用于有机光伏装置可靠性的关键材料

用于有机光伏装置可靠性的关键材料
1.相关申请的交叉参考
2.本技术要求2020年11月4日提交的美国临时申请第63/109,459号的权益，所述申 请以全文引入的方式并入本文中。
技术领域
3.本公开大体上涉及电活性、光学活性、太阳能和半导体装置，并且确切地说，涉及 有机光伏电池和此类有机光伏电池中的近红外非富勒烯受体组合物。
4.联合研究协议的各方
5.所要求的本发明由、代表和/或连同以下一或多方依据联合大学企业研究协议作出： 密歇根大学董事会(regents of the university of michigan)、普林斯顿大学(princetonuniversity)、南加州大学(university of southern california)以及环宇显示技术公司 (universal display corporation)。所述协议在作出所要求的本发明的日期当天和之前有 效，并且所要求的本发明是由于在所述协议的范围内所进行的活动而作出。


背景技术：

6.由于有机光伏电池(opv)的柔性、轻量、无毒性质和半透明度使其成为建筑物集成 应用和建筑物施加应用的理想选择，因此近年来已引起对有机光伏电池的相当大的关 注。与通常具有pce＝15-22％的日光功率转换效率的商业太阳能模块相比，对于单结装 置，有机物已从2016年的10％提高到2019年的17％以上。进展一直在朝向以下稳步推 进，单结热力学限制效率为约25％，其中基于多结电池的效率可能更高。已通过非富勒 烯受体(nfa)的开发加快了这一快速进展。
7.与先前采用的具有有限能级可调谐性和形态和/或光化学稳定性的富勒烯受体相比， nfa的分子结构、吸收光谱和电子能级的可调谐性为其用于半透明发电窗提供了一系列 机会。然而，其可靠性仍为主要问题，因为即使是迄今为止报告的最稳定的装置也会在 仅几年内退化(推断到其初始pce的80％，称为t80)。将此与基于富勒烯的电池的数千 年的经推断固有寿命进行了比较。


技术实现要素：

8.在一个方面中，本公开提供用于有机光伏电池的受体，所述受体包含式(i)-(iii)中的 一个：
[0009][0010]
其中：
[0011]
a和b个别地选自由以下组成的群组：
[0012][0013]
每个ar1个别地选自由以下组成的群组：
[0014][0015]
每个ar2个别地选自由以下组成的群组：
[0016][0017][0018]
每个ar3个别地选自由以下组成的群组：
[0019][0020]
每个ar4个别地选自由以下组成的群组：
[0021][0022]m1-m4个别地选自由以下组成的群组：氢、氟、氯、溴、碘、砹和氰基，其中m1‑ꢀ
m4中的至少一个是卤素；
[0023]
每个x个别地选自由以下组成的群组：s、nr、se、te和o；
[0024]
每个r个别地为c
1-c
20
烃或芳香族烃；
[0025]
每个y个别地选自由以下组成的群组：
[0026][0027]
每个m为0到10的整数；且
[0028]
每个n为0到10的整数。
[0029]
在一个方面中，本公开提供一种以下中一者的阴极缓冲液材料：
[0030][0031][0032]
其中每个x个别地选自由以下组成的群组：氧、碳、氢、硫、硒和氮；
[0033]
每个y个别地选自由以下组成的群组：
[0034][0035]
每个ar1独立地选自由以下组成的群组：
[0036]
[0037][0038]m1-m4各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氟、氯、溴、碘、砹和氰基，其中 m
1-m4中的至少一个是卤素；和
[0039]
每个r独立地为c
1-c
20
烃或芳香族烃。
[0040]
在一个方面中，本公开提供一种阴极缓冲液材料，其包含选自以下的基团：
[0041][0042][0043]
其中每个ar1独立地选自由以下组成的群组：
[0044][0045]
[0046]m1-m4各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氟、氯、溴、碘、砹和氰基，其中 m
1-m4中的至少一个是卤素；和
[0047]
每个r独立地为c
1-c
20
烃或芳香族烃。
[0048]
在一个方面中，本公开提供一种以下中一者的阳极缓冲液材料：
[0049][0050]
在一个方面中，本公开提供一种有机光伏装置，其包含阳极、阴极、安置于阳极与 阴极之间的有机层、以及本公开的阳极缓冲液和本公开的阴极缓冲液中的至少一者，其 中所述有机层包含有包含式(i)-(vi)中的一个的受体：
[0054]
每个ar1个别地选自由以下组成的群组：
[0055][0056]
每个ar2个别地选自由以下组成的群组：
[0057][0058]
每个ar3个别地选自由以下组成的群组：
[0059][0060]
每个ar4个别地选自由以下组成的群组：
[0061]
[0062][0063]m1-m4个别地选自由以下组成的群组：氢、氟、氯、溴、碘、砹和氰基，其中m1‑ꢀ
m4中的至少一个是卤素；
[0064]
每个x个别地选自由以下组成的群组：s、nr、se、te和o；
[0065]
每个xa个别地选自由以下组成的群组：crr、o、s、se和nr；
[0066]
每个r个别地为c
1-c
20
烃或芳香族烃；
[0067]
每个y个别地选自由以下组成的群组：
[0068][0069]
每个m为0到10的整数；且
