用于分离油性混合物的组合物的制作方法

用于分离油性混合物的组合物
1.本发明涉及用于从水性介质和油性混合物的混合物或乳液中分离所述油性混合物的方法以及用于所述方法的组合物的试剂盒。
2.在从土壤中采油的操作过程中，通常会采出大量的油和间层水(layer water)混合物。
3.间层水是截留在底土地层中的水，以与油的混合物或乳液形式被带到地表。间层水是产生更大量的与油和天然气生产相关的废物流的原因之一。在井的使用寿命快结束时，与油一起采出的间层水的量会增加。在通常持续时间为50年的使用寿命即将结束的低性能井中，即使潜在可用的原油仍然存在，但采出的间层水的量使得该井的开采在经济上是不合理的。
4.全球每年产生770亿桶水。管理废物流的常规方法是重新注入井中、直接排放或在传热回路的情况下重复使用。
5.其中，目前最有效的处理方式是将其重新注入处理井。包括运输成本、资金成本和基础设施维护成本在内的处理成本可能高达每桶4.00美元。
6.另一方面，许多产油区(西德克萨斯、中东和中亚各国)缺乏饮用水。可负担的水处理方法可以将间层水转化为可用的资源，为社区带来益处。
7.间层水的破坏作用和可用水资源的耗竭成为处理采出产品的驱动力。
8.间层水含有可溶性和不溶性有机化合物、溶解的固体、采收化学品(缓蚀剂、表面活性剂等)和由于岩石浸出和管道腐蚀而产生的固体颗粒。
9.目前可用于处理采出油的间层水的方法包括物理、化学、生物和膜处理方法。
10.化学处理包括：通过凝聚和絮凝进行沉淀，其无法分离溶解的组分并导致形成具有高浓度重金属的泥浆；通过在催化剂的存在下被辐射激活的强氧化剂氧化，或通过涉及在硫酸亚铁的存在下进行氧化的芬顿方法氧化，或借助臭氧进行氧化；使用破乳剂破坏在采出过程和电化学过程期间形成的乳液。目前可用的所有化学处理形式都具有高成本，导致油几乎完全降解，并涉及产生大量高度污染的副产品，必须以额外成本处理这些副产品，以限制对环境的破坏。
11.通过微滤(mf)、超滤(uf)和纳滤(nf)膜方法可以有效地实现严格的水质参数。
12.膜的使用涉及结垢的缺点。事实上，在处理间层水期间会出现不可逆和可逆的结壳，这可以通过膜的预处理来减少。
13.由于这些原因，基于反渗透和离子交换的商业膜处理方法既昂贵又费力。
14.供选择的物理方法包括：物理吸附(例如使用活性炭、沸石或树脂)、砂滤器(特别是用于去除重金属)、旋风分离器，其效率低且无法去除溶解的组分；蒸发，其由于高能量要求而具有高运行成本。
15.与采油、运输、炼制和加工操作有关的另一个重要问题是油或其组分和衍生物通常意外泄漏到环境中。
16.近几十年来，由于工业设施和海上采油平台事故、来自油轮的损失以及由于自然或战争事件，巨大量的油和衍生物的泄漏导致广大地区，特别是但不限于海洋和沿海地区
的污染。同样在泄漏的情况下，油必须有效地从水性基质中分离出来，尽可能地限制水性物质的永久污染。
17.目前可用于分离水和油的混合物和乳液的方法不令人满意。因此，需要寻找用于分离包含水和油的体系的方法，该方法允许油以可用于烃工业的形式回收并获得尽可能净化的水，并且有效、廉价、生态可持续以及对环境影响最小。
18.本发明的一个目的是提供一种用于分离含有油或其衍生物的水性混合物或乳液的方法，该方法基本上没有上述方法的缺点。
19.本发明的另一个目的是提供一种用于从油性物质或混合物与水的混合物或乳液中或从任选地还包含一种或多种盐或其他溶解的物质的水性溶液(下文称为“水性介质”)中分离油性物质或混合物的方法，所述油性物质或混合物例如植物(例如生物柴油)、动物或合成来源的天然亲脂性组分，或基于蜡和/或蛋白质的组分，混合物(在下文中，还包含油及其馏分，称为“油性混合物”)。
20.本发明涉及用于从油性混合物在水性介质中的乳液或悬浮液开始，部分或全部分离所述油性混合物和水或水性溶液的方法，所述油性混合物优选油或其馏分，其中所述方法包括以下步骤：
