s 937 t；均得自dsm neo-resins的neocryl xk-98、neopac r-9029。
[0031]
b.6. 导电增强剂根据本发明的阻燃层可以包含导电增强剂(例如导电聚合物)以改进调色剂的粘附，并因此在静电印刷图像记录方法中改进可印刷性。合适的粘结剂是磺化的苯乙烯聚合物。
[0032]
b.7. 多孔颜料颗粒为了改进阻燃层的油墨吸收，可以在层中引入孔隙率。因此，可以将多孔颜料加入到阻燃层中。优选的多孔颜料是无机颜料，并且包括具有内部孔隙率的初级颗粒的颜料和初级颗粒不具有内部孔隙率并且比表面积为至少100 m2/g的颜料，其作为初级颗粒聚集的结果作为具有内部孔隙率的次级颗粒存在。这样的初级颗粒的实例是火焰热解的无机颗粒，例如由degussa/evonik生产的aerosil
®
系列颗粒。
[0033]
合适的多孔颜料颗粒的实例在us8974876b2的第12-14栏中公开。
[0034]
b.8. 添加剂根据本发明的阻燃层可以包含以下添加剂：不透明颜料，例如tio2、caco3；水溶性粘结剂，例如乙烯基酯的共聚物的水解的聚合物；不溶解的试剂，例如甲醛、戊二醛、乙二醛衍生物、二羟甲基脲、聚阴离子金属化合物或三聚氰胺-甲醛树脂和消光剂。
[0035]
c. 实施例c.1. 材料除非另有说明，否则所有材料由acros或aldrich供应。
[0036]
·
kieselsol 100f是得自hc starck的胶态二氧化硅
·
trividasol是tivida fl2500的2.5%水基溶液(fluor表面活性剂/水/甲氧基丙醇/乙醇的重量比=2.5/67.86/4.64/25)
·
laponite rds是得自byk-chemie gmbh的合成粘土
·
exolit
®ꢀ
ap 420是得自clariant的多磷酸铵的水性溶液
·
micral
®ꢀ
1500是得自j.m. huber的氢氧化铝
·
micral
ꢀ®ꢀ
9400是得自j.m. huber的氢氧化铝
·
neocryl xk151是得自dsm的聚丙烯酸酯粘结剂
·
versa tl77是得自nouryon的聚苯乙烯磺酸钠盐
·
diofan a675是得自solvay的偏二氯乙烯共聚物
·
含聚酯的膜1：是asteria
®ꢀ
xr125.074膜，厚度为125
ꢀµ
m，并且由agfa-gevaert nv供应。
[0037]
·
含聚酯的膜2：是pet/san (苯乙烯-丙烯腈)合成纸，厚度为125
µ
m，并且由agfa-gevaert nv以商品名essence uv
®
供应。
[0038]
c.2. 测量方法c.2.1. 样品制备如下制备包含阻燃层的阻燃膜的样品。通过首先使用搅拌器以1000rpm将第二阻燃剂分散在水中10分钟以形成阻燃化合物的20重量%分散体来制备涂料组合物以制备阻燃层。随后使用磁力搅拌器以400 rpm在室温下将阻燃化合物分散体加入到包括其它成分的涂料组合物中。在加入分散体之后，通常将ph调节至8.0-8.5之间的值，并将涂料组合物进一步搅拌10分钟。
[0039]
将阻燃层涂布在含pet的膜上。通过涂布台(elcometer 4340)涂布阻燃层。在涂布之前将涂布台预热至50℃的温度。使用真空压力将含pet的膜固定到涂布台上，并且对于每片基材，通过使用新的棉垫使pet膜变平，去除任何气泡。通过涂布棒控制涂层的湿厚度，将其设定为所需的适当厚度。使涂层静置约5分钟，直到涂层干燥。此时，将新鲜的涂层转移至已经预热至50℃的烘箱中。在该温度下将涂层干燥另外的10分钟。在干燥过程完成之后，切割并标记样品，使得将它们准备用于测试。
[0040]
c.2.2. 火焰测试四个膜材料样品(每个150mm
×
100mm)竖直固定到金属框架。随后将源自本生灯的蓝色火焰对准各条的中心3秒，并目视观察加热的膜材料的行为。根据在表1中列出的等级量化目视观察。
[0041]
表1阻燃性的目视观察等级膜材料在3秒内不燃烧1膜材料在3秒内着火2每次测试每种材料的2个样品，使得能够将结果平均。
[0042]