[0070]
每个n为0到10的整数。
[0071]
还公开了一种包含本公开的化合物的opv。
附图说明
[0072]
为了更完整地理解本公开，参考以下详细描述和附图，在附图中，相同附图标记可 用于鉴别图中的相同元件。
[0073]
图1描绘单结太阳能电池或有机光伏(opv)装置的各个层的实例。
[0074]
图2描绘串列或多结opv装置的各个层的实例。
[0075]
图3(包含图3a到图3d)描绘化合物bt-ic和bt-cic的实验结果。图3a描绘bt
‑ꢀ
ic和bt-cic的分子结构式。图3b描绘在1个日光照明下老化和不老化的pce-10:bt
‑ꢀ
cic薄膜的uv-vis吸收光谱。图3c描绘pce-10:bt-ic掺合物的平面内(ip，虚线)和平 面外(oop，实线)掠入射x射线衍射图案。图3d描绘pce-10:bt-cic掺合物的平面内 (ip，虚线)和平面外(oop，实线)掠入射x射线衍射图案。
具体实施方式
[0076]
本公开提供具有良好光稳定性和形态稳定性的非富勒烯受体(nfa)。在一些方面中， 在一或多个装置架构中采用这些nfa，利用改进的操作寿命实现opv装置。
[0077]
下文更详细地描述opv和opv的各个层内的组合物的各种非限制性实例。
[0078]
定义
[0079]
如本文中所用，术语“有机”包括可用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有 机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可实际上相当大。 在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基不会将 某一分子从“小分子”类别中去除。小分子还可并入聚合物中，例如作为聚合物主链上 的侧接基团或作为主链的一部分。小分子还可充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝 状聚合物由一系列构建在核心部分上的化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是 荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且人们相信目前用于oled 领域中的所有树枝状聚合物都是小分子。
[0080]
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描 述为“安置于”第二层“上方”时，第一层被安置于离衬底较远处。除非规定第一层“与
”ꢀ
第二层“接触”，否则第一与第二层之间可存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间 存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
[0081]
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分 散或输送和/或从液体介质沉积。
[0082]
当据信配体直接促成发射材料的光敏性质时，配体可以称为“光敏性的”。当人们相 信配体不有助于发射材料的光敏性质时，配体可称为“辅助性的”，但辅助性配体可改变 光敏性配体的性质。
[0083]
如本文所用，术语“电极”和“接触”可指提供介质以将电流输送到外部电路或向 装置提供偏置电流或电压的层。例如，电极或触点可提供有机光敏光电子装置的有源区 与导线、引线、迹线或用于将电荷载流子传输到外部电路或从外部电路传输的其它构件 之间的界面。电极的实例包括阳极和阴极，其可用于光敏光电子装置中。
[0084]
如本文所用，术语“透明”可指允许相关波长的入射电磁辐射的至少50％透射穿过 其的材料。在光敏光电子装置中，可能需要允许来自装置外部的最大量的环境电磁辐射 进入光导有源内部区。也就是说，电磁辐射必须到达一或多个光电导层，在其中它可以 通过光电导吸收转化为电能。这通常要求电触点或电极中的至少一个应最小化吸收和最 小化入射电磁辐射的反射。在某些情况下，此类触点应该是透明的或至少半透明的。在 一个实施例中，透明材料可形成电触点或电极的至少一部分。
[0085]
如本文所用，术语“半透明”可指允许相关波长的环境电磁辐射的一些但小于50％ 透射的材料。在使用透明或半透明电极的情况下，相对电极可以是反射材料，使得已穿 过电池而未被吸收的光通过电池被反射回来。
[0086]
如本文所使用和描绘，“层”是指装置(例如光电子装置)的组件或部件，其主要由例 如相对于其它相邻层的厚度界定，且在长度和宽度上向外延伸。应当理解，术语“层
”ꢀ
不一定限于材料的单个层或薄片。此外，应理解，某些层的表面，包括此类层与其它材 料或层的界面可能是不完美的，其中所述表面表示与其它材料或层的互穿、缠结或盘绕 网络。类
似地，还应理解，层可以是不连续的，使得所述层沿长度和宽度的连续性可能 被其它层或材料干扰或以其他方式中断。
[0087]
如本文所用，“光敏区”是指吸收电磁辐射以产生激子的装置区域。类似地，如果层 吸收电磁辐射以产生激子，则其为“光敏的”。激子可解离成电子和空穴以产生电流。
[0088]
如本文所用，术语“阴极缓冲液”在所属领域中被给予其普通含义，并且一般是指 置于阴极与光敏材料之间的材料。一般来说，阴极缓冲材料有助于降低阴极界面的功函 数。所属领域的一般技术人员将能够选择具有用于本文所描述的方法和装置的适当功函 数的合适的阴极缓冲材料。
