一种耐高温碱性水电解槽复合隔膜及其制备方法

1.本发明涉及一种碱性电解水复合膜的制备，特别涉及一种耐高温碱性水电解槽复合隔膜及其制备方法，属于电解水技术领域。
技术背景
2.随着技术和经济的发展以及人口的增长，人们对能源的需求越来越大。目前，以石油、煤炭为代表的化石燃料，一方面带来了严重的环境污染，另一方面，由于其不可再生性和有限的储量，将带来严重的能源危机。所以，发展清洁的可再生的新能源越来越迫切。
3.氢能以其清洁无污染、高效、可储存和运输等优点，被视为最理想的能源载体。氢气作为一种可燃性气体，除用作无污染的能源之外，还用在电子、军事、宇航、化学化工、冶金、建材、气象和汽车等许多领域。
4.制造氢气的方法有很多，其中，电解水制氢技术发展得最为成熟，应用也更为广泛。
5.当两个电极分别通上直流电，并且浸入水中时，水被分解并在阴极和阳极分别产生氢气和氧气，这个过程就是电解水，这样的装置被称为水电解槽。
6.目前，市面上的电解槽可以分为三种：碱性电解槽、质子交换膜电解槽和固体氧化物电解槽。碱性电解槽是最早商业化的电解槽技术，虽然其效率并不是最高的，但其价格低廉，目前仍然被广泛使用，尤其是在大规模制氢工业中，碱性电解槽的缺点是效率较低和使用石棉作为隔膜。
7.隔膜在碱性电解槽中占有很重要的位置，它置于阳极、阴极之间，阻止阳极侧氧气和阴极侧氢气的混合，以提高气体纯度、电流效率和安全性。碱性水电解制氢工艺中，一般采用25％～30％的氢氧化钾或氢氧化钠；其中，隔膜要具有良好的耐碱腐蚀性能；保证电解制得的气体纯度和电解槽的安全性，要求隔膜严格将氢气和氧气隔离开来，具有良好的气密性；允许溶液中的离子在阴极、阳极之间能自由迁移，有良好的渗透电解液的性能和尽可能低的电阻。
8.由于技术的局限性，目前，国内主要制氢设备厂家仍然采用石棉布作为隔膜，石棉隔膜的耐腐蚀性能优异，但其电阻较大，当温度过高、压力增大时易溶解而造成对电解液的污染；且石棉具有致癌性，在开采和加工使用的过程中会对环境产生污染，对人体造成危害，很多国家已经提出要禁止石棉在碱性电解槽中的使用，因此，寻求新的隔膜材料是十分迫切和必要的。
9.leysen课题组采用浸没沉淀相转化法制备了二氧化锆和聚砜复合膜(zirfon膜)。该隔膜是一种多孔性隔膜，孔洞形态与纯聚砜膜类似，表面为致密的皮层，内部为指状孔，导通离子性能较好，可以长期在碱性水电解槽中使用，但是，其缺点在于：强度不够；如果隔膜强度得到加强，则可以取代石棉隔膜。
10.因此，开发一种工艺简单、易于大面积、大批量生产、表面均匀平整并且具有良好的耐腐蚀性和强度的耐高温碱性水电解槽复合隔膜及其制备方法，就成为该技术领域急需
解决的技术难题。


技术实现要素：

11.本发明的目的之一是提供一种工艺简单、易于大面积、大批量生产、表面均匀平整并且具有良好的耐腐蚀性和强度的耐高温碱性水电解槽复合隔膜。
12.为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
13.一种耐高温碱性水电解槽复合隔膜，支撑体为聚苯硫醚网，聚砜-二氧化锆复合膜，含有金属盐或复合金属盐。
14.优选地，所述聚砜与二氧化锆的重量比为2：1-1：2。
15.优选地，所述聚砜与金属盐的重量比为15：1-5：1。
16.优选地，所述复合隔膜的厚度为0.2-0.5mm。
17.优选地，所述复合隔膜的厚度为0.3-0.35mm。
18.优选地，所述复合隔膜的厚度为0.4-0.45mm。
19.优选地，所述复合隔膜的拉伸强度为16-20mpa。
20.优选地，所述复合隔膜的断裂伸长率为28-32％。
21.本发明的另一目的是提供上述耐高温碱性水电解槽复合隔膜的制备方法。
22.一种耐高温碱性水电解槽复合隔膜的制备方法，其步骤如下：
23.(1)铸膜液的制备：
24.将5-25wt％的聚砜树脂溶解在45-65wt％的n-甲基吡咯烷酮中，搅拌，制得分散均匀的聚砜溶液；再加入5-25wt％的聚乙烯吡咯烷酮，在室温下以300r/min搅拌，使其完全溶解；再加入5-25wt％的二氧化锆，0.1-5wt％金属盐继续搅拌24h，直至其完全分散均匀，降低搅拌速度至60r/min，搅拌24h，进行脱气处理，制得乳白色的铸膜液；
25.所述金属盐包括氧化镁、氧化铝、氧化锌、二氧化硅、硼砂、氧化锂、氧化钙、硫酸镁、碳酸镁、碳酸铝、碳酸钠、碳酸钙、磷酸钙和/或高岭土等金属盐及其复合盐；
26.(2)带支撑复合膜的制备：