c.2.3. 耐划痕性通过划痕笔(tqc硬度测试0-300/0-1000/0-300)测量阻燃层的耐划痕性。该笔可以设置成提供0n-30n的不同的划痕力。将上侧具有阻燃层的a4尺寸聚酯膜放置在玻璃板上，并在调节所需的力之后，将笔以其竖直位置施加到片材，并跨片材拖动。如果阻燃层没有被力去除，则测试更大的力直到该层被去除。去除该层的力是耐划痕性的量度。
[0043]
c.3. 实施例1
在实施例1中，证明需要在阻燃层中存在阻燃剂，所述阻燃剂是选自氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁钙、水合碳酸镁、氢氧化氧化铝的无机化合物。
[0044]
制备两种涂料组合物并根据
§
c.2.1涂布在含聚酯的膜2上。阻燃层的组成列于表2中。
[0045]
表2组分comp-1(g/m
²
)inv-1(g/m
²
)kieselsol100f3012exolitap4202020laponiterds55trividasol0.050.05micral9400-12在表3中总结了根据
§
c.2.2对用comp-1和inv-1阻燃层获得的样品进行的火焰测试的结果。
[0046]
表3样品阻燃性comp-12inv-11表3显示氢氧化铝(micral 9400)的存在显著改进膜材料的阻燃性。
[0047]
c.4. 实施例2实施例2显示构成阻燃层的化合物获得膜的足够阻燃性所需的最小量。
[0048]
根据
§
c.2.1将inv-1的涂料组合物以在表4所列的不同的干涂层重量涂布在含聚酯的膜2上。根据
§
c.2.2的火焰测试结果也列于表4中。
[0049]
表4化合物comp-2inv-2inv-3inv-4inv-5comp-3kieselsol100f4.510.712.715.324.0-exolitap4207.217.120.424.640.020.0laponiterds1.53.64.25.110.05.0trividasol0.030.030.060.090.120.05micral94004.09.511.313.624.012.0阻燃性211112表4的结果显示，胶态二氧化硅是为了实现足够的阻燃性在阻燃层中的必要化合物，并且comp-2的阻燃层的化合物的量不足以向聚酯膜2提供足够的阻燃性。
[0050]
c.5. 实施例3实施例3显示需要无机粘结剂(例如，合成粘土)来为阻燃层提供足够的成膜性质。
[0051]
由inv-1的涂料组合物，省略了laponite rds，并根据
§
c.2.1将所得涂料组合物涂布在含聚酯的膜2上。然而，没有获得均匀的膜形成。
[0052]
从实施例3可以得出结论，无机粘结剂对于实现均匀的阻燃层是必要的。
[0053]
c.6. 实施例4实施例4显示向根据本发明的阻燃层加入有机粘结剂以例如改进可印刷性不降低
本发明的阻燃层的阻燃性。
[0054]
为了使层可印刷，应实现该层的油墨吸收性和电子照相调色剂的粘附性。这可以通过向本发明的阻燃层中加入丙烯酸酯粘结剂和versa tl77来实现。为了测试加入这些有机粘结剂对阻燃性的影响，将来自表5的阻燃层涂布在含聚酯的膜2 (=inv-6)上并测试阻燃性。
[0055]
表5化合物g/m
²
kieselsol100f9.0exolitap42014.4laponiterds3.0trividasol0.05micral94008.0versatl771.68neocrylxk1516.3根据
§
c.2.2的阻燃测试揭示等级为1 (=膜材料不燃烧)。因此，从这些结果可以得出结论，可以使阻燃层可印刷而不损失其阻燃性质。
[0056]
c.7. 实施例5在实施例5中，证明在根据本发明的阻燃层的顶部上加入另外的层以改进例如阻燃层的物理性质(例如耐划痕性)不降低膜的阻燃性。
[0057]
以与在
§
c.2.1中描述的相同的方式在由实施例4中获得的膜材料的顶部上涂布具有在表6中列出的组成的层。
[0058]
表6化合物量(g/m
²
)diofana6750.73versa0.24trividasol0.01根据
§
c.2.2和
§