[0089]
如本文所用，术语“阳极缓冲液”在所属领域中被给予其普通含义，并且一般是指 置于阳极与光敏材料之间的材料。一般来说，阳极缓冲材料有助于减小阳极界面的功函 数。所属领域的一般技术人员将能够选择具有用于本文所描述的方法和装置的适当功函 数的合适的阳极缓冲材料。
[0090]
如本文所用，术语“供体”和“受体”是指两种接触但不同的有机材料的最高占用 分子轨道(“homo”)和最低未占用分子轨道(“lumo”)能级的相对位置。如果与另一 种材料接触的一种材料的lumo能级较低，则所述材料为受体。否则其为供体。在不存 在外部偏压的情况下，能量上有利的是使供体-受体结处的电子移动至受体材料中，和使 空穴移动至供体材料中。
[0091]
如本文所用，术语聚合物的“带隙”(eg)可指homo和lumo之间的能量差。带 隙通常以电子伏特(ev)报道。带隙可从uv-vis光谱法或循环伏安法测量。“低带隙”聚 合物可指带隙低于2ev的聚合物，例如，聚合物吸收波长大于620nm的光。
[0092]
如本文所用，术语“激发结合能”(eb)可指下式：eb＝(m

m-)-(m* m)，其中m

和m-分别是带正电和带负电分子的总能量；m*和m分别是第一单重态(s1)和基态的分 子能量。受体或供体分子的激发结合能影响有效激子解离所需的能量偏移。在某些实例 中，空穴的逃逸率随着homo偏移的增加而增加。受体分子的激子结合能eb的降低导 致供体与受体分子之间的相同homo偏移的空穴逃逸率增加。
[0093]
如本文所用，“功率转换效率”(pce)(η
ρ
)可表达为：
[0094][0095]
其中v
oc
为开路电压，ff为填充因子，j
sc
为短路电流，且po为输入光功率。
[0096]
如本文所用，“旋涂”可指在相邻衬底或材料层的表面上溶液沉积一种材料(即，涂 布材料)的层或膜的工艺。旋涂工艺可包括将少量的涂布材料施加到衬底的中心，其以低 速旋转或根本不旋转。然后衬底以高速旋转，以便通过离心力散布涂布材料。旋转继续 进行，同时流体从衬底的边缘旋转，直到达到期望的膜厚度。施加的溶剂通常为挥发性 的，且同时蒸发。因此，旋转的角速度越高，膜越薄。膜的厚度还取决于溶液和溶剂的 粘度和浓度。
[0097]
如本文所用，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(highestoccupied molecular orbital，homo)或“最低未占用分子轨道”(lowest unoccupiedmolecular orbital，lumo)能级“大于”或“高于”第二homo或lumo能级。由于将 电离电位(ip)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高homo能级对应于具有较小绝 对
值的ip(较不负(less negative)的ip)。类似地，较高lumo能级对应于具有较小绝对 值的电子亲和性(ea)(较不负的ea)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的lumo 能级高于相同材料的homo能级。“较高”homo或lumo能级表现为比“较低”homo 或lumo能级更靠近这个图的顶部。
[0098]
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝 对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对 于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空 能级的常规能级图上，“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此， homo和lumo能级的定义遵循与功函数不同的定则。
[0099]
关于oled的细节和上文所述的定义可在美国专利第7,279,704号中找到，所述专 利以全文引用的方式并入本文中。
[0100]
术语“卤”、“卤素”和“卤基”可互换地使用并且指氟、氯、溴和碘。
[0101]
术语“酰基”是指被取代的羰基(c(o)-rs)。
[0102]
术语“酯”是指被取代的氧基羰基(-o-c(o)-rs或-c(o)-o-rs)基团。
[0103]
术语“醚”是指-ors基团。
[0104]
术语“硫基”或“硫醚”可互换地使用并且指-srs基团。
[0105]
术语“亚磺酰基”是指-s(o)-rs基团。
[0106]
术语“磺酰基”是指-so
2-rs基团。
[0107]
术语“膦基”是指-p(rs)3基团，其中每个rs可以相同或不同。
[0108]
术语“硅烷基”是指-si(rs)3基团，其中每个rs可以相同或不同。
[0109]
术语“氧硼基”是指-b(rs)2基团或其路易斯加合物(lewis adduct)-b(rs)3基团，其 中rs可以相同或不同。
[0110]
在上述每一个中，rs可以是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、 环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、 杂烯基、炔基、芳基、杂芳基和其组合。优选的rs选自由以下组成的群组：烷基、环烷 基、芳基、杂芳基和其组合。