21.a)向任选地保持在搅拌下的所述混合物的所述乳液或悬浮液中添加包含以下的水性组合物(c)，得到乳液或悬浮液：
22.i.以下中的至少一种：柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、乙酸、相应的钠盐或钾盐，乙二胺四乙酸(edta)，优选为二钠盐形式，其他天然或合成络合剂，及其混合物，其量占组合物(c)总重量的12至45重量％；
23.ii.至少一种选自以下的溶剂：甲醇，乙醇，丙醇及其异构体，优选丙二醇，丁醇及其异构体，可溶于水的低分子量酯，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸酯及其混合物，其量占组合物(c)总重量的0.5至10重量％；
24.iii.至少一种选自以下的表面活性剂：大豆卵磷脂、大豆溶血卵磷脂、椰油基葡萄糖苷、烷基多葡萄糖苷、油酸甘油酯、直链烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠及其混合物，其量占组合物(c)总重量的1至7重量％；和
25.iv.非极性溶剂，其选自柠檬烯或另一种类似的萜烯，优选柠檬醛或另一种天然来源的萜烯，四氯乙烯，四氯化碳，其他卤化溶剂，及其混合物，其量占组合物(c)总重量的0.3至10重量％；
26.b)向步骤a)中获得的所述乳液或悬浮液中添加，或在添加组合物(c)的同时向初始乳液或悬浮液中添加非金属氧化剂，得到混合物或悬浮液；
27.c)向步骤b)中获得的所述混合物或悬浮液中添加基于有机聚合物的絮凝剂。
28.本发明还涉及用于部分或全部分离油性混合物和水或水性溶液的试剂盒，所述油性混合物优选油或其馏分，所述试剂盒包含至少：
[0029]-液体形式的组合物(c)，其包含至少水和：
[0030]
i.以下中的至少一种：柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、乙酸和相应的钠盐或钾盐，乙二胺四乙酸(edta)，优选为二钠盐形式，其他天然或合成络合剂，及其混合物，其量占组合物(c)总重量的12至45重量％，优选为20至45重量％；
[0031]
ii.至少一种选自以下的溶剂：甲醇，乙醇，丙醇及其异构体，优选丙二醇，丁醇及
其异构体，可溶于水的低分子量酯，优选乙酸甲酯、甲酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸酯及其混合物，其量占组合物(c)总重量的0.5至10重量％，优选为2至5重量％；
[0032]
iii.至少一种选自以下的表面活性剂：大豆卵磷脂、大豆溶血卵磷脂、椰油基葡萄糖苷、烷基多葡萄糖苷、油酸甘油酯、直链烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠及其混合物，其量占组合物(c)总重量的1至7重量％，优选为2至6重量％；和
[0033]
iv.非极性溶剂，其选自柠檬烯或另一种类似的萜烯，优选柠檬醛或另一种天然来源的萜烯，四氯乙烯，四氯化碳，其他卤化溶剂，及其混合物，其量占组合物(c)总重量的0.3至10重量％，优选为2至5％重量；
[0034]-非金属氧化剂，其任选地在水性溶液或悬浮液中；和
[0035]-基于有机聚合物的絮凝剂，其任选地在水性溶液或悬浮液中。
[0036]
下图说明了本发明的优点。
[0037]
图1a-c：包含轻质石蜡状原油的混合物的分离步骤；
[0038]
图2：包含轻质石蜡状原油的混合物的分离时间顺序；
[0039]
图3a-e：分离包含轻质原油的混合物的步骤；
[0040]
图4a-d：分离包含重质原油的混合物的步骤。