c.2.3测试该样品 (inv-7)的阻燃性和耐划痕性，并与inv-6进行比较。结果总结在表7中。
[0059]
表7 inv-6inv-7阻燃性11耐划痕性15n30n从表7的结果可以得出结论，在本发明的阻燃层的顶部上提供层显著改进耐划痕性而不降低阻燃性质。应当提及的是，由于在阻燃层的顶部上存在额外的层，额外的层厚度相对于阻燃层的厚度来说是小的，因此可以认为对阻燃性质的影响是可忽略的，阻燃性质取决于阻燃层的化合物的量。
²
或更多、优选3 g/m
²
或更多的无机粘结剂，第一阻燃剂是其量为10 g/m
²
或更多、优选15 g/m
²
或更多的含磷化合物，并且第二阻燃剂是选自氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁钙、水合碳酸镁、氢氧化氧化铝及其组合的无机化合物，所述第二阻燃剂的量是6 g/m
²
或更多，优选9 g/m
²
或更多。
10.a. 含聚酯的膜含聚酯的膜可以由选自以下的聚酯聚合物组成：乙二醇和对苯二甲酸的聚酯(=聚对苯二甲酸乙二醇酯，pet)、乙二醇和萘2,6-二甲酸的聚酯(=聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，pen)、1,4-双-羟甲基环己烷和对苯二甲酸的聚酯(=聚-1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯，pcdt)、以及来自乙二醇、萘-2,6-二甲酸和联苯-4,4'-二甲酸的聚酯(=聚-2,6-萘二甲酸二苯甲酸乙二醇酯，penbb)。尤其优选为至少90摩尔%、优选至少95摩尔%的乙二醇和对苯二甲酸单元或乙二醇和萘-2,6-二甲酸单元的聚酯。其余的单体单元衍生自其它脂族、脂环族或芳族二醇或二羧酸。
11.合适的聚酯包括由芳族、脂族或脂环族二羧酸或其酯、具有4-20个碳原子的二羧酸酯基团、以及脂族(包括脂环族)二醇或其醚、具有2-24个碳原子的脂族二亚甲基及其混合物生产的那些聚酯。合适的芳族二羧酸酯的实例包括对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、萘二甲酸酯和钠磺基间苯二甲酸酯。合适的脂族二羧酸酯的实例包括琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、壬二酸酯(来自壬二酸)、癸二酸酯、富马酸酯、马来酸酯(来自马来酸)和衣康酸酯。合适的脂环族二羧酸酯的实例是1,4-环己烷-二甲酸酯、1,3-环己烷-二甲酸酯和1,3-环戊烷-二甲酸酯。合适的脂族二亚甲基的实例包括亚乙基、亚丙基、甲基亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、新戊亚基[-ch2c(ch3)
2-ch
2-]、1,4-环己烷-二亚甲基、1,3-环己烷-二亚甲基、1,3-环戊烷-二亚甲基、降冰片烷-二亚甲基、-ch2ch2(och2ch2)
n-(其中优选n是1-5的整数)，及其混合物。
[0012]
这样的聚酯是本领域公知的，并且可以通过公知的技术生产，例如，在美国专利号2,465,319和美国专利号2,901,466中描述的那些技术。
[0013]
在优选的实施方案中，聚酯包含浓度为至少1摩尔%，更优选至少3摩尔%，最优选至少5摩尔%的间苯二甲酸单体单元，相对于二羧酸酯单体的总浓度。
[0014]
合适的其它脂族二醇是例如二甘醇、三甘醇、通式ho-(ch2)
n-oh (其中n是3-6的整数)的脂族二醇，特别是丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇和己烷-1,6-二醇、或有至多6个碳原子的支链脂族二醇。在脂环族二醇中，可以提及环己烷二醇，特别是环己烷-1,4-二醇。合适的其它芳族二醇例如对应于式ho-c6h
4-x-c6h
4-oh，其中x表示-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)2、-o-、-s-或-so
2-。此外，式ho-c6h
4-c6h