[0111]
术语“烷基”是指并且包括直链和支链烷基。优选的烷基是含有一到十五个碳原子 的烷基，并且包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊 基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲 基丙基等。另外，烷基任选地被取代。
[0112]
术语“环烷基”是指并且包括单环、多环和螺烷基。优选的环烷基为含有3到12个 环碳原子的环烷基，并且包括环丙基、环戊基、环己基、双环[3.1.1]庚基、螺[4.5]癸基、 螺[5.5]十一烷基、金刚烷基等。另外，环烷基任选地被取代。
[0113]
术语“杂烷基”或“杂环烷基”分别指烷基或环烷基，其具有至少一个被杂原子置 换的碳原子。任选地，所述至少一个杂原子选自o、s、n、p、b、si和se，优选地o、 s或n。另外，杂烷基或杂环烷基任选地被取代。
[0114]
术语“烯基”是指并且包括直链和支链烯基。烯基基本上是在烷基链中包括至少一 个碳-碳双键的烷基。环烯基基本上是在环烷基环中包括至少一个碳-碳双键的环烷基。 如本文所用的术语“杂烯基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的烯基。任选地，所述 至少一
个杂原子选自o、s、n、p、b、si和se，优选地o、s或n。优选的烯基、环烯 基或杂烯基是含有二到十五个碳原子的那些。另外，烯基、环烯基或杂烯基任选地被取 代。
[0115]
术语“炔基”是指并且包括直链和支链炔基。优选的炔基是含有二到十五个碳原子 的炔基。另外，炔基任选地被取代。
[0116]
术语“芳烷基”或“芳基烷基”可互换地使用并且是指被芳基取代的烷基。另外， 芳烷基任选地被取代。
[0117]
术语“杂环基”是指并且包括含有至少一个杂原子的芳香族和非芳香族环状基团。 任选地，所述至少一个杂原子选自o、s、n、p、b、si和se，优选地o、s或n。芳香 族杂环基可与杂芳基互换使用。优选的非芳香族杂环基是含有包括至少一个杂原子的3 到7个环原子的杂环基，并且包括环胺，如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和环醚/硫醚， 如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩等。另外，杂环基可以是任选被取代的。
[0118]
术语“芳基”是指并且包括单环芳香族烃基和多环芳香族环系统。多环可以具有其 中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的 至少一个是芳香族烃基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。 优选的芳基是含有六到三十个碳原子、优选六到二十个碳原子、更优选六到十二个碳原 子的芳基。尤其优选的是具有六个碳、十个碳或十二个碳的芳基。合适的芳基包括苯基、 联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、、苝和薁，优选苯基、 联苯、联三苯、三亚苯、芴和萘。另外，芳基任选地被取代。
[0119]
术语“杂芳基”是指并且包括了包括至少一个杂原子的单环芳香族基团和多环芳香 族环系统。杂原子包括但不限于o、s、n、p、b、si和se。在许多情况下，o、s或n 是优选的杂原子。单环杂芳香族系统优选是具有5或6个环原子的单环，并且环可以具 有一到六个杂原子。杂多环系统可以具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合 的”)共享的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是杂芳基，例如其它环可以是环 烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。杂多环芳香族环系统可以在多环芳香族环系统 的每个环上具有一到六个杂原子。优选的杂芳基是含有三到三十个碳原子、优选三到二 十个碳原子、更优选三到十二个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩、二苯 并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔 唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、 二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯 并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹 唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽(xanthene)、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、 苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和 硒吩并二吡啶，优选二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、 吡啶、三嗪、苯并咪唑、1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、硼氮炔和其氮杂 类似物。另外，杂芳基任选地被取代。