27.将聚苯硫醚(pps)网浸润在步骤(1)所得的铸膜液中，使铸膜液充分浸入支撑物聚苯硫醚(pps)网的内部，接着用刮刀进行刮涂，确定厚度，将刮膜后的隔膜在空气中静置，进行预蒸发，最后，将其置入去离子水中进行相转化，用去离子水对带支撑复合隔膜进行多次浸泡清洗，直至水呈透明不浑浊，得耐高温碱性电解水用隔膜(聚苯硫醚(pps)网支撑聚砜-二氧化锆复合膜)。
28.优选地，步骤(1)中所述聚砜溶液中聚砜的加入量为15wt％。
29.优选地，步骤(1)中所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为10wt％。
30.优选地，步骤(1)中所述二氧化锆的加入量为18wt％。
31.优选地，步骤(1)中所述金属氧化物的加入量为2wt％。
32.优选地，步骤(1)中所述n-甲基吡咯烷酮的加入量为55wt％。
33.优选地，步骤(1)中，聚砜树脂的溶解温度为0-20℃；溶解时间不小于5小时。
34.优选地，步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮的溶解温度为0-20℃；溶解时间不小于5小时。
35.优选地，步骤(2)中，所述预蒸发的时间是5-25s；优选15s。
36.优选地，步骤(2)中，所述去离子水的温度是5-25℃；优选15℃。
37.有益效果：
38.本发明的耐高温碱性水电解槽复合隔膜及其制备方法，利用具有很高的热稳定性、卓越的耐化学腐蚀性和极高的阻燃性，并且具有很好的力学性能的pps网状纤维作为支撑物，可以大大提升隔膜的机械强度；利用在高温下保持优良的力学性质，电性质和化学稳定性的聚砜作为粘合剂；加入二氧化锆可以有效的改善聚砜复合隔膜的亲水性能，加速水的透过性；加入的金属盐或金属复合盐，作为结构性补强剂，可明显改善复合膜的电化学性能和耐高温性能。
39.本发明的耐高温碱性水电解槽复合隔膜的制备方法具有如下优点：
40.(1)铸膜工艺简单，易于大面积、大批量生产；
41.(2)制备得到的耐高温碱性电解水用隔膜表面均匀、平整，厚度可调节，电流密度可以达到6400a/m2，能够满足电解水槽对碱性隔膜各方面的要求；
42.(3)制备得到的耐高温碱性电解水用隔膜具有良好的耐腐蚀性，碱失量《1％。
43.本发明的方法简单高效，并且制得的碱性隔膜具有良好的综合性能。
44.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
45.除非特别说明，本发明实施例中所述原料均为市场上可购的常规原料，所用设备均为本领域常用的设备，反应条件为正常条件；产物的鉴定为常规方法鉴定。
46.一种耐高温碱性水电解槽复合隔膜的制备方法，其步骤如下：
47.(1)铸膜液的制备：
48.将聚砜树脂溶解在n-甲基吡咯烷酮中，搅拌，制得分散均匀的聚砜溶液；再加入聚乙烯吡咯烷酮，在室温下以300r/min搅拌，使其完全溶解；再加入二氧化锆，金属盐继续搅拌24h，直至其完全分散均匀；降低搅拌速度至60r/min，搅拌24h，进行脱气处理，制得乳白色的铸膜液；
49.(2)带支撑复合膜的制备：
50.将聚苯硫醚(pps)浸润在步骤(1)所得的铸膜液中，使铸膜液充分浸入支撑物的内部，接着用刮刀进行刮涂，确定厚度，将刮膜后的隔膜在空气中静置，进行预蒸发，最后，将其置入去离子水中，进行相转化，用去离子水对带支撑复合隔膜进行多次浸泡清洗，直至水呈透明不浑浊，得耐高温碱性水电解槽复合隔膜(聚苯硫醚(pps)网支撑聚砜-二氧化锆复合膜)。
51.实施例1
52.一种耐高温碱性水电解槽复合隔膜的制备方法，其步骤如下：
53.(1)铸膜液的制备：
54.将150mg的聚砜树脂溶解在550mg的n-甲基吡咯烷酮中，以300r/min搅拌5小时，制得分散均匀的黄色透明的粘稠状的聚砜溶液；再加入100mg的聚乙烯吡咯烷酮，在室温下以300r/min搅拌，使其完全溶解，得到白色的粘稠状的混合物；最后加入180mg的zro2，20mg金属盐(氧化镁)继续搅拌24h，直至其完全分散均匀，得到乳白色的粘稠状的混合物，此时，降
低搅拌速度至60r/min，搅拌24h，进行脱气处理，制得乳白色的铸膜液；
55.(2)带支撑复合膜的制备：