4-oh的双酚也是非常合适的。
[0015]
其它芳族二羧酸优选为苯并二羧酸、萘二羧酸(例如萘-1,4-二甲酸或萘-1,6-二甲酸)、联苯-x,x'-二甲酸(特别是联苯-4,4'-二甲酸)、二苯基乙炔-x,x'-二甲酸(尤其二苯基乙炔-4,4'-二甲酸)或均二苯乙烯-x,x'-二甲酸。在脂环族二羧酸中，可以提及环己烷二羧酸，特别是环己烷-1,4-二甲酸。在脂族二羧酸中，(c
3-c9)烷烃二酸是特别合适的，烷烃部分是分支的直链。
[0016]
聚酯优选通过二羧酸酯和二醇与已知的酯交换催化剂(例如锌、钙、锂、镁和锰盐)反应制备。随后在常用的缩聚催化剂(例如三氧化锑或钛盐)存在下使中间体缩聚。然而，该制备也可以通过在缩聚催化剂存在下的直接酯化方法进行。
[0017]
理想地，从机械特性和尺寸稳定性的观点出发，在本发明中聚酯膜是双轴取向的。术语“双轴取向”例如是指将其中结晶取向还未完成的未拉伸的热塑性树脂膜在纵向和横向各拉伸约2.5-5.0倍，并随后完成结晶取向。
[0018]
在特别优选的实施方案中，含聚酯的膜是包含如上所述的聚酯和聚合物的轴向拉伸的膜，所述聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯的共聚物、丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和其它聚烯烃型树脂、离聚物树脂ep橡胶和其它共聚物聚烯烃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯树脂或聚丙烯腈型树脂。更特别优选的是，含聚酯的膜是基本上由连续相线性聚酯基质组成的膜，在该线性聚酯基质中分散有非交联的无规san-聚合物。任选地，至少一种成分分散或溶解在该膜中，所述成分选自由无机不透明颜料、增白剂、着色剂、uv吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂和阻燃剂组成的成分的组。优选地，获得的膜是白色的、微空隙、不透明的和轴向拉伸的。线性聚酯基质具有基本上由至少一种芳族二羧酸酯、至少一种脂族二亚甲基和任选的至少一种脂族二羧酸酯组成的单体单元。线性聚酯与非交联的san聚合物的重量比优选在2.0:1至19.0:1的范围内。
[0019]
根据本发明，根据本发明的不透明的微空隙轴向拉伸的膜的生产包括约2至约6范围的横向拉伸比，优选2.5至约5的范围，并且特别优选约3至约4的范围。拉伸比越高，则不透明度越高。此外，以%/min计的拉伸速率越高，则不透明度越高。轴向或双轴拉伸的膜最后通过第二组热空气加热器，其将温度在160-240℃之间的热空气吹到膜层上以热定形或热固定膜层。热定形温度必须足以获得聚酯的结晶。在聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯的情况下，优选的热定形或热固定温度为至少140℃，并优选至少150℃，并且特别优选至少175℃。
[0020]
在纵向拉伸之前或之后，可以通过涂布装置(例如气刀涂布系统)将称为底漆层或附加促进层的第一底层施加到非空隙聚酯层。第一底层例如由(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、磺化的聚酯或含氯化物的共聚物形成，例如通过作为水性分散体施加的共聚的不饱和羧酸的存在而具有一些亲水官能度的胶乳形式的偏二氯乙烯共聚物。
[0021]
b. 阻燃层b.1. 胶态金属氧化物胶态金属氧化物的实例包括但不限于任何金属或类金属氧化物复合物，其具有大量的羟基，可以在水性介质中形成分散体。在一个实施方案中，粘结剂优选为胶态氧化铝、胶态二氧化硅、其中金属为铁的胶态金属氧化物或其混合物，更优选胶态氧化铝或胶态二氧化硅。胶态氧化铝可以是粉末、溶胶、凝胶或水性分散体。胶态氧化铝尺寸优选为5 nm至400
ꢀµ
m，优选至少30重量%小于25
ꢀµ
m并且95重量%小于100
µ
m。胶态二氧化硅优选是未煅烧的，具有足够数量羟基，使得在点火后总的颗粒重量损失在5%至7%之间，更优选20%至31%。胶态二氧化硅尺寸优选为5 nm至250