[0120]
在上面列出的芳基和杂芳基中，三亚苯、萘、蒽、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯 并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪和苯并咪唑以及其各自对 应的氮杂类似物尤其受到关注。
[0121]
如本文所用的术语烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔 基、芳烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地为未取代的或独立地被一或多个一般取代基 取代。
[0122]
在许多情况下，一般取代基选自由以下组成的群组：氘、卤素、烷基、环烷基、杂 烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、 炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦 基和其组合。
[0123]
在一些情况下，优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、 杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈、 异腈、硫基和其组合。
[0124]
在一些情况下，优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、 烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、芳基、杂芳基、硫基和其组合。
[0125]
在其它情况下，更优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷 基、芳基、杂芳基和其组合。
[0126]
术语“被取代的”和“取代”是指除h以外的取代基键结到相关位置，例如碳或氮。 举例来说，当r1表示单取代时，则一个r1必须不是h(即，取代)。类似地，当r1表示 二取代时，则两个r1必须不是h。类似地，当r1表示无取代时，r1例如可以是环原子 (如苯的碳原子和吡咯中的氮原子)的可用价数的氢，或对于具有完全填充价数的环原子 (例如吡啶中的氮原子)仅表示无。环结构中可能的最大取代数目将取决于环原子中可用 价数的总数目。
[0127]
如本文所使用，“其组合”表示适用列表的一或多个成员被组合以形成本领域普通技 术人员能够从适用列表中设想的已知或化学稳定的布置。举例来说，烷基和氘可以组合 形成部分或完全氘化的烷基；卤素和烷基可以组合形成卤代烷基取代基；并且卤素、烷 基和芳基可以组合形成卤代芳烷基。在一个实例中，术语取代包括两到四个列出的基团 的组合。在另一个实例中，术语取代包括两到三个基团的组合。在又一实例中，术语取 代包括两个基团的组合。取代基的优选组合是含有多达五十个不是氢或氘的原子的组 合，或包括多达四十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达三十个不是氢或氘的原子 的组合。在许多情况下，取代基的优选组合将包括多达二十个不是氢或氘的原子。
[0128]
本文所述的片段，即氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩等中的“氮杂”名称意指 相应芳香族环中的c-h基团中的一或多个可以被氮原子置换，例如并且无任何限制性， 氮杂三亚苯涵盖二苯并[f,h]喹喔啉和二苯并[f,h]喹啉。所属领域的一般技术人员可以容 易地预想上文所述的氮杂-衍生物的其它氮类似物，并且所有此类类似物都意图由如本文 所阐述的术语涵盖。
[0129]
如本文所用，“氘”是指氢的同位素。氘代化合物可以使用本领域已知的方法容易地 制备。举例来说，美国专利第8,557,400号、专利公开第wo 2006/095951号和美国专利 申请公开第us 2011/0037057号(其以全文引用的方式并入本文中)描述了氘取代的有机 金属络合物的制备。进一步参考鄢明(ming yan)等人,四面体(tetrahedron)2015,71, 1425-30和阿兹罗特(atzrodt)等人,德国应用化学(angew.chem.int.ed.)(综述)2007,46, 7744-65(其以全文引用的方式并入)分别描述了苄基胺中亚甲基氢的氘化和用氘置换芳 香族环氢的有效途径。
[0130]
应理解，当将分子片段描述为取代基或另外连接到另一部分时，其名称可以如同其 是片段(例如苯基、亚苯基、萘基、二苯并呋喃基)一般或如同其是整个分子(例如苯、萘、 二苯并呋喃)一般书写。如本文所用，这些不同的命名取代基或连接片段的方式被视为等 效的。
[0131]
在一些情况下，一对相邻取代基可以任选地接合或稠合成环。优选的环是五、六或 七元碳环或杂环，包括由所述一对取代基形成的环的一部分为饱和以及由所述一对取代 基形成的环的一部分为不饱和的两种情况。如本文所用，“相邻”意味着所涉及的两个取 代基可以在相同环上彼此紧接，或在具有两个最接近的可用可取代位置(如联苯中的2、 2'位置或萘中的1、8位置)的两个邻近环上，只要其可以形成稳定稠合环系统即可。