[0041]
图5：用本发明的试剂盒(0.4g/l，最终结果在右侧)处理含有称为anco的油的4％oiw混合物(初始混合物在左侧)的结果；
[0042]
图6：用本发明的试剂盒(1.0g/l，混合物b，右侧)处理含有称为anco的油的10％oiw混合物(混合物a，左侧)的结果；
[0043]
图7：用本发明的试剂盒(2.0g/l，处理后的结果，在右侧)处理含有称为anco的油的20％oiw混合物(初始混合物在左侧)的结果。
[0044]
除非另有说明，否则在本发明的上下文中，组合物“包含”一种或多种组分或物质的指示意味着除了特别指出的那种或那些之外还可以存在其他组分或物质。
[0045]
除非另有说明，否则在本发明的范围内，针对量(例如组分的重量含量)表示的值的范围包括该范围的下限和上限。例如，如果组分a的重量或体积含量表示为“x至y”，其中x和y是数值，那么a可以是x或y或任何中间值。
[0046]
除非另有说明，在本发明的范围内，组分的百分比量是指所述组分的重量占组合物总重量的比例(也表示为重量％)。
[0047]
在本发明的范围内，柠檬酸可以是无水或水合形式，例如柠檬酸一水合物。除非另有说明，否则量是指无水柠檬酸，并且在使用水合柠檬酸的情况下，量将因此按比例调整，以补偿分子量的差异。
[0048]
本发明人已经惊奇地发现，通过以上定义的方法，可以从包含水性混合物和悬浮液、还包含盐水(例如海水)的水性介质中有效且快速地分离大量油和衍生物，从而获得油和几乎不含油污染物的水，所述油可以用于烃工业、石油工业和/或石化工业而无需特殊处理，所述水可以以各种方式、任选地在常规处理之后处理或使用。
[0049]
本发明的方法适用于分离其他油性物质，例如植物(例如生物柴油)或动物来源的天然亲脂性组分，或合成组分，或基于蜡和/或蛋白质的组分。
[0050]
本发明的方法特别适用于全部或部分去除由油、其衍生物或馏分或源自其加工的残余物组成的或包含油、其衍生物或馏分或源自其加工的残余物的烃混合物。然而，本发明
58-6)，是指一种卵磷脂衍生物，其中至少部分或全部磷脂中的至少一个脂肪酸基团已被酶促去除。
[0063]
在本发明的范围内，定义“柠檬烯的萜烯类似物”包括但不限于天然来源的化合物、萜类化合物或具有单萜、双萜、倍半萜结构的化合物，它们是柠檬烯的衍生物、前体、非对映异构体、光学异构体，或者它们在化学式中包含柠檬烯的结构。所述萜烯的非限制性实例是：环状萜烯化合物，例如萜品烯、萜品醇、樟脑、冰片、薄荷醇、香芹酮、桉叶油素、红没药烯(bisabolen)、香柑油烯、蒈烯、蒈醇(carano)、蒎烯、侧柏烯、桧烯、大香叶烯、朱栾倍半萜、石竹烯、柠檬油及其衍生物；直链萜烯化合物，例如：香叶醇、柠檬醛、月桂烯、橙花醇、橙花醛、香茅醇、香茅醛、芳樟醇、乙酸芳樟酯、罗勒烯、法尼醇及其衍生物；芳族萜烯化合物，例如：丁香酚、茴香脑、百里酚、黄樟素、萎叶酚及其衍生物及其异构体；及其混合物。根据本发明的组合物(c)可以包含混合物形式的萜烯或类似物，例如柑橘类水果或其他植物的天然提取物或天然来源的基质。
[0064]
在优选的实施方案中，在本发明的方法中，柠檬烯的萜烯类似物是柠檬醛、香叶醇、薄荷醇、桉叶油素、柠檬油和香茅醇中的至少一种。
[0065]
在本发明的范围内，定义“天然或合成络合剂”是指能够与重金属和/或其他污染物可逆或不可逆地形成络合物的化合物。所述络合剂的非限制性实例除edta及其盐外，还有dtpa(二亚乙基三胺五乙酸)、次氮基三乙酸、膦酸盐、甘氨酸、多糖、多肽、谷氨酸、组氨酸、多核酸、大环内酯类、冠醚、离子载体及其混合物。
[0066]
在本发明的优选实施方案中，组合物(c)中的表面活性剂iii是卵磷脂、溶血卵磷脂、具有直链或支链的烷基多葡萄糖苷(c8)或(c11)及其混合物中的至少一种。