µ
m，优选至少30重量%小于25
ꢀµ
m并且95重量%小于100
ꢀµ
m。在一个实施方案中，在阻燃层中胶态金属氧化物的量为6 g/m
²
或更多，更优选10 g/m
²
。
[0022]
b.2. 无机粘结剂适合作为本发明的阻燃层中的粘结剂的无机粘结剂可以是碳酸钙、层状硅酸盐矿物，其选自叶蛇纹石(mg3si2o5(oh)4)、纤蛇纹石(mg3si2o5(oh)4)、利蛇纹石(mg3si2o5(oh)4)、埃洛石(al2si2o5(oh)4)、高岭石(al2si2o5(oh)4)、伊利石((k,h3o)(al,mg,fe)2(si,al)4o
10
[(oh)2,(h2o)])、蒙脱石((na,ca)
0.33
(al,mg)2si4o
10
(oh)2.nh2o)、蛭石((mgfe,al)3al,si)4o
10
(oh)2.4h2o)、滑石(mg3si4o
10
(oh)2)、海泡石(mg4si6o
15
(oh)2.6h2o)、坡缕石((mg,al)2si4o
10
(oh).4(h2o))、绿坡缕石((mg,al)2si4o
10
(oh).4(h2o))、叶蜡石(al2si4o
10
(oh)2)、黑云母(k(mg,fe)3(alsi3)o
10
(oh)2)、白云母(kal2(alsi3)o
10
(oh)2)、金云母(kmg3(alsi3)o
10
(oh)2)、锂云母(k(li,al)
2_3
(alsi3)o
10
(oh)2)、珍珠云母(caal2(al2si2)o
10
(oh)2)、海绿石((k,na)(al,mg,fe)2si,al)4o
10
(oh)2)、绿泥石((mg,fe)3si,al)4o
10
(oh)2.(mg,fe)3(oh)6)或其混合物。
[0023]
可以用于本发明的阻燃层的其它无机粘结剂包括粘土粘结剂，例如膨润土、cepiolite、minegel粘土和水泥粘结剂，特别是铝酸钙水泥。
[0024]
更优选地，无机粘结剂是合成粘土。合成粘土可以包含合成生产的粘土或已经例如通过化学或物理改性而改性的天然粘土。改性的实例可以包括筛分、研磨、纯化或化学改性。合成粘土的实例可以包括合成锂蒙脱石粘土和合成绿土粘土。合成锂蒙脱石粘土的实例包括但不限于具有基于干重的以下重量组成的合成锂蒙脱石粘土：59.5% sio2、27.5% mgo、0.8% li2o和2.8% na2o，具有基于干重的以下重量组成的合成锂蒙脱石粘土：54.5% sio2、26.0% mgo、0.8% li2o、5.6% na2o和4.1% p2o5，以及具有基于干重的以下重量组成的合成锂蒙脱石粘土：54.5% sio2、26.0% mgo、0.8% lio2、5.6% na2o、4.1% p2o
5 ，等等。合成锂蒙脱石粘土的商业实例是therma-vis
™
，可从halliburton energy services, inc. of houston, tex获得。therma-vis是halliburton energy services, inc的商标。合成绿土粘土的另一个商业实例是laponite
®
，可从byk-gardner gmbh of geretsried, germany获得。laponite是byk-gardner gmbh的注册商标。
[0025]
b.3. 含磷化合物待包括在本发明的阻燃层中的优选的含磷化合物是无机磷化合物，例如多磷酸铵、磷酸、焦/多磷酸，以及有机磷化合物，例如羧基次膦酸、它们的酸酐、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸钙、磷酸三(2,3-二溴丙)酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙)酯、二氯-异戊基二磷酸四(2-氯乙)酯、磷酸三(1,3-二氯异丙)酯、磷酸三(2-氯异丙)酯、甲基膦酸二甲酯及其组合。
[0026]