[0132]
非富勒烯受体
[0133]
在一个实施例中，本公开提供非富勒烯受体(nfa)。在一个实施例中，nfa包含式 (i)-(iii)中的一个：
[0134][0135][0136]
其中：
[0137]
a和b个别地选自由以下组成的群组：
[0138][0139]
每个ar1个别地选自由以下组成的群组：
[0140][0141]
每个ar2个别地选自由以下组成的群组：
[0142][0143]
每个ar3个别地选自由以下组成的群组：
[0144][0145]
每个ar4个别地选自由以下组成的群组：
[0146][0147]m1-m4个别地选自由以下组成的群组：氢、氟、氯、溴、碘、砹和氰基，其中m1‑ꢀ
m4中的至少一个是卤素；
[0148]
每个x个别地选自由以下组成的群组：s、nr、se、te和o；
[0149]
每个r个别地为c
1-c
20
烃或芳香族烃；
[0150]
每个y个别地选自由以下组成的群组：
[0151]
[0152][0153]
每个m为0到10的整数；且
[0154]
每个n为0到10的整数。
[0155]
在一个实施例中，每个ar1为
[0156]
在一个实施例中，每个ar3为
[0157]
在一个实施例中，ar4为：
[0158]
在一个实施例中，m
1-m4中的至少一个为氯化物。
[0159]
在一个实施例中，每个r选自由以下组成的群组：
[0160][0161]
在一个实施例中，每个r为2-乙基己基。
[0162]
在一个实施例中，每个y为
[0163]
在一个实施例中，芳香族基团ar1和ar2可重复(或根本不存在)。例如，每个m可 为0到10、0到5、0到3、1到3、1到2或1的整数；且每个n可为0到10、0到5、 0到3、1到3、1到2或1的整数。在某些实例中，芳香族基团ar1、ar2和ar3与非富 勒烯受体内的苯环组合可提供具有七个到十五个环的结合长度的共面环结构。换句话 说，非富勒烯受体的总长度可以是至少20埃、25埃、30埃、35埃、40埃、50埃或20
‑ꢀ
50埃、25-40埃或25-35埃之间。
[0164]
在一个实施例中，每个x取代基可个别地选自由以下组成的群组：氧、碳、氢、硫、 硒和氮。
[0165]
在一个实施例中，y可包括芳基或芳香族烃。例如，在一个实施例中，y可包括附 接到r取代基的苯(例如，在对位的烃链)。或者，在一个实施例中，y可包括附接到r 取代基的五元环环(例如，烃链)，其中所述环环的一个碳原子已被硫族元素(如氧、硫、 硒或碲)代替。
[0166]
在一个实施例中，y-r选自由以下组成的群组：
[0167][0168]
在一个实施例中，每个r取代基(附接到非富勒烯受体化合物内的x或y)可个别地 为c
1-c
20
范围内的直链或分支链饱和或不饱和非芳香族烃。非限制性实例包括甲基、乙 基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基、 正己基和2-乙基己基。在一个特定实例中，r表示2-乙基己基。在一个实施例中，每个 r取代基可为被取代的烃，其中例如1-位置处的碳被氧或硫代替。
[0169]
在一个实施例中，r包括附接到烃(例如在苯的对位)的不饱和5或6元环(被取代或 未被取代)(例如噻吩或苯)。在一个实施例中，r包括芳基或芳香族烃。
[0170]
在一个实施例中，每个a和b个别地选自由以下组成的群组： 其中ar4为芳 香族基团。
[0171]
在一个实施例中，a、b或a和b两者为其中ar4为芳香族基团。 在一个实施例中，a、b或a和b两者为其中ar4为芳香族基团。
[0172]
在一个实施例中，ar4为具有附接到芳香族环的至少一个卤素(例如，氟、氯、溴、 碘或砹)取代基的芳香族基团。
[0173]
在a或b的可能取代基中，m
1-m4可个别地选自由以下组成的群组：氢、氟、氯、 溴、碘、砹和氰基。在某些实例中，至少一个m取代基为卤素(例如氟、氯、溴、碘或 砹)。在其它实例中，每个m取代基为卤素。在某些实例中，至少一个m取代基为氯。 在其它实例中，每个m取代基为氯。
[0174]
吸电子卤素(例如cl)原子是有利的，因为其通过增强进入未占用原子3d轨道的π
‑ꢀ
电子的分子内电荷转移和离域而有效地降低能量间隙。此外，cl-s与cl-cl的分子间相 互作用在供体-受体掺合物膜中产生有序的分子堆叠。
[0175]
在一个实施例中，式(i)的受体为式(ia)、(ib)、(iiia)或(iiib)的受体：
[0176]
[0177][0178]
其中：
[0179]
每个x独立地选自由以下组成的群组：s、nr、se、te和o；
[0180]
每个r独立地选自c
1-c
20
烃、其中所述烃和芳香族烃各自任选地被取代的芳香族 烃；
[0181]
每个r'独立地为卤素；以及
[0182]
每个p独立地为0-4的整数。
[0183]
在一个实施例中，受体选自由以下组成的群组：
[0184]
[0185]
[0186]
[0187]
[0188]
[0189]
[0190]
子密度和a-d-a分子的增加的共轭长度。
[0193]
吸电子卤素(例如cl)原子通过增强分子内电荷转移和进入未占用原子3d轨道的π
‑ꢀ
电子的离域而有效地降低能量间隙。此外，cl-s与cl-cl的分子间相互作用在供体-受体 掺合物膜中产生有序的分子堆叠。
[0194]
在某些实例中，非富勒烯受体的长度可以是至少20埃、25埃、30埃、35埃、40 埃、50埃或介于20-50埃、25-40埃或25-35埃之间。