56.将40目的聚苯硫醚(pps)浸润在步骤(1)所得的铸膜液中，使铸膜液充分浸入支撑物的内部，接着用刮刀进行刮涂，选择0.3-0.35mm的厚度，将刮膜后的隔膜在空气中静置，进行15s预蒸发，最后，将其置入15℃去离子水中，进行相转化，用去离子水对带支撑复合隔膜进行多次浸泡清洗，直至水呈透明不浑浊，得耐高温碱性水电解槽复合隔膜(聚苯硫醚(pps)网支撑聚砜-zro2复合膜)。
57.本发明实施例的产品性能满足碱性电解槽的使用要求，其较薄的厚度使在相同电流密度下，电解电压相对最小。由于添加了支撑物，本发明实施例1中的产品的拉伸强度处于较高水平(为16.52mpa)，表现出良好的断裂伸长率(为31.36％)，说明材料的柔软性能和弹性很好。本发明的碱失量也很小，其中，聚砜、二氧化锆和pps网本身就具有较强的耐腐蚀性。
58.实施例2
59.一种耐高温碱性水电解槽复合隔膜的制备方法，其步骤如下：
60.(1)铸膜液的制备：
61.将300mg的聚砜树脂溶解在1100mg的n-甲基吡咯烷酮中，以300r/min搅拌5小时，制得分散均匀的黄色透明的粘稠状的聚砜溶液；再加入300mg的聚乙烯吡咯烷酮，在室温下以300r/min搅拌，使其完全溶解，得到白色的粘稠状的混合物；最后，加入300mg的zro2、30mg金属盐(氧化铝)，继续搅拌24h，直至其完全分散均匀，得到乳白色的粘稠状的混合物，此时，降低搅拌速度至60r/min，搅拌24h，进行脱气处理，制得乳白色的铸膜液；
62.(2)带支撑复合膜的制备：
63.将60目的聚苯硫醚(pps)浸润在步骤(1)所得的铸膜液中，使铸膜液充分浸入支撑物的内部，接着用刮刀进行刮涂，选择0.4-0.45mm的厚度，将刮膜后的隔膜在空气中静置，进行15s预蒸发，最后，将其置入15℃去离子水中进行相转化，用去离子水对带支撑复合隔膜进行多次浸泡清洗，直至水呈透明不浑浊，得耐高温碱性水电解槽复合隔膜(聚苯硫醚(pps)网支撑聚砜-zro2复合膜)。
64.本发明选用耐酸碱腐蚀性能强、强度高的网状聚苯硫醚(pps)纤维作为支撑物；同时，选用在高温下保持优良的力学性质、电性质和化学稳定性的聚合物聚砜作为粘合剂，聚砜膜具有优良的渗透性、耐温性、耐溶剂性、机械强度高等优点；但由于聚苯硫醚和聚砜疏水性强，刚性强的缺点，二氧化锆的加入可以有效的改善聚砜复合隔膜的亲水性能，使得隔膜具有较强的亲水性能、足够的阻气能力、足够的强度和优秀的耐腐蚀性。
65.实施例3
66.其它与实施例2相同，唯一的区别在于：步骤(1)中的金属盐为氧化锌。
67.实施例4
68.其它与实施例2相同，唯一的区别在于：步骤(1)中的金属盐为硼砂。
69.实施例5
70.其它与实施例2相同，唯一的区别在于：步骤(1)中的金属盐为氧化锂。
71.实施例6
72.其它与实施例2相同，唯一的区别在于：步骤(1)中的金属盐为氧化钙。
73.实施例7
74.其它与实施例2相同，唯一的区别在于：步骤(1)中的金属盐为硫酸镁。
75.实施例8
76.其它与实施例2相同，唯一的区别在于：步骤(1)中的金属盐为碳酸镁。
77.实施例9
78.其它与实施例2相同，唯一的区别在于：步骤(1)中的金属盐为碳酸铝。
79.实施例10
80.其它与实施例2相同，唯一的区别在于：步骤(1)中的金属盐为碳酸钠。
81.实施例11
82.其它与实施例2相同，唯一的区别在于：步骤(1)中的金属盐为碳酸钙。
83.实施例12
84.其它与实施例2相同，唯一的区别在于：步骤(1)中的金属盐为磷酸钙。
85.实施例13
86.其它与实施例2相同，唯一的区别在于：步骤(1)中的金属盐为高岭土。
87.本发明的实施例中隔膜厚度能够保持在0.2-0.5mm。
88.本发明力图在保证产品强度的情况下尽量使其厚度最小，制备的耐高温碱性电解水用隔膜(即聚苯硫醚(pps)网支撑聚砜-zro2复合膜)在80℃时的电流密度为6400a/m2，碱失量《1％。
89.本发明实施例2-13的产品的性能均满足碱性电解槽的使用要求，其较薄的厚度使在相同电流密度下，电解电压相对最小；由于添加了支撑物，本发明实施例2-13中的产品的拉伸强度均处于较高水平(16-18mpa)，表现出良好的断裂伸长率(31-33％)，说明材料的柔软性能和弹性很好。本发明的碱失量也很小，其中，聚砜、二氧化锆和pps网本身就具有较强的耐腐蚀性。
90.以上所述具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，但并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。