其它合适的含磷化合物是水溶性磷组合物，包括具有一个或两个4-6元含磷环结构的膦酸酯。在一个实例中，水溶性含磷组合物可以是5-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基膦酸二甲酯p氧化物。在另一个实例中，水溶性含磷组合物可以是双[(-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基]膦酸甲酯p,p'-二氧化物b.4. 无机化合物可以适合作为第二阻燃化合物的示例性无机化合物包括氢氧化铝、三水合铝、氢氧化镁、碳酸钙镁石(碳酸镁钙)、水菱镁矿(水合碳酸镁)、磷、红磷、勃姆石(氢氧化氧化铝)、硼化合物、三氧化锑或其组合。
[0027]
b.5. 有机粘结剂根据本发明的阻燃层的优点之一在于，即使当加入化合物(例如有机粘结剂)以使阻燃层具有功能例如可用选自胶版印刷油墨、柔性版印刷油墨、喷墨印刷油墨、丝网印刷油墨和凹版印刷油墨的油墨印刷或可用静电印刷调色剂印刷时，阻燃性也得以保持。
[0028]
阻燃层可以包含胶乳，胶乳优选是阴离子丙烯酸胶乳或聚氨酯胶乳。合适的丙烯
酸胶乳是由以下单体获得的聚合物或共聚物：苯乙烯、丙烯酸2-乙基-己基酯和丙烯酸铵；苯乙烯、α-甲基-苯乙烯和丙烯酸铵；苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酸铵；苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；苯乙烯、丙烯酸和丙烯腈丙烯酸乙酯n-羟基-甲基-丙烯酰胺；苯乙烯和丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯；阳离子单体、苯乙烯和丙烯酸酯；羧基改性的丙烯酸单体；丙烯酸单体；羧基改性的丙烯酸单体；丙烯酸酯和丙烯腈。合适的商业阴离子丙烯酸胶乳是均得自basf的joncryl flx5000、joncryl 8078、joncryl 8050、joncryl flx5010、joncryl 8385；得自dow chemicals的hycar pc84；得自goodrich的carboset ga2364；得自clariant的mowilith dm 2452；得自van camp chemicals的wellpur fm10c；得自eka nobel的jetsize ce225；均得自lubrizol的hycar 2684、hycar 2679、hycar 2671；均得自covestro的impranil dlu、impranil lp rsc1997、impranil lp rsc3040、bayhydrol xp2558、dispercoll u53。
[0029]
合适的聚氨酯胶乳是脂族聚氨酯胶乳，更优选阴离子聚酯聚氨酯胶乳。可商购获得的pu-胶乳是：得自takamatu oil & fat co. ltd的wac-17xc、得自cromogenia-units s.a.的crom-elastic c4480、得自cellano的enorax pu950、得自avecia的neorez r989。
[0030]
优选丙烯酸或脂族pu胶乳是可自交联的：均得自basf的acronal lr 8977、acronal s 760、joncryl 1580、joncryl 8380、joncryl 8383、joncryl 8384、joncryl 8385、joncryl 8386、joncryl 8300、joncryl 8311、luhydran s 937 t；均得自dsm neo-resins的neocryl xk-98、neopac r-9029。
[0031]
b.6. 导电增强剂根据本发明的阻燃层可以包含导电增强剂(例如导电聚合物)以改进调色剂的粘附，并因此在静电印刷图像记录方法中改进可印刷性。合适的粘结剂是磺化的苯乙烯聚合物。
[0032]
b.7. 多孔颜料颗粒为了改进阻燃层的油墨吸收，可以在层中引入孔隙率。因此，可以将多孔颜料加入到阻燃层中。优选的多孔颜料是无机颜料，并且包括具有内部孔隙率的初级颗粒的颜料和初级颗粒不具有内部孔隙率并且比表面积为至少100 m2/g的颜料，其作为初级颗粒聚集的结果作为具有内部孔隙率的次级颗粒存在。这样的初级颗粒的实例是火焰热解的无机颗粒，例如由degussa/evonik生产的aerosil