[0195]
如本文所公开的nfa可具有小于2ev、小于1.5ev、小于1.4ev、小于1.3ev、小 于1.2ev、小于1.1ev、小于1ev、在1-2ev之间、在1-1.5ev之间、在1.1-1.4ev之 间或在1.2-1.3ev之间的能量间隙。
[0196]
如本文所公开的nfa还可提供具有高开路电压(voc)的太阳能电池。voc可为至少 0.5v、至少0.6v、至少0.7v、至少0.8v、至少0.9v、至少1v、至少1.1v、至少1.2 v、在0.5-1.2v之间、在0.6-0.9v之间，或在0.7-0.8v之间。
[0197]
如本文所公开的nfa还可提供具有改进的填充因子(ff)的太阳能电池。ff可以是 至少50％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、在50-80％之间、 在60-80％之间、在65-75％之间或大约70％。
[0198]
如本文所公开的nfa还可提供具有高短路电流(jsc)的太阳能电池。jsc可在10-30 ma/cm2、20-25ma/cm2或22-23ma/cm2之间。
[0199]
如本文所公开的nfa还可提供具有改进的外部量子效率(eqe)的太阳能电池。如在 650-850nm的波长之间所测量，eqe可以是至少50％、至少60％、至少65％、至少70％、 至少75％、至少80％、至少85％、在65％-85％之间、在70％-80％之间或大约75％，并 且提供400-650nm的波长之间的透明窗口。
[0200]
阳极和阴极缓冲液
[0201]
在一个方面，本公开提供用于有机光伏(opv)装置的阳极缓冲液。在一个实施例中， 阳极缓冲液包含选自以下的材料：
[0202]
[0203][0204]
在一个方面，本公开提供用于有机光伏(opv)装置的阴极缓冲液。在一个实施例中， 阴极缓冲液包含选自以下的材料：
[0205]
[0206][0207]
其中每个x个别地选自由以下组成的群组：氧、碳、氢、硫、硒和氮；
[0208]
每个y个别地选自由以下组成的群组：
[0209][0210]
每个ar1独立地选自由以下组成的群组：
[0211]
[0212][0213]m1-m4各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氟、氯、溴、碘、砹和氰基，其中 m
1-m4中的至少一个是卤素；和
[0214]
每个r独立地为c
1-c
20
烃或芳香族烃。
[0215]
在一个实施例中，阴极缓冲液包含选自以下的材料
[0216][0217]
其中每个ar1独立地选自由以下组成的群组：
[0218][0219]m1-m4各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氟、氯、溴、碘、砹和氰基，其中 m
1-m4中的至少一个是卤素；和
[0220]
每个r独立地为c
1-c
20
烃或芳香族烃。
[0221]
组合物
[0222]
在一个方面，本公开提供包含式(i)-(iii)中的一个的受体的组合物。在一个实施
例中， 组合物进一步包含阳极缓冲液、阴极缓冲剂或两者。
[0223]
在一个方面，本公开提供包含式(i)到(vi)中的一个的受体和阴极缓冲液、阳极缓冲 液或阳极缓冲液和阴极缓冲液的组合物：
[0224][0225]
其中：
[0226]
a和b个别地选自由以下组成的群组：
[0227][0228]
每个ar1个别地选自由以下组成的群组：
[0229][0230]
每个ar2个别地选自由以下组成的群组：
[0231][0232]
每个ar3个别地选自由以下组成的群组：
[0233][0234]
每个ar4个别地选自由以下组成的群组：
[0235]
[0236][0237]m1-m4个别地选自由以下组成的群组：氢、氟、氯、溴、碘、砹和氰基，其中m1‑ꢀ
m4中的至少一个是卤素；
[0238]
每个x个别地选自由以下组成的群组：s、nr、se、te和o；
[0239]
每个xa个别地选自由以下组成的群组：crr、o、s、se和nr；
[0240]
每个r个别地为c
1-c
20
烃或芳香族烃；
[0241]
每个y个别地选自由以下组成的群组：
[0242][0243]
每个m为0到10的整数；且
[0244]
每个n为0到10的整数。
[0245]
在一个实施例中，阳极缓冲液选自：
[0246]
[0247][0248]
在一个实施例中，阴极缓冲液选自：
[0249]
[0250][0251]
其中每个x个别地选自由以下组成的群组：氧、碳、氢、硫、硒和氮；
[0252]
每个y个别地选自由以下组成的群组：
[0253][0254]
每个ar1独立地选自由以下组成的群组：
[0255]
[0256][0257]m1-m4各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氟、氯、溴、碘、砹和氰基，其中 m
1-m4中的至少一个是卤素；和
[0258]
每个r独立地为c
1-c
20
烃或芳香族烃。
[0259]
在一个实施例中，阴极缓冲液包含选自以下的基团：
[0260][0261]
其中每个ar1独立地选自由以下组成的群组：
[0262][0263]m1-m4各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氟、氯、溴、碘、砹和氰基，其中 m
1-m4中的至少一个是卤素；和