[0067]
在优选的实施方案中，在根据本发明的方法中，水性组合物(c)包含一定量的表面活性剂iii，其量占组合物(c)总重量的2至7％，优选为3至6％，更优选为4至5重量％。
[0068]
在优选的实施方案中，在本发明的方法中，非极性溶剂iv为柠檬烯、柠檬醛或另一种类似的萜烯(优选天然来源)、四氯乙烯、四氯化碳、其他卤代溶剂及其混合物，其量占组合物总重量的0.3重量％至10重量％，优选为0.5重量％或2重量％至5重量％。在优选的实施方案中，柠檬烯、柠檬醛或其混合物是优选的非极性溶剂。
[0069]
在优选的实施方案中，在根据本发明的方法中，所述水性组合物(c)包含一定量的非极性溶剂iv，其量占组合物总重量的0.5至7.5重量％，优选为2至5重量％。
[0070]
在优选的实施方案中，本发明的组合物包含柠檬烯、柠檬醛或另一种类似的萜烯，优选天然来源的萜烯，或其混合物，其在与卵磷脂或溶血卵磷脂或与至少一种烷基多葡萄糖苷的混合物中，所述卵磷脂或溶血卵磷脂更优选从大豆中获得。
[0071]
在优选但非限制性的实施方案中，三种组分i、ii和iii彼此之间的重量比为6:1:1至20:5:6。
[0072]
在本发明的优选实施方案中，在组合物(c)中，酸i是柠檬酸，脂肪醇ii是乙醇或碳酸二甲酯，表面活性剂iii是卵磷脂，并且非极性溶剂iv是柠檬烯、柠檬醛或其混合物。
[0073]
在优选的实施方案中，在根据本发明的方法中，非金属氧化剂是以下中的至少一种：过氧化氢、次氯酸钠、过碳酸钠、过乙酸、高氯酸、过氧二硫酸，它们的盐如过硫酸钠和相关混合物。
[0074]
在优选的实施方案中，在根据本发明的方法中，基于有机聚合物的絮凝剂是以下
至少一种：合成水溶性聚电解质，其选自阴离子聚电解质(或多酸)，优选聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸或其混合物，阳离子(或多碱)聚电解质，优选聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯基吡啶及其混合物中的至少一种。
[0075]
在优选的实施方案中，特别有利的是如果乳液或悬浮液包含轻质油，则在根据本发明的方法中还将至少一种增稠剂添加到混合物中，所述增稠剂选自有机来源的沉积硅质岩，例如硅藻土(diatomaceous earth)或硅藻岩(diatomite)，和页硅酸盐，例如膨润土，或其混合物。所述增稠剂优选在根据本发明的方法的步骤a)中添加。
[0076]
在本发明的优选实施方案中，在步骤a)中，以0.2至3g/100g水性介质中的油性混合物的量添加所述组合物(c)，和/或在步骤b)中或可选地在添加所述组合物(c)的同时，以0.2至3g/100g水性介质中的油性混合物的量添加所述非金属氧化剂，和/或在步骤c)中，以5至500mg/100g水性介质中的油性混合物的量添加基于有机聚合物的絮凝剂。此外，如果需要，可以添加增稠剂，其选自有机来源的沉积硅质岩，例如硅藻土或硅藻岩，和页硅酸盐，例如膨润土，或其混合物，其量为50mg至1,000mg/100g水中的油。上述添加剂的量与处理的油量成正比。
[0077]
根据本发明的方法中的组合物(c)可以是液体或半液体形式，例如但不限于水性溶液、悬浮液、凝胶、待稀释的浓缩物等形式。
[0078]
已经令人惊讶地发现，根据本发明的方法允许水与油和类似物质有效且快速地分离。处理的快速性对于限制操作时间是特别有利的。
[0079]
根据本发明的方法可以包括通过本领域技术人员已知的任何方法(例如撇乳器、刮油器等)分离包含(c)的组分和油和其他组分的残余物的水性混合物。
[0080]
本发明的一个实施方案涉及用于部分或全部分离油性混合物和水或水性溶液的试剂盒，所述油性混合物优选油或其馏分，所述试剂盒包含至少：