®
系列颗粒。
[0033]
合适的多孔颜料颗粒的实例在us8974876b2的第12-14栏中公开。
[0034]
b.8. 添加剂根据本发明的阻燃层可以包含以下添加剂：不透明颜料，例如tio2、caco3；水溶性粘结剂，例如乙烯基酯的共聚物的水解的聚合物；不溶解的试剂，例如甲醛、戊二醛、乙二醛衍生物、二羟甲基脲、聚阴离子金属化合物或三聚氰胺-甲醛树脂和消光剂。
[0035]
c. 实施例c.1. 材料除非另有说明，否则所有材料由acros或aldrich供应。
[0036]
·
kieselsol 100f是得自hc starck的胶态二氧化硅
·
trividasol是tivida fl2500的2.5%水基溶液(fluor表面活性剂/水/甲氧基丙醇/乙醇的重量比=2.5/67.86/4.64/25)
·
laponite rds是得自byk-chemie gmbh的合成粘土
·
exolit
®ꢀ
ap 420是得自clariant的多磷酸铵的水性溶液
·
micral
®ꢀ
1500是得自j.m. huber的氢氧化铝
·
micral
ꢀ®ꢀ
9400是得自j.m. huber的氢氧化铝
·
neocryl xk151是得自dsm的聚丙烯酸酯粘结剂
·
versa tl77是得自nouryon的聚苯乙烯磺酸钠盐
·
diofan a675是得自solvay的偏二氯乙烯共聚物
·
含聚酯的膜1：是asteria
®ꢀ
xr125.074膜，厚度为125
ꢀµ
m，并且由agfa-gevaert nv供应。
[0037]
·
含聚酯的膜2：是pet/san (苯乙烯-丙烯腈)合成纸，厚度为125
µ
m，并且由agfa-gevaert nv以商品名essence uv
®
供应。
[0038]
c.2. 测量方法c.2.1. 样品制备如下制备包含阻燃层的阻燃膜的样品。通过首先使用搅拌器以1000rpm将第二阻燃剂分散在水中10分钟以形成阻燃化合物的20重量%分散体来制备涂料组合物以制备阻燃层。随后使用磁力搅拌器以400 rpm在室温下将阻燃化合物分散体加入到包括其它成分的涂料组合物中。在加入分散体之后，通常将ph调节至8.0-8.5之间的值，并将涂料组合物进一步搅拌10分钟。
[0039]
将阻燃层涂布在含pet的膜上。通过涂布台(elcometer 4340)涂布阻燃层。在涂布之前将涂布台预热至50℃的温度。使用真空压力将含pet的膜固定到涂布台上，并且对于每片基材，通过使用新的棉垫使pet膜变平，去除任何气泡。通过涂布棒控制涂层的湿厚度，将其设定为所需的适当厚度。使涂层静置约5分钟，直到涂层干燥。此时，将新鲜的涂层转移至已经预热至50℃的烘箱中。在该温度下将涂层干燥另外的10分钟。在干燥过程完成之后，切割并标记样品，使得将它们准备用于测试。
[0040]
c.2.2. 火焰测试四个膜材料样品(每个150mm
×
100mm)竖直固定到金属框架。随后将源自本生灯的蓝色火焰对准各条的中心3秒，并目视观察加热的膜材料的行为。根据在表1中列出的等级量化目视观察。
[0041]
表1阻燃性的目视观察等级膜材料在3秒内不燃烧1膜材料在3秒内着火2每次测试每种材料的2个样品，使得能够将结果平均。
[0042]
c.2.3. 耐划痕性通过划痕笔(tqc硬度测试0-300/0-1000/0-300)测量阻燃层的耐划痕性。该笔可以设置成提供0n-30n的不同的划痕力。将上侧具有阻燃层的a4尺寸聚酯膜放置在玻璃板上，并在调节所需的力之后，将笔以其竖直位置施加到片材，并跨片材拖动。如果阻燃层没有被力去除，则测试更大的力直到该层被去除。去除该层的力是耐划痕性的量度。
[0043]
c.3. 实施例1
在实施例1中，证明需要在阻燃层中存在阻燃剂，所述阻燃剂是选自氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁钙、水合碳酸镁、氢氧化氧化铝的无机化合物。