[0264]
每个r独立地为c
1-c
20
烃或芳香族烃。
[0265]
在一个实施例中，每个r独立地选自：
[0266][0267]
有机光伏电池
[0268]
在一个方面中，本公开提供有机光伏(opv)装置。在一个实施例中，opv装置为opv 电池。在一个实施例中，opv包含在opv的有源区或层内的本公开的各种组合物或分 子。在一个实施例中，opv为单结太阳能电池或串列或多结太阳能电池。
[0269]
图1描绘具有nir非富勒烯受体组合物的单结太阳能电池或有机光伏电池(opv) 100的各个层的实例。opv电池可包括具有呈叠加关系的阳极102和阴极104的两个电 极、至少一种供体组合物和至少一种受体组合物，其中供体-受体材料或有源层106安置 于两个电极102与104之间。至少一个中间层108可安置于阳极102与有源层106之间。 另外或替代地，至少一个中间层110可安置于有源层106与阴极104之间。
[0270]
阳极102可包括导电氧化物、薄金属层或导电聚合物。在一些实例中，阳极102包 括(例如，透明)导电金属氧化物，例如氧化铟锡(ito)、氧化锡(to)、氧化镓铟锡(gito)、 氧化锌(zo)或氧化锌铟锡(zito)。在其它实例中，阳极102包括薄金属层，其中所述金 属选自由以下组成的群组：ag、au、pd、pt、ti、v、zn、sn、al、co、ni、cu、cr或 其组合。在又其它实例中，阳极102包括(例如，透明)导电聚合物，如聚苯胺(pani)或 3,4-聚乙-烯二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸酯(pedot:pss)。
[0271]
阳极102的厚度可为0.1-100nm、1-10nm、0.1-10nm或10-100nm。
[0272]
阴极104可为与上文针对阳极102所论述的材料类似或不同的导电氧化物、薄金属 层或导电聚合物。在某些实例中，阴极104可包括金属或金属合金。阴极104可包括ca、 al、mg、ti、w、ag、au或另一适当的金属或其合金。
[0273]
阴极104的厚度可为0.1-100nm、1-10nm、0.1-10nm或10-100nm。
[0274]
如上文所提及，opv可包括安置于电极102、104与有源区或层106之间的一或多 个电荷收集/输送中间层。中间层108、110可为金属氧化物。在某些实例中，中间层108、 110包括moo3、v2o5、zno或tio2。在一些实例中，第一中间层108具有与第二中间 层110相同的组
成。在其它实例中，第一和第二中间层108、110具有不同组成。
[0275]
每个中间层的厚度可为0.1-100nm、1-10nm、0.1-10nm或10-100nm。
[0276]
安置在电极102、104之间的有源区或层106包括具有受体的组合物或分子。在一 个实施例中，受体包含非富勒烯受体。在一个实施例中，非富勒烯受体包含式(i)-(iii)化 合物。在一个实施例中，104包括具有受体和供体的组合物或分子。组合物可以受体-供 体-受体(a-d-a)形式布置。
[0277]
图2描绘具有nir非富勒烯受体组合物的串列或多结太阳能电池或有机光伏电池 (opv)200的各个层的实例。opv电池可包括具有呈叠加关系的阳极202和阴极204的 两个电极、安置于两个电极202、204之间的多个有源层或区206a、206b内的至少一种 供体组合物和至少一种受体组合物。虽然图2中仅描绘两个有源层或区206a、206b， 但额外有源层或区也是可能的。
[0278]
至少一个中间层208可安置于阳极202与第一有源层206a之间。另外或替代地， 至少一个中间层210可安置于第二有源层206b与阴极204之间。
[0279]
至少一个中间层212可安置于第一有源层206a与第二有源层206b之间。
[0280]
每一层的组合物、厚度等可与参考图1所论述的那些相同。
[0281]
在某些实例中，有源层或区106内的供体材料或组合物为低能带隙聚合物组合物。 例如，在一个实施例中，供体组合物为带隙小于2ev的聚合物。在一个实施例中，每一 有源层或区206a和206b内的供体材料或组合物独立地包含低能带隙聚合物组合物。 在一个实施例中，供体组合物包含带隙小于2ev的聚合物。在一个实施例中，低带隙聚 合物供体包含聚[4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-共-3-氟噻吩 并[3,4-b]噻吩-2-甲酸酯或其衍生物。在一个实施例中，低带隙聚合物供体包含聚(3-己基 噻吩)或其衍生物。在一个实施例中，低带隙聚合物供体包含聚[n-9'-十七烷基-2,7-咔唑
‑ꢀ
alt-5,5-(4',7'-二-2-噻吩基-2',1',3'-苯并噻唑)](即，pcdtbt)，或其衍生物。
[0282]
在一个实施例中，低能带隙聚合物选自由以下组成的群组：
[0283]
举例来说，可以在不背离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所述的许多 材料和结构。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的特定实例和优选实施例的变化 形式，如本领域的技术人员将显而易见。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论并 不意图为限制性的。