[0081]-液体形式的洗涤剂组合物(c)，其包含至少水和：
[0082]
i.以下中的至少一种：柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸和相应的钠盐或钾盐，乙二胺四乙酸(edta)，优选为二钠盐形式，其他天然或合成络合剂，及其混合物，其量占组合物(c)总重量的12至45％，优选20至45重量％；
[0083]
ii.至少一种选自以下的溶剂：甲醇，乙醇，丙醇及其异构体，优选丙二醇，丁醇及其异构体，可溶于水的低分子量酯，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸酯及其混合物，其量占组合物(c)总重量的0.5至10重量％，优选2至5重量％；
[0084]
iii.至少一种选自以下的表面活性剂：大豆卵磷脂、大豆溶血卵磷脂、椰油基葡萄糖苷、烷基多葡萄糖苷、油酸甘油酯、直链烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠及其混合物，其量占组合物(c)总重量的1至7重量％，优选为2至6重量％；和
[0085]
iv.非极性溶剂，其选自柠檬烯或另一种类似的萜烯，优选柠檬醛或另一种天然来源的类似的萜烯，四氯乙烯，四氯化碳，其他卤化溶剂，及其混合物，其量占组合物(c)总重量的0.3至10重量％，优选为2至5％重量；
[0086]-非金属氧化剂，其任选地在水性溶液或悬浮液中；和
[0087]-基于有机聚合物的絮凝剂，其任选地在水性溶液或悬浮液中。
[0088]
在本发明的优选实施方案中，在试剂盒中，酸i是柠檬酸，和/或溶剂ii是乙醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯或其混合物，和/或表面活性剂iii是卵磷脂或烷基多葡萄糖苷，特别是
具有直链或支链的(c8)或(c11)或其混合物，和/或非极性溶剂iv是柠檬烯、柠檬醛或其混合物，其中酸i优选地是柠檬酸，溶剂ii是乙醇或乙酸乙酯，表面活性剂iii是卵磷脂，并且非极性溶剂iv是柠檬烯，或其中酸i是柠檬酸，溶剂ii是乙醇或乙酸乙酯，表面活性剂iii是烷基多葡萄糖苷，非极性溶剂iv是柠檬烯，和/或非金属氧化剂是以下中的至少一种：过氧化氢、次氯酸钠、过碳酸钠、过乙酸、高氯酸、过氧二硫酸、其盐及其混合物，和/或基于有机聚合物的絮凝剂是以下中的至少一种：合成水溶性聚电解质，其选自阴离子聚电解质(或多酸)，优选聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸或其混合物，阳离子(或多碱)聚电解质，优选选自以下中的至少一种：聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯基吡啶及其混合物。
[0089]
在优选的实施方案中，特别有利的是如果乳液或悬浮液包含轻质油，则根据本发明的试剂盒还包含至少一种增稠剂，所述增稠剂选自有机来源的沉积硅质岩，例如硅藻土或硅藻岩，和页硅酸盐，例如膨润土，或其混合物。所述增稠剂优选地是所述洗涤剂组合物的一部分。除了酸i、溶剂ii、表面活性剂iii和非极性溶剂iv以外，根据本发明的试剂盒中的组合物(c)还可以包含另外的组分。
[0090]
作为非限制性实例，所述组分可以包括盐、其他表面活性剂、乳化剂、防腐剂、增稠剂、天然提取物及其混合物。
[0091]
在优选的实施方案中，根据本发明的组合物还包含以下中的至少一种：氯化钠、乙酸钠、柠檬酸三钠、过硼酸钠、过碳酸钠、乙酸(也为醋的形式)、正磷酸、增稠剂(例如沸石或黄原胶)、碱金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐(例如碳酸钠和碳酸氢钠)、柠檬烯或另一种类似的萜烯(优选天然来源)。