[0044]
制备两种涂料组合物并根据
§
c.2.1涂布在含聚酯的膜2上。阻燃层的组成列于表2中。
[0045]
表2组分comp-1(g/m
²
)inv-1(g/m
²
)kieselsol100f3012exolitap4202020laponiterds55trividasol0.050.05micral9400-12在表3中总结了根据
§
c.2.2对用comp-1和inv-1阻燃层获得的样品进行的火焰测试的结果。
[0046]
表3样品阻燃性comp-12inv-11表3显示氢氧化铝(micral 9400)的存在显著改进膜材料的阻燃性。
[0047]
c.4. 实施例2实施例2显示构成阻燃层的化合物获得膜的足够阻燃性所需的最小量。
[0048]
根据
§
c.2.1将inv-1的涂料组合物以在表4所列的不同的干涂层重量涂布在含聚酯的膜2上。根据
§
c.2.2的火焰测试结果也列于表4中。
[0049]
表4化合物comp-2inv-2inv-3inv-4inv-5comp-3kieselsol100f4.510.712.715.324.0-exolitap4207.217.120.424.640.020.0laponiterds1.53.64.25.110.05.0trividasol0.030.030.060.090.120.05micral94004.09.511.313.624.012.0阻燃性211112表4的结果显示，胶态二氧化硅是为了实现足够的阻燃性在阻燃层中的必要化合物，并且comp-2的阻燃层的化合物的量不足以向聚酯膜2提供足够的阻燃性。
[0050]
c.5. 实施例3实施例3显示需要无机粘结剂(例如，合成粘土)来为阻燃层提供足够的成膜性质。
[0051]
由inv-1的涂料组合物，省略了laponite rds，并根据
§
c.2.1将所得涂料组合物涂布在含聚酯的膜2上。然而，没有获得均匀的膜形成。
[0052]
从实施例3可以得出结论，无机粘结剂对于实现均匀的阻燃层是必要的。
[0053]
c.6. 实施例4实施例4显示向根据本发明的阻燃层加入有机粘结剂以例如改进可印刷性不降低
本发明的阻燃层的阻燃性。
[0054]
为了使层可印刷，应实现该层的油墨吸收性和电子照相调色剂的粘附性。这可以通过向本发明的阻燃层中加入丙烯酸酯粘结剂和versa tl77来实现。为了测试加入这些有机粘结剂对阻燃性的影响，将来自表5的阻燃层涂布在含聚酯的膜2 (=inv-6)上并测试阻燃性。
[0055]
表5化合物g/m
²
kieselsol100f9.0exolitap42014.4laponiterds3.0trividasol0.05micral94008.0versatl771.68neocrylxk1516.3根据
§
c.2.2的阻燃测试揭示等级为1 (=膜材料不燃烧)。因此，从这些结果可以得出结论，可以使阻燃层可印刷而不损失其阻燃性质。
[0056]
c.7. 实施例5在实施例5中，证明在根据本发明的阻燃层的顶部上加入另外的层以改进例如阻燃层的物理性质(例如耐划痕性)不降低膜的阻燃性。
[0057]
以与在
§
c.2.1中描述的相同的方式在由实施例4中获得的膜材料的顶部上涂布具有在表6中列出的组成的层。
[0058]
表6化合物量(g/m
²
)diofana6750.73versa0.24trividasol0.01根据
§
c.2.2和
§
c.2.3测试该样品 (inv-7)的阻燃性和耐划痕性，并与inv-6进行比较。结果总结在表7中。
[0059]
表7 inv-6inv-7阻燃性11耐划痕性15n30n从表7的结果可以得出结论，在本发明的阻燃层的顶部上提供层显著改进耐划痕性而不降低阻燃性质。应当提及的是，由于在阻燃层的顶部上存在额外的层，额外的层厚度相对于阻燃层的厚度来说是小的，因此可以认为对阻燃性质的影响是可忽略的，阻燃性质取决于阻燃层的化合物的量。
再多了解一些
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