[0092]
本发明的组合物(c)中的柠檬烯可以但不限于是外消旋柠檬烯(cas号138-86-3)或d-柠檬烯(cas号5989-54-8)或两种对映异构体的任何比例的混合物。该组合物优选包含柠檬烯或另一种类似的萜烯与大豆卵磷脂或大豆溶血卵磷脂的混合物。
[0093]
在根据本发明的组合物(c)中，柠檬烯或另一种类似的萜烯当存在时，包含的量优选地占组合物(c)的总量的0.3至7.5重量％，更优选为1至3重量％，和/或包含的卵磷脂或溶血卵磷脂的量占组合物(c)的总量的0.1至1重量％。
[0094]
在优选的实施方案中，非极性溶剂iv是柠檬烯、柠檬醛或其混合物，并且溶剂i是乙酸乙酯或碳酸二甲酯。
[0095]
根据本发明的组合物(c)的特征在于良好的起泡效果、适度的润湿力、优异的去污和乳化力以及良好的增溶力。此外，根据本发明的组合物(c)可由穿戴轻便服装和防护装置的操作者使用，它通常不会引起气体释放，几乎完全是生物来源的，并且向环境中的任何可能的散布仅会造成最小的环境影响。
[0096]
根据本发明的方法和试剂盒允许将油或类似物与水分离，同时对水和环境的污染最小，并且不改变回收的油的品质和性能。
[0097]
通常，根据本发明的方法对于分离含有水和油的比例为0.01重量％比75重量％至75重量％比0.01重量％的混合物或悬浮液是有效的，并且对于包含来自不同来源的油(例如轻质原油、石蜡、重质原油、调和油(blends))的组合物是有效的。
[0098]
提供以下实施例用于说明本发明的一些实施方案，而不限制其范围。
[0099]
使用含有(按体积计)1％至20％的水包油的组合物但如上所述进行测试；使用根
据本发明的方法，还可以实现包含更大量的油或水的混合物的分离。
[0100]
实施例1
[0101]
在600ml烧杯中使用体积为520ml的包含水、浓度为100g/l的轻质石蜡状原油和nacl(33g/l)的悬浮液进行分离测试(图1a)。
[0102]
将量等于1g/l的混合物添加到悬浮液中，所述混合物含有水(850ml)、柠檬酸一水合物(80g)、支链c8烷基多葡萄糖苷(60g)、c
11
烷基多葡萄糖苷(8g)、乙酸(6g)、柠檬烯(1g)和乙酸乙酯(50g)，并添加量等于1g/l的水性悬浮液中的过氧化氢。
[0103]
在搅拌下15分钟后，观察到乳液分解，随后形成深色上层和半透明下层(图1b)。
[0104]
然后添加阳离子聚丙烯酰胺在水中的乳液(15mg/l悬浮液)。将体系搅拌15分钟并静置至少1分钟。获得双相体系(图1c)，其中油(上部深色相)与水(下部透明相)完全分离。
[0105]
分离顺序如图2所示(左侧的烧杯包含未处理的混合物，右侧的烧杯包含处理期间和处理后的混合物)。观察到双相体系甚至在处理后24小时还是稳定的。
[0106]
实施例2
[0107]
以相同的方式重复实施例1的过程，并且对于水和轻质原油的乳液也获得了相同的结果。作为一种可能的变化，在添加阳离子聚丙烯酰胺在水中的乳液(15mg/l悬浮液)之前，可以添加硅藻土(150mg/l)。
[0108]
实施例3
[0109]
从水和重质原油的混合物开始重复实施例1和2的过程。添加聚丙烯酰胺后，观察到油明显凝固(图4c)，可通过纸过滤或机械分离进行分离，得到烃相(图4d)和无色无味的水相(图4e)。
[0110]
实施例4
[0111]
对名为anco(来自阿塞拜疆)的油样品进行了进一步的测试，该油样品代表各种常见油的混合物。发现使用递增量的根据本发明的试剂盒的三种组分，可以有效地分离5％、10％和20％重量/重量的水包油(oiw)的混合物。因此可以通过简单地调节本发明试剂盒的组分的量来实现复杂混合物的分离。
[0112]